JPS5921340B2 - 良好な加工性を有する微粒状の膨張可能なスチロ−ル重合物の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 泡状物質成形体は、工業的には微粒状の膨張可能なスチ
ロール重合物の膨張によつて製造される。

この方法において微粒状のポリスチロールはまず水蒸気
又は熱いガスを用いて、発泡により別々の粒子を生ずる
ようにその軟化点よりも高い温度に加熱される。粒子に
とつて自由膨張のための充分な空間が用いられるこの工
程は、予備発泡と呼ばれる。予備発泡させたスチロール
重合物を次ぎにしばらくの間（約２４時間）貯蔵し、次
いで耐圧性の型の中で再び蒸気を用いて加熱することに
よりさらに膨張させると、この際空間の限界により制限
されて、粒子は相互に融着して用いられた型の内部空間
に一致する成形体を生ずる。この第２の工程は仕上げ発
泡と呼ばれる。成形体は変形を避けるため、その内部が
軟化点よりも低い温度に冷却した場合にはじめて型から
取り出すことができる。泡状プラスチツクは良好な断熱
体であるから、成形体の冷却には比較的長い冷却期間を
必要とする。

成形体をあとからの膨張を生ずることなくして最も早く
型から取り出すことができるまでの期間を、多くの場合
「型内滞留期間］と呼ぶ。離型可能性のための判定基準
としては、内部圧力がほとんど大気圧にまで低下するこ
とを用いることもできる。成形体を型から取り出したの
ち、多くはなおしばらくの間完全に冷却するまで貯蔵し
、次いでたとえばプロツクが取り扱われる場合には、切
断して断熱用の泡状物質板とすることができる。

経済上好ましい短時間重合法により、すなわち８０〜８
５℃の重合温度において製造され、そして防炎性の有機
・・ロゲン化合物を含有する膨張可能なスチロール重合
物は、発泡に際して気泡数１２〜１５個／Ｍ７ｎの微細
気泡構造を有する泡状物質を形成する。この種の泡状構
造を有する泡状物質プロックは、離型してかられずかな
期間ののちにその側面が著しく落ち込む傾向を有するば
かりでなく、プロツク内部における融着が弱い。そのほ
か微細な泡状構造は０．０３２２Ｋｃａ１／ｍ・時・℃
よりも大きい好ましくない伝熱値（熱伝導率λ）（ＤＩ
Ｎ５２６ｌ２によれば前記の値はなお許容される最高値
である）を生ずる。約３〜６個／Ｍｕの気泡数を有する
膨張可能なポリスチロールからの泡状物質は、この許容
される最高値よりも低い値を有する。

すなわちこれは一層良好な断熱材料である。ドイツ特許
出願公開第２１０４８６７号明細書によれば、８０℃以
上において製造され防炎剤としての有機・・ロゲン化合
物を含有する膨張可能なスチロール重合物は、これがス
チロールに可溶なアンモニアのオキシアルキル化物又は
第一級もしくは第二級の脂肪族アミンを含有するならば
、良好に融着しかつ側面落ち込みの傾向のない泡状物質
プロツクに加工できることが知られている。

前記のオキシアルキル化物はアルカノールアミンとも呼
ばれる。本発明者らは予想外にも、スチロールに可溶な
水酸基不含のアミンであつて、後記式１の第一級、第二
級ならびに第三級のアミンが、有機・・ロゲン化合物を
含有する膨張可能なポリスチロールからの泡状物質プロ
ツクの重要な加工特性である「良好な融着性」及び「形
状安定性」にさらに好ましい影響を与えることを見出し
た。

この手段により製造された生成物は特に、一層改善され
た融着を有する泡状物質成形体に加工することができる
。さらに添加剤（アミン）の使用量と、加工特性である
「良好な融着性」及び「形状安定性」ならびに３〜１２
個／１ｔＴＩＬの範囲における泡状物質の気泡数との間
には改善された相関関係が存在し、この際気泡数の減少
は同時に融着性及び形状安定性の改善を意味する。さら
に泡状物質成形体（プロツク）の型内滞留期間は泡状物
質の気泡数に対しある関係にあり、より高い気泡数は型
内滞留期間の短縮によつて生ずるので、変えることので
きるアミン添加量により、実際上用途に応じた生成物特
性の連続的な変化を達成することができる。本発明の、
アミンを含有するスチロール重合物はさらに、型内の仕
上げ発泡において変更される蒸気圧により左右される比
較的大きい加工の幅を有する。本発明は、スチロール及
び所望により普通のコモノマーを水性懸濁液中で、ラジ
カル形成開始剤を用いて８０℃以上の温度において重合
させ、この重合の前又は重合中に、一般式（式中Ｒ，は
脂肪族又は脂環族の４〜２０個の炭素原子を有する炭化
水素残基、Ｒ２は水素原子又は脂肪族もしくは脂環族の
１〜１５個の炭素原子を有する炭化水素残基、Ｒ３は水
素原子又は脂肪族もしくは芳香族の１〜１５個の炭素原
子を有する炭化水素残基を意味し、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｈであ
る場合には、Ｒ，は６〜２０個の炭素原子を有する）で
表わされる、懸濁液の有機相に可溶な水酸基不含のアミ
ンを加えることを特徴とする、スチロールに可溶な水酸
基不含のアミンをスチロール重合物に対し０．０００１
〜１．０重量％含有する、ハロゲン化合物含有の膨張可
能なスチロール重合物の製法である。

アミンは水酸基を除いてはなお他の機能性基を有しても
よく、従つてアミンはたとえばジアミン又はアミノ酸も
しくはそのエステルであつてもよい。本発明に用いられ
るアミンの作用については、懸濁液の有機相中の良好な
溶解性のほか、塩基がある役割をすることが考えられる
。

本発明に用いられるアミンは、スチロール重合物に対し
０．０００１〜１重量％、好ましくは０．００１〜０．
１重量％の量において使用される。

すべての場合に使用すべき量は、添加された有機・・ロ
ゲン化合物の量に比して少ない。この物質は有機相、水
相又は反応混合物に、重合前、重合中又は重合の終り近
くに加えることができる。個々の場合に使用すべきアミ
ンの最適量は、加えられた・・ロゲン化合物の種類及び
量、ならびに重合における温度調節によつて定められ、
これは実験により容易に求めることができる。本発明の
スチロール重合物の製造における出発物質は、少なくと
も５０重量％のスチロール及び所望により共重合成分と
してたとえばα−メチルスチロール、核ハロゲン化スチ
ロール、アクリルニトリル、アクリル酸もしくはメタク
リル酸と１〜８個の炭素原子を有するアルコールとのエ
ステル、Ｎ−ビニル化合物たとえばＮ−ビニルカルバゾ
ールあるいは一層少ない量のブタジエン又はジビニルベ
ンゾールを含有する単量体混合物である。

重合は好ましくは自体公知の粒状重合法により、８０〜
１３０℃の温度において行なわれる。これは普通の手段
により１種又は数種のラジカル形成物質を用いて開始さ
れ、開始剤の例としては三級ブチルパーベンゾエート、
三級ブチルパーオクトエート、ジ一三級ブチルパーオキ
シド、ジベンゾイルパーオキシド又はこれらの混合物が
あげられる。有機ハロゲン化合物としては特に臭素化合
物、たとえば２〜２０の平均重合度を有する臭素化され
たブタジエン又はイソプレンのオリゴマ一が用いられる
。

臭素化は完全でも部分的でもよい。代表的な例としては
次ぎのものがあげられる。１・２・５・６−テトラブロ
ムシクロオクタン、１・２・５・６・９・１０−ヘキサ
ブロムシクロドデカン、たとえば３〜１５の重合度を有
する、臭素化されたポリブタジエン及び１−（α・βジ
ブロムエチル）−３・４−ジブロムシクロヘキサン。

さらに本発明に用いられるアミンとの組合わせにおいて
、他の種類の化合物に属する次ぎのハロゲン化合物が有
効である。臭素化された燐酸エステル、核臭素化された
フエニルアルキルエーテル、ペンタプロムモノクロルシ
クロヘキサンならびに１・３・４−トリブロム−４−フ
エニルブタノン一（２）。有機ハロゲン化合物は０．０
５〜１重量％の量において、また防炎剤として用いる場
合には０．４〜３重量％の量において、膨張可能なスチ
ロール重合物に含有されていてよい。後者の目的にとつ
ては、協力作用物質たとえばジ一三級ブチルパーオキシ
ド、ジクミルパーオキシド、ポリーｐ−ジイソプロピル
ベンゾールなどの存在が有利なことがある。懸濁安定剤
としては有機の保護コロイドたとえばポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン又はポリビニルピロリドン
共重合物、あるいは鉱物性の懸濁助剤たとえば微細に分
散された燐酸トリカルシウム、硫酸バリウムなどを用い
ることができる。

本発明方法のための発泡剤としては、スチロール重合物
を溶解することなくかつその沸点が重合物の軟化点より
も低い液状又はガス状の有機化合物たとえば、脂肪族炭
化水素たとえばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン
又はシクロヘキサン、あるいは・・ロゲン化炭化水素た
とえば塩化メチル、ジクロルジフルオルメタン、トリク
ロルモノフルオルメタン又は１・２・２−トリフルオル
−１・１・２−トリクロルエタンが用いられる。

また発泡剤の混合物を用いることもできる。発泡剤は普
通には単量体に対し２〜２０重量％、好ましくは３〜１
２重量％の量において用いられる。膨張可能なスチロー
ル重合物はさらに添加剤としてたとえば色素、充填剤及
び安定剤を含有することができる。

これは製造後には微粒状で、たとえば小球状で存在し、
そして一般に０．１〜６ｍＴ１Ｌ、好ましくは０．４〜
３７ｎｍの粒径を有する。これは常法により予備発泡さ
せた状態において、気密に閉鎖されない型の中で加熱す
ることによりさらに発泡させ、そして融着させてその寸
法が用いられた型の内部空間に適合する泡状物質成形体
とされる。本発明のスチロール重合物は優れた形状安定
性を有する成形体に加工することができる。約１×１×
０．５ｍの寸法を有する泡状物質プロツクは、離型のの
ちきわめてわずかな程度の側面落ち込みの傾向があるに
すぎない。この泡状物質の成形体又はプロックはさらに
、個々の粒子の特に良好な融着により特色づけられてい
る。従つてこれは特に良好な機機的安定性を有する。実
施例 １ 実験１ａ 攪拌装置を備え、そして窒素を用いて洗浄された内容１
０００１の耐圧容器に次ぎの混合物を装入する。

１５０ＤＨの硬度を有する水４５４ｋｇ、酢酸ナトリウ
ム３６５ｒ、スチロール４１２ｋｇ、アクリルニトリル
４．２ｋｇ、三級ブチルパーベンゾエート１．０７ｋｇ
、ジベンゾイルパーオキシド６３２ｔ１ジクミルパーオ
キシド８２５ｆ７、１・２・５・６・９・１０−ヘキサ
ブロムシクロドデカン２．７ｋｇ及びｎ−ドデシルアミ
ン２１ｆ７。

この混合物を閉鎖された容器中で攪拌下に８０℃におい
て３時間、１００℃において２時間、そして最後に１１
５℃において７時間重合させる。フイケンチヤ一（ツエ
ルローゼヘミ一１３巻、５８頁、１９３２年）による８
５〜９０のＫ値を有するポリビニルピロリドンの１０％
水溶液１５ｋｇを、平均粒径が１，２〜１．６ｍ７！Ｌ
となるように時期を選んで供給する。８０℃に達してか
ら３．５時間後に、イソペンタン２５重量％及びｎ−ペ
ンタン７５重量％からの混合物３０ｋ９を１０〜１５分
間に容器に供給する。

得られた膨張可能なポリスチロール粒子を０．３重量％
の含水量となるまで乾燥したのち、これを市販の普通の
予備発泡装置中で蒸気の流れにより１５７／ｌのかさ比
重となるまで予備発泡させる。

予備発泡したものを続いて約２４時間空気の侵入下に室
温において貯蔵する。次いでこれを１００×５０×１０
０ＣｒｒＬの寸法を有する市販の型の中で蒸気の作用下
に仕上げ発泡させて泡状物質プロックとする。加工の幅
を検査するため０．５〜０．９ゲージ気圧の加圧を有す
る蒸気を泡状物質プロツク製造のために使用する。前記
の蒸気圧範囲において、大きな側面の落ち込みがきわめ
て小さく（形状安定性）、かつきわめて良好な融着を有
するプロツクが得られ、これは加工の幅が比較的大きい
ことを示す。数値で表わした結果は後掲の表に示すとお
りである。

泡状物質プロツクの中央部から採取した泡状物質薄片（
厚さ約０．３ｍ０につき、１ｍ７！Ｌ当りの気泡数を顕
微鏡下で数え上げることによつて求める。

これは４．９個／Ｕ！となる。この泡状物質の断熱性の
検査によれば、熱伝導率＝０．０３０８Ｋｃａ１／ｍ・
時・℃である。

実験１ｂ ａに記載のものと同じ混合物を用い、ただし２倍量（４
２７）のｎ−ドデシルアミンの存在下に重合を行なう。

得られた生成物の前処理及び加工を実験１ａの方法に従
つて行なうことにより、０．９ゲージ気圧の比較的高い
圧力を有する蒸気による処理下でも、大きな側面のきわ
めて小さい落ち込みを示すにすぎない泡状物質プロツク
が得られる。おだやかな条件下に製造された泡状物質プ
ロツクが示す側面の落ち込みはＯである。数値で表わし
た結果は後掲の表に示すとおりである。実験１ａと同様
にしてプロツクの中央部から切り取つた泡状物質薄片に
つき気泡数を求めると、これは３．９個／Ｍｍとなり、
そして０．０２９６Ｋｃａ１／ｍ・時・℃の熱伝導率を
示す。実験１ｃ 第３の実験においては実験１ａに記載のものと同じ混合
物を用いて同じ条件下に、ただしＮ−Ｎ−ジシクロヘキ
シルアミン２１ｆ７の存在下に重合を行なう。

得られる膨張可能なポリスチロール粒子は、後掲の表か
ら知られるように、良好な寸法保持性及び融着性を有す
る泡状物質プロツクに加工することができる。プロツク
の中央部から切り取つた泡状物質薄片は４．８個／Ｍｍ
の気泡数を有し、そして実験１ａ及び１ｂと比較して好
ましい熱伝導率が予想される。実験１ｄ ２倍量である４２７のＮ−Ｎ−ジシクロヘキシルアミン
を用いて、実験１ａもしくは１ｃと同様な混合物を重合
させる。

この手段によつて得られる生成物は、きわめて良好な形
状安定性及び優れた融着性を有するプロツクに加工する
ことができる。型内で採用される０．９ゲージ気圧の最
高の蒸気処理圧力においてさえも、大きな側面のきわめ
てわずかな落ち込みが認められるにすぎない。加工の結
果は数値により後掲の表に示すとおりである。泡状物質
薄片の３．４個／ｍｌの気泡数により、０．０３２２Ｋ
ｃａ１／ｍ・時・℃以下の熱伝導率が予想される。

実施例 ２ 実験２ａ 次ぎの混合物から出発する。

ＤＨ＝１５物の水４５４ｋ９、酢酸ナトリウム３３０７
、スチロール３８７ｋｇ、三級ブチルパーベンゾエート
１．０ｋ９、ジベンゾイルパーオキシド０．５９ｋ９、
１・２・５・６・９・１０−ヘキサブロムシクロドデカ
ン０．２５ｋ９及びｎ−テトラデシルアミン８．５７。

この混合物を閉鎖された容器中で攪拌下に９０℃におい
て４時間、１０５℃において２時間、そして最後に１２
０℃において３時間重合させる。

８５のＫ値を有するポリビニルピロリドンの１０％水溶
液１５ｋ９を、平均粒径が１．２〜１．６ｍｍとなるよ
うに時期を選んで供給する。

９０℃に達してから３時間後に、イソペンタン２５重量
％及びｎペンタン７５重量％からの混合物３０ｋ９を１
０〜１５分間に容器に供給する。

膨張可能なスチロール重合物の仕上げ処理及びその生成
物の加工試験を、実施例１ａに示した方法と同様に行な
う。０．５〜０．９ゲージ気圧の蒸気圧範囲において製
造された泡状物質プロツクは、さきに行なわれた実験に
比して著しく少ないアミン使用量のため、わずかに増大
した側面落ち込みの傾向を示す。

しかし利点としてはより短い型内滞留期間が得られる。
融着性は変りなく良好である。より短い型内滞留期間と
調和して、泡状物質プロック中央部からの薄層の泡状構
造は一層微細であり、気泡数は７４個／Ｍｍである。

実験２ｂ ｎ−テトラデシルアミンの量を増加して２１７とし、他
の点では実験２ａに記載のものと同じ混合物を重合させ
る。

同様な仕上げ処理及び加工試験によれば、実験２ａによ
る生成物に比して著しく改善された形状安定性（大きな
側面の落ち込みの減少）を有する泡状物質プロツクが得
られる。同様に泡状構造の粗大化が認められ、顕微鏡下
で５．３個／Ｍｍの気泡数が数えられる。熱伝導率の測
定値は０．０３１４Ｋｃａ１／ｍ・時・℃である。実１
験２Ｃ第３の実験においては実験２ａに記載のものと同
じ混合物を用いて同じ条件下に、ただしＮ−ブチル−Ｎ
−２−エチルヘキシルアミン４２７の存在下に重合を行
なう。

得られる膨張可能なポリスチロール粒子は加工により良
好な寸法保持性及び優れた融着性を有する泡状物質プロ
ツクとすることができる。プロックの中央部から切り取
つた泡状物質薄片は３７個／Ｍｕの気泡数を有し、実験
２ａ及び２ｂのものと比較して好ましい熱伝導率が予想
される。

実施例 ３この実験においては次ぎの混合物を重合させ
る。

１５実ＤＨの硬度を有する水４８０ｋｇ、酢酸ナトリウ
ム３６０７、スチロール４１０ｋ９、三級ブチルパーベ
ンゾエート１．２ｋ９、ジベンゾイルパーオキシド０．
３３ｋ９、ジクミルパーオキシド０．８２ｋｇ、ペンタ
プロムモノクロルシクロヘキサン３．５ｋ９及びＮ−Ｎ
−ジヘキシルアミン２１ｙ０この混合物を閉鎖された容
器中で攪拌下に９０℃において３時間、１００℃におい
て１時間、１１０℃において１時間、そして最後に１１
５℃において５時間保持する。

１０％のポリビニルピロリドン水溶液（１３ｋｇ）の添
加の時点は、平均粒径が１．４〜１．６ｍ１Ｌとなるよ
うに選ばれる。

９０℃に達してから２．５時間後にｎ−ペンタン３１ｋ
９を１５分間に混合物に供給する。

仕上げ処理された膨張可能なスチロール重合物は、実験
１ａの方法による加工試験に付される。

その製造に際して、型内で０．５〜０．９ゲージ気圧の
蒸気処理圧力を採用することのできるプロツクが得られ
、このものは大きな側面の著しい落ち込みは認められな
い。さきに行なわれた実験と同様にして、プロツクの中
央部から切り取つた泡状物質薄片につき気泡数を求める
と、これは４．２個／Ｍｍであり、０．０２９８Ｋｃａ
１／ｍ・時・℃の熱伝導率を示す。

実施例 ４この実験においてはハロゲン化合物であるペ
ンタプロムフエニルアルリルエーテルの存在下に次ぎの
混合物を重合させる。

５のＤＨの硬度を有する水４５０ｋ９、酢酸ナトリウム
３３０ｙ、スチロール４２０ｋｇ、アクリルニトリル４
．５ｋ９、三級ブチルパーベンゾエート１．３ｋ９、三
級ブチルパーオクトエート０．１５ｋ９、ジクミルパー
オキシド０．７６ｋ９、ペンタプロムフエニルアルリル
エーテル４．２ｋ９及びＮ−Ｎ−ジシクロヘキシルアミ
ン２１７０この混合物を閉鎖された容器中で攪拌下に８
５℃において２時間、１０５℃において２時間、次いで
１１５℃において１０時間重合させる。

１０％のポリビニルピロリドン水溶液の添加の時点は、
平均粒径が１．４〜１．６ｍ１となるように選ばれる。

８５℃に達してから３．５時間後に、ｎ−ペンタン７５
重量％及びイソペンタン２５重量％からの混合物２６ｋ
ｇを１５分間に容器に供給する。

優れた融着を有する寸法安定性の泡状物質プロツクに加
工することのできる生成物が得られる。泡状物質プロツ
クの中央部から採取した泡状物※炙質薄片につき気泡数
を求めると、これは４．２個／朋である。断熱性の検査
によればこの泡状物質の熱伝導率は０．０３０２Ｋｃａ
１／ｍ・時。℃である。比較実験実施例１ａと同様に実
験を行ない、ただし泡を調節するアミンを加えない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ スチロール及び所望により普通のコモノマーを水性
   懸濁液中で、ラジカル形成開始剤を用いて８０℃以上の
   温度において重合させ、この重合の前又は重合中に、一
   般式▲数式、化学式、表等があります▼ I （式中Ｒ＿１は脂肪族又は脂環族の４〜２０個の炭素原
   子を有する炭化水素残基、Ｒ＿２は水素原子又は脂肪族
   もしくは脂環族の１〜１５個の炭素原子を有する炭化水
   素残基、Ｒ＿３は水素原子又は脂肪族もしくは芳香族の
   １〜１５個の炭素原子を有する炭化水素残基を意味し、
   Ｒ＿２＝Ｒ＿３＝Ｈである場合には、Ｒ＿１は６〜２０
   個の炭素原子を有する）で表わされる、懸濁液の有機相
   に可溶な水酸基不含のアミンを加えることを特徴とする
   、スチロールに可溶は水酸基不含のアミンをスチロール
   重合物に対し０．０００１〜１．０重量％含有する、ハ
   ロゲン化合物含有の膨張可能なスチロール重合物の製法
   。