ES2602097T3

ES2602097T3 - Polímeros aniónicos estirénicos bromados y su preparación

Info

Publication number: ES2602097T3
Application number: ES06846694.5T
Authority: ES
Inventors: Charles H. Kolich; John F. Balhoff; Martin B. Berdon; Ronny W. Lin
Original assignee: Albemarle Corp
Current assignee: Albemarle Corp
Priority date: 2005-12-21
Filing date: 2006-12-19
Publication date: 2017-02-17
Anticipated expiration: 2026-12-19
Also published as: JO3223B1; CA2629742A1; HUE030768T2; TW200730550A; BRPI0620898A2; US8071688B2; CN101341174A; US7638583B2; EP1963377B1; PL1963377T3; US20070142566A1; US20100087620A1; KR101353883B1; EP1963377A1; WO2007076369A1; CN101341174B; IL192217A; CA2629742C; KR20080075890A; IL192217A0

Abstract

Un proceso de preparación de un polímero aniónico estirénico bromado que tiene un contenido reducido de bromobenceno volátil, proceso que comprende: A) alimentar simultáneamente en una zona de reacción componentes constituidos por (i) un agente de bromación, (ii) un catalizador de haluro de aluminio en el que los átomos de haluro son bromo o cloro, o ambos, y (iii) un polímero aniónico estirénico que tiene un peso molecular promedio en número por GPC en el intervalo de 2000 a 30.000 en forma de solución o suspensión en un disolvente, para formar una mezcla de reacción, en el que dichos componentes se alimentan como dos alimentaciones separadas, una de las cuales contiene no más de dos de (i), (ii), y (iii), y la otra alimentación que contiene el tercero de (i), (ii), (iii) individualmente o en combinación con no más de un otro de (i), (ii), y (iii), para formar así una mezcla de reacción que contiene una fase líquida, y mantener dicha mezcla de reacción a 10 ºC o inferior, con lo que se produce la bromación del polímero aniónico estirénico, proporcionándose los componentes de modo que la cantidad de haluro de aluminio que se alimenta está al 0,8 por ciento en moles o inferior en relación a la cantidad molar de unidades de monómero aromático en el polímero aniónico estirénico que se alimenta, y tal que el polímero aniónico estirénico bromado seco al que se hace referencia en C) más adelante tendrá un contenido de bromo medido de acuerdo con el método indicado en la sección experimental, en el intervalo del 60 al 71 % en peso; B) desactivar el catalizador, y eliminar por lavado los iones bromuro y los restos de catalizador de 1) esencialmente toda la mezcla de reacción o 2) porciones de la mezcla de reacción que hayan salido de la zona de reacción; y C) recuperar el producto de polímero aniónico estirénico bromado de la mezcla de reacción y secar dicho producto, con lo que el polímero aniónico estirénico bromado seco tiene un contenido de bromo en el intervalo del 60 al 71 % en peso y un contenido de bromobenceno volátil que es no superior a 600 ppm (en peso/peso).

Description

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

DESCRIPCION

Pollmeros anionicos estirenicos bromados y su preparacion Campo tecnico

Esta invencion se refiere a procesos para la preparacion de pollmeros anionicos estirenicos bromados que tienen contenidos reducidos de bromobencenos, y a nuevos pollmeros anionicos estirenicos bromados que se pueden producir por tales procesos.

Antecedentes

Las patentes de Estados Unidos de propiedad comun n.° 5.677.390, 5.686.538, 5.767.203, 5.852.131, 5.852.132, 5.916.978, 6.113.381, 6.207.765, 6.232.393, 6.232.408, 6.235.831, 6.235.844, 6.326.439 y 6.521.714 describen lo que se cree que es la tecnologla de proceso anterior mas conocida para producir pollmeros de estirenos bromados tal como poliestireno bromado que tiene las propiedades mas conocidas de cualquier pollmero estirenico bromado conocido previamente. A este respecto, los terminos "pollmero estirenico bromado" y "poliestireno bromado" como se usan en cualquier parte en el presente documento, incluyendo las reivindicaciones, se refieren a un pollmero bromado producido por bromacion de un pollmero estirenico preexistente tal como poliestireno o un copollmero estirenico y al menos un otro monomero aromatico de vinilo; a diferencia de un oligomero o pollmero producido por oligomerizacion o polimerizacion de uno o mas monomeros de estirenos bromados, las propiedades de estos ultimos oligomeros o pollmeros normalmente son considerablemente diferentes del poliestireno bromado en una serie de aspectos. En particular, la patente de Estados Unidos 6.521.714 B2 desvela un pollmero estirenico bromado que tiene un contenido total de bromo por encima del 67 % en peso, una estabilidad termica en el ensayo de estabilidad termica de 200 ppm de HBr o inferior, y un valor de color AE, medido a 300 °C usando el 10 % en peso de soluciones en clorobenceno, de menos de 10. El documento WO 98/13395 A1 desvela un proceso para la bromacion de un pollmero estirenico, proceso que comprende alimentar una primera corriente que comprende el agente de bromacion, una segunda corriente que comprende el pollmero estirenico y una tercera corriente que comprende catalizador de bromacion a un mezclador para mezclar Intimamente dichas corrientes.

En la produccion de pollmeros anionicos estirenicos bromados por bromacion de los pollmeros anionicos estirenicos, se tienden a formar impurezas de bromobenceno en cantidades mayores a las deseadas. Entre estas impurezas hay especies en las que los anillos de benceno pueden estar sustituidos con 2 a 6 atomos de bromo. Debido a su mayor volatilidad a temperaturas elevadas encontradas en el moldeo, las especies que contienen 2, 3, o 4 atomos de bromo como sustituyentes del anillo son mas indeseables que las que contienen 5 o 6 atomos de bromo en el anillo. En el caso de la bromacion de poliestireno anionico usando catalizadores de haluro de aluminio en los que los atomos de haluro son bromo o cloro, o ambos, las especies que contienen 2, 3, o 4 atomos de bromo como sustituyentes de anillo tal como se determina por RMN son, respectivamente, 1,4-dibromobenceno, 1,2,4- tribromobenceno, y 1,2,4,5-tetrabromobenceno. Estas especies volatiles tienen un olor fuerte y se consideran irritantes de la piel y el pulmon. Ademas, la formacion de estas especies en el proceso produce como resultado la escision de anillos aromaticos de la cadena polimerica. Esto a su vez presenta irregularidades en la cadena polimerica y/o la adicion de atomos de bromo a la cadena polimerica. Dicha adicion produce la reduccion de la estabilidad termica del pollmero estirenico bromado. Por lo tanto, serla muy ventajoso si se pudiese encontrar una forma de reducir la formacion de impurezas de bromobenceno, especialmente las especies mas volatiles de dibromo, tribromo y/o tetrabromo, durante la preparacion real de pollmeros anionicos estirenicos bromados en lugar de confiar en las etapas de purificacion durante el tratamiento o la purification del producto.

Breve sumario de la invencion

Esta invencion proporciona tecnologla de proceso que puede reducir significativamente las cantidades de bromobencenos mas volatiles presentes en los productos de pollmeros anionicos estirenicos bromados terminados sin necesidad de procedimientos especiales de tratamiento o purificacion del producto. La reduccion de las cantidades de dichos bromobencenos en los productos terminados no se basa en el uso de procedimientos especiales de tratamiento o purificacion del producto para conseguir tales reducciones. En lugar de ello, se pueden utilizar procedimientos de tratamiento y secado convencionales y sin embargo, el producto contendra pequenas cantidades de bromobencenos indeseables volatiles, es decir, no mas de 600 ppm (peso/peso) y en los casos preferidos, 300 ppm (peso/peso) o inferior.

Mas en particular, de acuerdo con esta invencion, se proporciona un proceso de preparacion de un pollmero anionico estirenico bromado que tiene un contenido reducido de bromobenceno volatil, proceso que comprende:

A) alimentar simultaneamente en una zona de reaction componentes constituidos por (i) un agente de bromacion (preferentemente bromo), (ii) un catalizador de haluro de aluminio en el que los atomos de haluro son bromo o cloro o ambos, y (iii) un pollmero anionico estirenico (preferentemente poliestireno anionico) que tiene un peso molecular

promedio en numero por GPC en el intervalo de 2000 a 30.000 (preferentemente en el intervalo de 2000 a 10.000 y mas preferentemente en el intervalo de 3000 a 7000) en forma de solucion o suspension en un disolvente para formar una mezcla de reaccion, en el que dichos componentes se alimentan como dos alimentaciones separadas, una de las cuales no contiene mas de dos de (i), (ii), y (iii), y la otra alimentacion que contiene el tercero de (i), (ii), 5 (iii) individualmente o en combinacion con no mas de un otro de (i), (ii), y (iii), para formar as! una mezcla de reaccion que contiene una fase llquida, y mantener dicha mezcla de reaccion a 10 °C o inferior con lo que se produce la bromacion del pollmero anionico estirenico, los componentes que se proporcionan de modo que la cantidad de haluro de aluminio que se alimenta esta al 0,8 por ciento en moles o inferior en relacion a la cantidad molar de unidades de monomero aromatico en el pollmero anionico estirenico que se alimenta, y tal que el pollmero 10 anionico estirenico bromado seco al que se hace referencia en C) mas adelante tendra un contenido de bromo en el intervalo del 60 al 71 % en peso (y preferentemente en el intervalo del 67 al 69 % en peso);

B) desactivar el catalizador, y eliminar por lavado los iones bromuro y los restos de catalizador de

1) esencialmente toda la mezcla de reaccion o

2) porciones de la mezcla de reaccion que hayan salido de la zona de reaccion; y

15 C) recuperar el producto de pollmero anionico estirenico bromado de la mezcla de reaccion y secar dicho producto con lo que el pollmero anionico estirenico bromado seco tiene un contenido de bromo en el intervalo del 60 al 71 % en peso (preferentemente en el intervalo del 67 al 69 % en peso) y un contenido de bromobenceno volatil que es no superior a 600 ppm (peso/peso), y preferentemente es 300 ppm (peso/peso) o inferior.

Preferentemente, en B), el catalizador se desactiva por extincion rapida de la mezcla de reaccion en un medio de 20 extincion acuoso.

Si las alimentaciones simultaneas de A) anterior unifican (i), (ii) y (iii), por ejemplo, en un dispositivo de alimentacion tal como un inyector, una sonda, o una boquilla la alimentacion a o en una mezcla de reaccion en un reactor, tales contenidos unificados dentro de dicho dispositivo de alimentacion constituyen una parte de la zona de reaccion. Cuando, en un caso de este tipo, tales alimentaciones simultaneas son alimentaciones simultaneas continuas, se 25 consigue un mejor control de la temperatura asegurando que el contenido unificado se fuerza a salir de dicho dispositivo de alimentacion y entra en el cuerpo principal de la mezcla de reaccion en el reactor en no mas de 5 segundos y, preferentemente, no mas de 2 segundos despues de la unificacion en el dispositivo. Y cuando, en un caso de este tipo, al menos una de dichas alimentaciones simultaneas es una alimentacion concurrente pulsada rapidamente, se consiguen un mejor control de la temperatura y una mayor uniformidad de la mezcla de reaccion 30 asegurando que el contenido unificado se fuerza a salir de dicho dispositivo de alimentacion y entra en el cuerpo principal de la mezcla de reaccion en el reactor en no mas de 5 segundos y preferentemente no mas de 2 segundos despues de la unificacion en el dispositivo.

Se puede ver, por tanto, que en la realizacion de A) anterior los componentes (i), (ii), y (iii) se encuentran en dos corrientes de alimentacion separadas y una de ellas, preferentemente (iii), se mantiene separada de al menos uno 35 de (i) y (ii), preferentemente de ambos de (i) y (ii), hasta que las dos alimentaciones separadas de (i), (ii) y (iii):

1) se introducen directamente en el cuerpo principal de la mezcla de reaccion en el reactor tal como un reactor de tanque agitado o un reactor tubular o de tipo bucle, y/o

2) no se unifican mas de 5 segundos (y preferentemente no mas de 2 segundos) antes de introducir directamente la mezcla de reaccion en el cuerpo principal de la mezcla de reaccion en un reactor de este tipo.

40 En un modo preferido de operacion, el proceso anterior se lleva a cabo en un sistema de reaccion cerrado con lo que el coproducto de bromuro de hidrogeno se mantiene en la mezcla de reaccion hasta que se desactiva el catalizador, preferentemente en un sistema de extincion acuoso. Debido a que el coproducto de HBr es soluble en el disolvente halogenado usado, el coproducto de HBr se lleva de este modo a traves de la zona de reaccion cerrada, mientras esta en solucion, y de hecho sirve como diluyente adicional reduciendo as! la viscosidad de la solucion 45 polimerica. Durante la bromacion, el sistema de bromacion cerrado permanece bajo presion autogena, que normalmente es de hasta 413,69 x 103 Pa manometricos (60 psig). Este modo de operacion preferido proporciona varias ventajas tangibles. En primer lugar, se elimina la necesidad tlpica para un sistema de lavado para la recuperacion del coproducto de HBr de la corriente de salida de gas del reactor de bromacion. En lugar de proporcionar y utilizar dicho sistema de lavado, los valores de bromo del coproducto de HBr se pueden recuperar en 50 una unica operacion de los contenidos de un sistema de extincion acuoso utilizado para desactivar el catalizador. Por otra parte, se eliminan el coste de capital para un sistema de lavado y los costes involucrados en el mantenimiento de un sistema de lavado. Ademas, la viscosidad de la mezcla de reaccion en la que se retiene el HBr se reduce en comparacion con un sistema de reaccion similar en el que se ha eliminado el HBr. Dicha reduccion de la viscosidad ofrece la oportunidad de operar con menos uso de solvente o permite el uso de un peso molecular

moderadamente mayor de un pollmero anionico estirenico con el mismo nivel de disolvente.

De conformidad con la practica de esta invention, tambien se proporcionan nuevas composiciones de pollmeros anionicos estirenicos bromados que tienen contenidos de bromo en el intervalo del 60 al 71 % en peso (preferentemente en el intervalo del 67 al 69 % en peso), contenidos de bromobenceno que son no superiores a 600 5 ppm (peso/peso) y preferentemente de 300 ppm o inferior, y propiedades o caracterlsticas deseables adicionales, especialmente un valor de color AE termica de 15 o inferior y/o una estabilidad termica en el ensayo de estabilidad termica a 320 °C de 125 ppm o inferior de HBr.

Las caracterlsticas y formas de realization anteriores y otras de esta invencion seran aun mas evidentes a partir de la siguiente description y las reivindicaciones adjuntas.

10 Breve descripcion de los dibujos

La Fig. 1 es una representation esquematica en alzado de un sistema de inyeccion para la alimentation de los reactivos, el disolvente y el catalizador en una zona de reaction en la practica de esta invencion.

La Fig. 2 es un diagrama de flujo esquematico de un sistema para la realizacion de un proceso continuo de acuerdo con esta invencion.

15 La Fig. 3 es un diagrama de flujo esquematico para la realizacion de un proceso continuo de acuerdo con una realizacion preferida de esta invencion.

Descripcion detallada adicional de la invencion

Tal como se usa en cualquier parte en el presente documento incluyendo las reivindicaciones, el termino "bromobenceno", en singular o en plural, se refiere a uno o mas hidrocarburos aromaticos bromados formados como 20 uno o mas co-productos o impurezas en la reaccion de bromacion en si. El anillo de benceno puede contener uno o mas sustituyentes distintos de uno o mas atomos de bromo. Por ejemplo, es probable que si un pollmero anionico estirenico formado en su totalidad o en parte de un metilestireno se somete a bromacion en el proceso, al menos parte del coproducto "bromobenceno" formado seran bromobencenos que tienen sustituyentes metilo y/o bromometilo en el anillo. Por lo tanto "bromobenceno" o "bromobencenos" tal como se utiliza en cualquier parte en el 25 presente documento, incluyendo las reivindicaciones, en relation con la formation de impurezas o el contenido de impurezas no se debe tomar literalmente -en su lugar, estos terminos se utilizan para representar las impurezas aromaticas bromadas que se forman durante la bromacion del pollmero anionico estirenico seleccionado para su uso en el proceso. El termino "bromobenceno volatil", ya sea en singular o en plural, se refiere a especies de bromobenceno tienen en el intervalo de 1 a 4 atomos de bromo directamente unidos al anillo de benceno del 30 bromobenceno, que, en el caso del bromobencenos formado cuando se produce poliestireno anionico bromado, se componen de una o mas especies de dibromo, tribromo, y/o tetrabromo, normalmente de 1,4-dibromobenceno, 1,2,4-tribromobenceno, y/o 1,2,4,5-tetrabromobenceno.

Del mismo modo, como se usa en cualquier parte en el presente documento, incluyendo las reivindicaciones, los terminos "pollmero anionico estirenico" y "poliestireno anionico" son terminos utilizados comunmente por los 35 expertos en la tecnica para representar, respectivamente, un pollmero estirenico o poliestireno preparado por el uso de un iniciador de polimerizacion anionica, tal como, por ejemplo, un alquilo de litio. Por lo tanto, como es bien sabido por los expertos en la tecnica, estos terminos no significan que el propio pollmero sea anionico.

En las realizaciones de esta invencion en la que se utiliza un sistema de reaccion cerrado, el termino "sistema de reaccion cerrado" se refiere a un sistema de reaccion que, a exception de las tuberlas o conductos que llevan los 40 componentes necesarios (incluyendo gases portadores de purga, etc.) dentro y fuera de la zona de reaccion de bromacion y dentro y fuera de la zona de desactivacion del catalizador, esta cerrado respecto a su entorno. En resumen, el sistema esta disenado de tal manera que el coproducto de HBr gaseoso no se escape del sistema, sino que se fuerza a viajar desde la zona de reaccion de bromacion hacia la zona de desactivacion del catalizador para la recuperation en una forma adecuada.

45 Proceso tecnologico de bromacion

Los procesos de esta invencion se pueden llevar a cabo como un proceso discontinuo o semi-continuo, o como un proceso continuo. Entre las caracterlsticas del proceso estan:

1) alimentar simultaneamente a una zona de reaccion, (i) un agente de bromacion (preferentemente bromo), (ii) un catalizador de haluro de aluminio en el que los atomos de haluro son bromo o cloro o ambos, y (iii) un pollmero 50 anionico estirenico (preferentemente poliestireno anionico) que tiene un Mn por GPC en el intervalo de 2000 a 30.000 (preferentemente en el intervalo de 2000 a 10.000, y mas preferentemente en el intervalo de 3000 a 7000) en forma

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

de solucion o suspension (preferentemente en forma de solucion) en un disolvente;

2) la conduction de la alimentation de (i), (ii), y (iii) en dos corrientes de alimentation separadas y en la que no se forma dicha corriente de alimentacion a partir de los tres de (i), (ii), y (iii) excepto cuando las alimentaciones se unifican, por ejemplo, dentro de una sonda de alimentacion, inyector o boquilla no mas de 5 segundos y, preferentemente, no mas de 2 segundos antes de salir de la sonda de alimentacion, el inyector o la boquilla y entrar (preferentemente entrar directamente) en el cuerpo principal de la mezcla de reaction en un reactor mas grande, y preferentemente la alimentacion de (i), (ii), y (iii) como alimentaciones separadas o la combination de (i) y (ii) como una sola alimentacion que se alimenta por separado de (iii);

3) el mantenimiento de la zona de reaccion a 10 °C o inferior, preferentemente a 5 °C o inferior, mas preferentemente en el intervalo de -2 °C a 3 °C, para proporcionar una mezcla de reaccion que contiene una fase llquida;

4) el suministro de los componentes de la alimentacion para mantener la cantidad de haluro de aluminio a medida que se alimenta a la mezcla de reaccion al 0,8 por ciento en moles o inferior en base a la cantidad molar de unidades de monomero en el pollmero anionico estirenico a medida que se introduce en la mezcla de reaccion;

5) el suministro de los componentes de la alimentacion para mantener cantidades de agente de bromacion y pollmero anionico estirenico alimentadas en la zona de reaccion de modo que el producto de pollmero anionico estirenico bromado final lavado y seca formado contiene en el intervalo del 60 al 71 % en peso de bromo, y preferentemente en el intervalo del 67 al 69 % en peso de bromo;

6) la desactivacion del catalizador, normalmente por extincion (a) de toda la mezcla de reaccion en una operation de proceso discontinuo o (b) partes de la mezcla de reaccion despues de la elimination de la zona de reaccion en una operacion de proceso continuo, con una solucion de extincion acuosa suficientemente pronto para que el contenido de bromobenceno del pollmero anionico estirenico bromado lavado y seco no sea superior a 600 ppm (peso/peso), y preferentemente es 300 ppm (peso/peso) o inferior;

7) preferentemente la realization de la bromacion en un sistema de reaccion cerrado de manera que el coproducto de HBr permanece en la mezcla de reaccion hasta que se desactiva el catalizador, preferentemente por extincion de la mezcla de reaccion con y recuperando el coproducto de HBr en un medio de extincion acuoso.

La alimentacion (iii), es decir, la solucion o suspension del pollmero anionico estirenico, debe contener suficiente disolvente para formar una solucion o suspension que se capaz de fluir o se pueda bombear.

Otra caracterlstica de esta invention es que, aunque se podrla esperar que la velocidad de reaccion de bromacion se reduzca al operar en un sistema de reaccion de bromacion cerrado de manera que el coproducto de HBr permanece con la mezcla de reaccion a lo largo de la bromacion, se ha encontrado que para todos los fines practicos la velocidad de la reaccion de bromacion parece ser tan rapido como si la bromacion se llevase a cabo a presion atmosferica.

La cantidad molar de catalizador de haluro de aluminio que se alimenta a la mezcla de reaccion y la cantidad molar de unidades de monomero aromatico en el pollmero anionico estirenico al mismo tiempo que se alimenta a la mezcla de reaccion se puede mantener en o por debajo del llmite de la relation molar especificada, mediante el uso de cantidades apropiadas de (ii) y (iii) en las alimentaciones y configurando y/o controlando las respectivas velocidades de las alimentaciones en las que (ii) y (iii) se administran o se carga en la mezcla de reaccion en la zona de reaccion. En este sentido, la relacion de la cantidad molar de catalizador de haluro de aluminio que se introduce y la cantidad molar de unidades de monomero aromatico en el pollmero anionico estirenico que se alimenta concurrentemente se determina mediante el uso de la siguiente expresion:

% molar de AIX3 =

_________(Peso de AIX^Peso formula de AIX3)______________

(Peso de pollmero/Peso formula de la unidad monomerica)

x 100

en la que los pesos de catalizador de haluro de aluminio (representados como ALX3 en la expresion) y del pollmero se encuentran en las mismas unidades de masa, tales como gramos o libras.

Las alimentaciones simultaneas en A) comprenden una alimentacion separada de (1) una combinacion o mezcla formada a partir de (i) y (ii) y (2) una alimentacion separada de (iii). Deseablemente, las sondas, inyectores o boquillas para estas corrientes estan dispuestos de tal manera que las respectivas corrientes de alimentacion salen directamente en el cuerpo de la fase llquida de la mezcla de reaccion en la zona de reaccion. Tambien se prefiere que los sitios en los que cada una de las corrientes de alimentacion separadas para una alimentacion de (i), (ii), y (iii) en la que una de ellas (con o sin otra de ellas) se separa de las otras dos de ellas o una alimentacion de las tres de

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

ellas alimentada por separado y que emerge individualmente de las sondas, inyectores o boquillas directamente en la fase llquida de la mezcla de reaccion estan proximos al sitio de emergencia o sitios de emergencia de la otra corriente o corrientes de alimentacion. Una de las corrientes de alimentacion separadas es una combinacion de (i) y (ii) y la otra de dichas corrientes de alimentacion separadas es (iii), y dichas corrientes de alimentacion se alimentan subsuperficiales a la mezcla de reaccion o dentro del cuerpo de la fase llquida de la mezcla de reaccion por medio de sondas de inyeccion o boquillas concentricas o alineadas coaxialmente, o por medio de sondas de inyeccion, inyectores o boquillas en alineacion sustancial opuesta cara a cara de modo que las alimentaciones se dirigen la una hacia la otra desde los orificios proximos. Por "alineacion sustancial opuesta cara a cara" se entiende que los respectivos ejes de los flujos que emanan de las sondas, los inyectores o las boquillas estan enfrentados entre si en el mismo plano en un desplazamiento de 180° (es decir, que se oponen directamente entre si en un eje comun) o los ejes de los flujos estan enfrentados entre si en un plano comun en un desplazamiento angular obtuso (es decir, que se oponen entre si en mas de 90° en un plano comun).

Como se ha senalado anteriormente, en realizaciones preferidas los sitios en la mezcla de reaccion llquida en donde las respectivas corrientes de alimentacion entran o se inyectan directamente en la mezcla de reaccion estan proximos entre si. Tal como se usa en este documento, incluyendo las reivindicaciones, el termino "proximo" representa que los sitios en los que las corrientes de alimentacion entran directamente en la mezcla de reaccion estan lo suficientemente cerca entre si para que no se produzca la formacion de cantidades inaceptables de pollmero insoluble debido a la reticulacion del pollmero anionico estirenico bromado o parcialmente bromado. Dicha reticulacion puede ocurrir si las corrientes de alimentacion entran en una mezcla de reaccion a una distancia demasiado grande entre si a menos que haya suficiente agitacion rapida de la mezcla de reaccion a temperaturas muy bajas (por ejemplo, 0 °C o inferior) para prevenir que se produzca la formacion excesiva de pollmero reticulado.

Sin estar ligado por la teorla, parece razonable sugerir que en la mezcla de reaccion en la que se llevan a cabo las alimentaciones simultaneas, pueden ocurrir tres reacciones de competicion, a saber, (a) la bromacion deseada del pollmero anionico estirenico y (b) la alquilacion no deseada del pollmero anionico estirenico por el disolvente cloro- y/o bromohidrocarbonado que se utiliza (que tambien puede dar lugar a la reticulacion de un pollmero anionico estirenico bromado o parcialmente bromado), y (c) la desalquilacion no deseada de los anillos aromaticos de pollmeros que producen impurezas de bromobenceno y la creacion de sitios de inestabilidad termica en la cadena polimerica, todas estas reacciones que estan catalizadas por el catalizador de haluro de aluminio que se utiliza. Al coalimentar los reactivos y el catalizador en las proporciones y a las bajas temperaturas de reaccion como se describe en el presente documento, y preferentemente de modo que las alimentaciones entren rapidamente en contacto Intimo entre si debido a los sitios proximos de alimentacion de los inyectores o de la sonda empleados, la reaccion de bromacion se produce mucho mas rapidamente que cualquier reaccion competitiva de alquilacion o desalquilacion y una vez se ha producido el alto nivel deseado de bromacion del producto de pollmero anionico estirenico bromado resultante es mas resistente a la alquilacion o desalquilacion que los pollmeros anionicos estirenicos bromados o parcialmente bromados.

Cuando se utiliza un sistema de alimentacion proximo preferido, la distancia maxima entre los sitios de entrada de corrientes de alimentacion dependera de varios factores tales como la velocidad de agitacion de la mezcla de reaccion, la temperatura de la mezcla de reaccion, las velocidades de las respectivas corrientes de alimentacion, las concentraciones de las respectivas corrientes de alimentacion, y el grado de solubilidad del catalizador en la mezcla de reaccion y/o la solubilidad, en su caso, del catalizador en la corriente de alimentacion. Como regla general, en el diseno de un sistema de alimentacion para una instalacion de tamano comercial, es deseable mantener la distancia entre los sitios de emergencia de las corrientes de alimentacion de sus respectivos inyectores o sondas en una instalacion comercial a no mas de 10,16 cm (4 pulgadas) a menos que excepcionalmente se utilicen altas velocidades de agitacion y temperaturas de reaccion muy bajas. Cuanto mas baja sea la distancia por debajo de 10,16 cm (4 pulgadas), mejor. Preferentemente, se emplea la alimentacion coaxial o la alimentacion de alineacion sustancial opuesta cara a cara de las corrientes de alimentacion. La alimentacion coaxial resulta, por ejemplo, del uso de inyectores o sondas concentricos que se extienden debajo de la superficie en la fase llquida de la mezcla de reaccion.

En la operation continua del proceso, el tiempo medio de reaccion o tiempo de residencia promedio (es decir, el tiempo medio que los reactivos y los catalizadores estan en contacto el uno con el otro o, en otras palabras, el tiempo desde el contacto inicial de los reactivos y el catalizador hasta la desactivacion del catalizador) normalmente sera de hasta 30 minutos y preferentemente 20 minutos o inferior. Los procesos continuos mas preferidos de esta invention implican tiempos medios de reaccion o tiempos de residencia promedio en el intervalo de 2 a 10 minutos, mas preferentemente en el intervalo de 2 a 5 minutos, y aun mas preferentemente en el intervalo de hasta 2 o 3 minutos. Dichos tiempos de residencia cortos son posibles por el uso del catalizador de haluro de aluminio y los metodos de alimentacion unicos empleados utilizados en los procesos de esta invencion. En el caso de operaciones de tipo discontinuo, la cuantificacion del tiempo de reaccion es mas diflcil, ya que los tiempos de reaccion pueden verse muy afectados por factores tales como la escala de operacion, el grado de agitacion proporcionado dentro del reactor, y la tasa de transferencia de calor en el sistema de reaccion. Por lo tanto, para mantener el tiempo de reaccion lo suficientemente corto como para evitar la formacion de un pollmero anionico estirenico bromado que contiene mas de 600 ppm (peso/peso) de impurezas de bromobenceno, se puede recurrir al uso de experimentos de

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

prueba. Como regla general, que deberla ser de ayuda en este sentido, cuando se opera a una escala 7571 l (2000 galones), puede ser admisible un perlodo de hasta 3 horas, mientras que a una escala de operacion de 15141 l (4000 galones), puede ser admisible un perlodo de hasta 6 horas. Aunque hay algo de efecto de aumento de escala en la operacion continua, el efecto en dicha operacion tiende a ser de menor magnitud que en el caso de la operacion discontinua.

Como se ha senalado anteriormente, la alimentacion simultanea de (i) un agente de bromacion, preferentemente bromo, (ii) un catalizador de haluro de aluminio en el que los atomos de haluro son bromo o cloro o ambos, y (iii) la solucion de pollmero anionico estirenico en un disolvente se lleva a cabo tal que (i), (ii), y (iii) se encuentran en dos corrientes de alimentacion separadas y en el que no se forma dicha corriente de alimentacion a partir de los tres de (i), (ii), y (iii). Por lo tanto, hay tres formas basicas de la realizacion de este tipo de alimentacion. Estas son:

1) alimentar una combinacion de (i) y (ii) como una sola alimentacion que se alimenta por separado de (iii);

2) alimentar una combinacion de (ii) y (iii) como una sola alimentacion que se alimenta por separado de (i); y

3) alimentar una combinacion de (i) y (iii) como una sola alimentacion que se alimenta por separado de (ii).

En el caso de la alimentacion como en 2) anteriormente, es deseable usar un disolvente organico libre de cloro, tal como dibromometano o 1,2-dibromoetano para evitar la degradacion del catalizador. Si se utiliza un disolvente que contiene cloro tal como bromoclorometano, la mezcla del catalizador y la solucion de pollmero anionico estirenico se debe formar justo antes de la alimentacion en el reactor para evitar cualquier degradacion del catalizador, que tiende a ocurrir con el tiempo.

En el caso de la alimentacion como en 3) anteriormente, la combinacion de agente de bromacion, especialmente bromo, y solucion de pollmero anionico estirenico no se debe ser preformar y almacenar durante cualquier perlodo de tiempo sustancial puesto que el agente de bromacion tal como el bromo tendera a bromar la cadena polimerica durante el almacenamiento. Por lo tanto, como regla general, si se va a utilizar la alimentacion como en 3) es deseable formar la mezcla de agente de bromacion y solucion de pollmero y alimentar la mezcla resultante en la zona de reaccion unos pocos minutos despues de la formation, y cuanto mas corto sea el perlodo desde formation de la mezcla a la alimentacion, mejor.

Independientemente de la manera en la que (i), (ii), y (iii) se alimentan de acuerdo con lo anterior, la alimentacion simultanea de (i) un agente de bromacion, preferentemente bromo, (ii) un catalizador de haluro de aluminio en el que el haluro son atomos de cloro o bromo o ambos, y (iii) la solucion de pollmero anionico estirenico en un disolvente no requiere que las alimentaciones se inicien en el mismo momento. Por ejemplo, si se inicia una alimentacion continua de (iii) seguido 1 minuto despues por la initiation de una alimentacion continua de (ii), seguido 1 minuto despues por la iniciacion de una alimentacion continua de (i), el tiempo de bromacion comienza con la iniciacion de la alimentacion de (i) debido a que en los dos minutos anteriores, de conformidad con la invention no ocurrirla la bromacion. Tambien son aceptables interrupciones ligeras de una o mas alimentaciones durante la alimentacion continua de (i), (ii), y (iii) que no perturben la operacion global del proceso o tenga un efecto adverso sobre la composition del producto. Naturalmente, tales interrupciones deben evitarse tanto como sea posible, especialmente una vez que se ha alcanzado la operacion en estado estacionario.

En cada una de las formas de realizacion del proceso de esta invencion, las alimentaciones simultaneas de (i), (ii), y (iii) con (1) una combinacion de dos cualesquiera de (i), (ii), y (iii) como una alimentacion y (2) la tercera como una alimentacion separada -que pueden estar en combinacion con uno de los dos de (i), (ii), y (iii) presentes en la combinacion de (1)- hay diferentes maneras en las que las propias alimentaciones reales se alimentan a la zona de reaccion para formar una mezcla de reaccion. Una forma es tener cada alimentacion en forma de corriente de alimentacion continua. Una segunda manera es tener cada alimentacion en forma de corriente de alimentacion pulsada en la que los intervalos de tiempo entre los pulsos son suficientemente cortos para mantener la cantidad de haluro de aluminio que se alimenta al 0,8 por ciento en moles o inferior en relation a la cantidad molar de unidades de monomero aromatico en el pollmero anionico estirenico que se alimentan, y mantener proporcionadas las cantidades de agente de bromacion y pollmero anionico estirenico que se alimenta para producir un producto de pollmero anionico estirenico bromado final lavado y seco que contiene en el intervalo del 60 al 71 por ciento en peso de bromo. En este segundo modo de alimentacion de las alimentaciones respectivas, los pulsos entre las propias alimentaciones respectivas se puede sincronizar para que sean pulsos concurrentes simultaneos o para que sean pulsos alternos, o los pulsos respectivos pueden estar no sincronizados entre si, y en cada ejemplo, los pulsos pueden ser regulares o irregulares, todo con la condition de que la cantidad de haluro de aluminio que se alimenta se mantiene al 0,8 por ciento en moles o inferior en relacion a la cantidad molar de unidades de monomero aromatico en el pollmero anionico estirenico que se alimenta, y las cantidades de agente de bromacion y pollmero anionico estirenico que se alimenta se mantienen en proporciones para producir un producto de pollmero anionico estirenico bromado final lavado y seco que contiene en el intervalo del 60 al 71 por ciento en peso de bromo. Una tercera manera es tener al menos una de las alimentaciones respectivas como una corriente de alimentacion continua y al menos otra de las alimentaciones respectivas como una corriente de impulsos regulares o irregulares

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

con intervalos de tiempo apropiados entre impulsos, de nuevo con la condicion que acabamos de dar en relacion con la segunda forma de alimentar las alimentaciones respectivas.

Si es necesario, las corrientes de alimentacion a la zona de reaccion de bromacion se pueden desgasificar para eliminar los gases atmosfericos disueltos que puedan estar arrastrados en el mismo. De esta manera, se minimiza la posibilidad de exceder las limitaciones de presion del sistema de reaccion de bromacion empleado.

En la realizacion del proceso de bromacion, puede ser util proporcionar inicialmente en la zona de reaccion una cantidad de disolvente tal como el disolvente usado en la formacion de la solucion con el pollmero anionico estirenico. De este modo, se puede mantener una mezcla de reaccion mas diluida y as! menos viscosa en la zona de reaccion. Si se desea, se puede emplear una alimentacion separada continua o periodica de dicho disolvente adicional a la zona de reaccion. La viscosidad excesiva en la zona de reaccion no es deseable ya que tiende a interferir con el contacto Intimo continuo entre los componentes de la reaccion.

Los componentes (i) y (iii) se pueden proporcionar para producir un pollmero anionico estirenico bromado final lavado y seco de esta invencion que contiene en el intervalo del 60 al 71 % en peso y preferentemente en el intervalo del 67 al 69 % en peso de bromo. La forma de suministrar el pollmero anionico estirenico y el agente de bromacion para conseguir diversos contenidos de bromo deseado es conocida por los expertos en la tecnica y se ha descrito en las patentes de propiedad comun mencionadas al principio de este documento.

Hay varias formas en las que se pueden llevar a cabo los procesos de esta invencion. Un metodo, que puede denominarse un modo de operacion discontinua o semi-continua implica la introduccion rapida, como se ha descrito anteriormente, de los componentes (i), (ii), y (iii) en un reactor tal como un reactor de tanque agitado de modo que el tiempo maximo que cualquier parte de los componentes experimenta una reaccion de bromacion no da como resultado la formacion de producto que contiene mas de 600 ppm (peso/peso) de impurezas de bromobenceno. Para terminar la reaccion, la mezcla en el reactor de tanque agitado se puede desactivar rapidamente, ya sea por la introduccion de una composicion de extincion en el reactor, o vertiendo o alimentando los contenidos del reactor en un recipiente de extincion que contiene la composicion de desactivacion. De esta manera, ninguna parte de la mezcla de reaccion se somete a mas bromacion. De modo que la ultima parte de los componentes alimentados al reactor tengan tiempo suficiente para someterse a bromacion adecuada, es deseable detener las alimentaciones y permitir un perlodo de al menos 1-2 minutos antes de desactivar el catalizador. Este perlodo de al menos 1-2 minutos sirve como perlodo residual para la ultima parte de los componentes que se someten a bromacion. Este modo de operacion discontinua o semi-continua debe implicar una rapida introduccion de los componentes en el reactor y tambien agitacion suficientemente rapida y refrigeracion eficaz del contenido del reactor de modo que la temperatura de reaccion se mantenga dentro de los intervalos de temperatura especificados anteriormente y dentro de un tiempo de reaccion de bromacion adecuado.

Otro modo de operacion implica el uso de un proceso continuo. En el presente documento se desvela un proceso de preparacion de pollmero anionico estirenico bromado que tiene un contenido reducido de bromobenceno volatil, proceso que comprende:

A) provocar que la mezcla de reaccion que tiene una fase llquida, mezcla de reaccion que se forma continuamente a partir de alimentaciones simultaneas de componentes que comprenden (i) un agente de bromacion (preferentemente bromo), (ii) un catalizador de haluro de aluminio en el que los atomos de haluro son atomos de bromo o cloro y (iii) un pollmero anionico estirenico que tiene un Mn por GPC en el intervalo de 2000 a 30.000 (preferentemente en el intervalo de 2000 a 10.000, y mas preferentemente en el intervalo de 3000 a 7000) en forma de solucion en un disolvente, viaje continuamente a traves y salga de dicha zona de reaccion que se mantiene a una o mas temperaturas en el intervalo de 10 °C o inferior, de modo que se produce la bromacion del pollmero anionico estirenico durante al menos una parte de dicho recorrido, los componentes que se alimentan que se proporcionan de tal manera que la cantidad de haluro de aluminio que se alimenta esta al 0,8 por ciento en moles o inferior en relacion a la cantidad molar de unidades de monomero aromatico en el pollmero anionico estirenico que se alimenta, y tal que el pollmero anionico estirenico bromado seco al que se hace referencia en C) mas adelante tendra un contenido de bromo en el intervalo del 60 al 71 % en peso y preferentemente en el intervalo de aproximadamente el 67 a aproximadamente el 69 % en peso;

B) la desactivacion del catalizador, y la eliminacion por lavado de los iones bromuro y restos de catalizador de la mezcla de reaccion que ha salido de la zona de reaccion (y, preferentemente, la desactivacion continua del catalizador en la mezcla de reaccion inmediatamente despues de salir de la zona de reaccion y de lavar los iones bromuro y los restos de catalizador de la mezcla de reaccion que ha salido de la zona de reaccion);

C) la recuperacion del producto de pollmero anionico estirenico bromado de la mezcla de reaccion y secar dicho producto con lo que el pollmero anionico estirenico bromado seco tiene un contenido de bromo en el intervalo del 60 al 71 % en peso y preferentemente en el intervalo del 67 al 69 % en peso y un contenido de bromobenceno volatil que es no superior a 600 ppm (peso/peso) y preferentemente de 300 ppm (peso/peso) o inferior.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

Preferentemente, las alimentaciones simultaneas en un proceso continuo de este tipo se llevan a cabo mediante la alimentacion por separado e individualmente de cada uno de (i), (ii), y (iii) simultaneamente en la mezcla de reaccion, o mediante la alimentacion por separado de (a) una mezcla preformada de los componentes (i) y (ii) y (b) el componente (iii) simultaneamente en la mezcla de reaccion.

En el presente documento se desvela un proceso de preparacion de pollmero anionico estirenico bromado que tiene un contenido reducido de bromobenceno volatil, proceso que comprende:

A) provocar que la mezcla de reaccion que tiene una fase llquida, mezcla de reaccion que se forma continuamente a partir de alimentaciones simultaneas de los componentes que comprenden (i) un agente de bromacion (preferentemente bromo), (ii) un catalizador de haluro de aluminio en el que los atomos de haluro son atomos de bromo o cloro y (iii) un pollmero anionico estirenico que tiene un Mn por GPC en el intervalo de 2000 a 30.000 (preferentemente en el intervalo de 2000 a 10.000, y mas preferentemente en el intervalo de 3000 a 7000) en forma de solucion o suspension en un disolvente (preferentemente una solucion en un disolvente), viaje continuamente a traves y salga de dicha zona de reaccion que se mantiene a una o mas temperaturas en el intervalo de 10 °C o inferior, de modo que se produce la bromacion del pollmero anionico estirenico durante al menos una parte de dicho viaje, dichas alimentaciones de (i), (ii), y (iii) que estan en al menos dos corrientes de alimentacion separadas y con (ii) que se mantiene separado de al menos uno de (i) y (iii) hasta que las al menos dos alimentaciones separadas de (i), (ii) y (iii) entran directamente en la mezcla de reaccion y/o se unifican (por ejemplo, dentro de un dispositivo de alimentacion tal como una sonda, un inyector o una boquilla que esta inyectando las alimentaciones unificadas en la mezcla de reaccion) no mas de 5 segundos y, preferentemente, no mas de 2 segundos antes de salir del dispositivo de alimentacion y entrar en el cuerpo mas grande de la mezcla de reaccion en el reactor, los componentes que se combinan se proporcionan de modo que la cantidad de haluro de aluminio que se alimenta se encuentra al 0,8 mol por ciento o inferior en relacion a la cantidad molar de unidades de monomero aromatico en el pollmero anionico estirenico que se alimentan, y tal que el pollmero anionico estirenico bromado seco al que se hace referencia en C) mas adelante tendra un contenido de bromo en el intervalo del 60 al 71 % en peso y preferentemente en el intervalo del 67 al 69 % en peso;

y

C) la recuperacion del producto de pollmero anionico estirenico bromado de la mezcla de reaccion y secar dicho producto con lo que el pollmero anionico estirenico bromado seco tiene un contenido de bromo en el intervalo del 60 al 71 % en peso (preferentemente en el intervalo del 67 al 69 % en peso) y un contenido de bromobenceno volatil que es no superior a 600 ppm (peso/peso) (preferentemente de 300 ppm (peso/peso) o inferior).

En la realizacion de este proceso continuo, preferentemente la mezcla de reaccion como se conforma de manera continua en A) esta compuesta predominante o totalmente de una mezcla llquida, preferentemente el agente de bromacion es bromo y, preferentemente, el bromo se alimenta continuamente dentro de los confines de la mezcla de reaccion llquida que se forma continuamente. El termino "confines" significa dentro del cuerpo de la mezcla de reaccion llquida a diferencia de la alimentacion sobre una parte exterior de la mezcla de reaccion llquida. La alimentacion en los confines se puede conseguir mediante el uso de un inyector, una boquilla o una sonda de alimentacion que se extiende en el cuerpo de la mezcla de reaccion llquida en el reactor. En una operacion discontinua/semicontinua en un recipiente de reaccion de tipo de tanque agitado es deseable proporcionar que la alimentacion que sale de cada inyector, boquilla, o sonda de alimentacion se encuentre en estrecha proximidad a la periferia de las paletas de agitacion de manera que los reactivos se dispersen rapidamente dentro del cuerpo de la mezcla de reaccion llquida que se forma en la zona de reaccion y se reduce al mlnimo cualquier gradientes de temperatura.

En el modo de operacion continuo, la mezcla de reaccion formada en A) a partir de los componentes (i), (ii), y (iii) se puede formar de varias maneras. Por ejemplo, la mezcla de reaccion de bromacion se puede formar mediante el uso de al menos dos alimentaciones continuas separadas de (i), (ii), y (iii) con dicha alimentacion que no se forma a partir de los tres de (i), (ii), y (iii), todos como se ha descrito anteriormente. Ademas, puede haber varias entradas de alimentacion a la zona de reaccion para uno o mas de (i), (ii), y (iii). Independientemente del numero de entradas de alimentacion que se utilicen y como se lleven a cabo las alimentaciones, las alimentaciones deben ser esencialmente concurrentes (excepto en el arranque, cuando las alimentaciones se pueden iniciar en diferentes momentos). Se pueden tolerar interrupciones de alimentacion leves que no causen ningun desequilibrio sustancial en la operacion pero, si es posible, deben evitarse o al menos reducirse al mlnimo para que se pueda conseguir la operacion en estado estacionario. Aunque se prefiere que todas esas alimentaciones sean alimentaciones continuas, se considera posible operar con una o mas alimentaciones pulsadas con intervalos de tiempo uniformemente cortos entre los pulsos individuales. En cada una de las formas anteriores de realizacion de las

alimentaciones en A), se puede utilizar una alimentacion continua o discontinua concurrente separada de disolvente como otra corriente de alimentacion en A), si se desea. Como en el caso del modo de operation discontinuo/semicontinuo, es deseable tener la alimentacion(es) de bromo individual(es) o la mezcla de alimentaci6n(es)/solucion(es) que contiene(n) bromo a alimentar directamente en los confines de la mezcla de 5 reaccion llquida que se forma en la zona de reaccion de manera que el bromo se dispersa rapidamente dentro de tal mezcla de reaccion llquida a medida que se esta formando. Asl, la zona de reaccion puede estar provista de una zona de flujo turbulento en el que se inyecta(n) la(s) alimentacion(es) de bromo individual(es) o la mezcla de alimentacio^esysolucio^es) que contiene(n) bromo en el cuerpo de una mezcla de reaccion turbulenta a medida que se esta formando en la zona de reaccion.

10 En la realization de un proceso continuo de esta invention, es deseable proporcionar, mantener y/o controlar la velocidad a la que la mezcla de reaccion sale de la zona de reaccion en A) en relation con la velocidad de la alimentacion de los componentes (i), (ii), y (iii) en la zona de reaccion tal que el volumen de los contenidos que se desplazan de la zona de reaccion se mantiene esencialmente constante. Por lo tanto, por lo general es preferible tener alimentaciones continuas a la zona de reaccion y flujos continuos desde la zona de reaccion, ya que esto 15 tiende a hacer que sea mas facil de mantener un volumen esencialmente constante en la zona de reaccion. Sin embargo, es posible utilizar alimentaciones pulsadas a la zona de reaccion o una o mas corrientes pulsadas que salen de la zona de reaccion, mientras que al mismo tiempo el volumen de la mezcla de reaccion en la zona de reaccion se mantiene esencialmente constante.

Los procesos de esta invencion se pueden llevar a cabo a cualquier presion adecuada. Preferentemente, el proceso 20 se realiza a una presion de hasta 413,69 x 103 Pa manometricos (60 psig) y mas preferentemente en un sistema de reaccion de bromacion cerrado bajo presion autogena.

Tratamiento del producto y secado

En la practica de esta invencion, el tratamiento del producto implica desactivar el catalizador y la elimination por lavado de los iones bromuro y restos de catalizador (preferentemente por extincion de la mezcla de reaccion con o 25 en un medio de extincion acuoso). Si permanece algo de bromo residual en la mezcla de reaccion antes de desactivar el catalizador, el medio de extincion acuoso debe contener un agente reductor tal como sulfito de sodio para convertir el bromo en iones bromuro que luego son eliminados por lavado en la fase acuosa resultante de la operacion de enfriamiento, recuperar el producto de pollmero anionico estirenico bromado, y secar el producto de pollmero anionico estirenico bromado lavado. La recuperation del producto y el lavado se pueden llevar a cabo 30 como una sola operacion unitaria.

La desactivacion del catalizador en B) de una operacion discontinua normalmente se lleva a cabo por extincion de toda la mezcla de reaccion con una composition de extincion. La desactivacion del catalizador en B) de un proceso continuo normalmente se lleva a cabo por extincion de la mezcla de reaccion que sale de la zona de reaccion con una composicion de extincion a medida que o despues de que dicha mezcla de reaccion salga de la zona de 35 reaccion. En cualquier caso, la composicion de extincion normalmente comprende agua en el estado llquido. En una operacion continua la etapa de extincion se puede llevar a cabo de forma discontinua o continua. La extincion discontinua implica recoger la mezcla de reaccion durante un corto perlodo de tiempo a medida que sale de la zona de reaccion y a continuation desactivar rapidamente esa cantidad en o con la composicion de extincion. La extincion continua implica extinguir la mezcla de reaccion a medida que sale continuamente de la zona de reaccion en o con 40 la composicion de extincion.

La distribucion de la composicion de extincion acuosa puede variar considerablemente. Normalmente sin embargo, la composicion de extincion comprendera al menos agua en el estado llquido. Tambien se puede utilizar una solution acuosa de una o mas sales adecuadas como composicion de extincion. Los ejemplos no limitantes de sales que pueden utilizarse en la formation de composiciones de extincion incluyen sulfito de sodio, bisulfito de sodio, y 45 borohidruro de sodio. Las temperaturas para la composicion de extincion tambien pueden variar, pero normalmente estaran en el intervalo de 0 a 30 °C. La concentration de la composicion de extincion compuesta de una o mas sales adecuadas en agua tambien es susceptible de variation. En la practica real, en situaciones en que existe algo de bromo residual en la mezcla de reaccion despues de la eliminacion de la zona de reaccion de bromacion, el uso de soluciones de sulfito de sodio en agua del 1 % al 10 % se ha encontrado conveniente para su uso como 50 composiciones de extincion para reducir el bromo a iones bromuro que a continuacion son arrastrados en la fase acuosa. Sin embargo, se pueden utilizar otras concentraciones. Preferentemente, el llquido de extincion esta compuesto unicamente por agua.

La recuperacion de producto y el tratamiento despues de la extincion se puede realizar permitiendo que la masa de reaccion inactivada sedimente para obtener una masa de reaccion de dos fases que contiene una fase organica, que 55 contiene, como soluto, el producto de pollmero anionico estirenico bromado y una fase acuosa. La fase acuosa se decanta y la fase organica restante se separa de su componente de disolvente. Es mas conveniente llevar a cabo este arrastre mediante el bombeo de la fase organica en agua hirviendo. A medida que el disolvente se somete a vaporization instantanea, el producto de pollmero anionico estirenico bromado forma un precipitado. El precipitado

se puede recuperar mediante cualquier tecnica de separation llquido-solido, por ejemplo, filtration, centrifugation, etc. El producto precipitado y lavado recuperado a continuation se seca, por lo general a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 110 °C a aproximadamente 150 °C.

Si se desea, la fase acuosa de la operation de extincion que contiene HBr se puede tratar con una base metalica tal 5 como hidroxido de sodio, hidroxido de potasio, hidroxido de magnesio, o hidroxido de calcio para producir la sal de bromuro metalico correspondiente. Preferentemente, la fase acuosa de la operacion de extincion se puede arrastrar por vapor, en una operacion continua o discontinua para eliminar las trazas de disolvente y con ello proporcionar una solution de acido bromhldrico acuosa adecuada para uso o venta.

Cuando se realiza adecuadamente en la forma descrita anteriormente, el pollmero anionico estirenico bromado 10 producido por el proceso de esta invention contendra no mas de 600 ppm (peso/peso) y preferentemente de 300 ppm (peso/peso) o inferior de impurezas de bromobenceno.

Componentes utilizados como alimentaciones a la zona de reaction

Tanto en el modo de operacion discontinuo/semicontinuo como en el modo de operacion continuo, se pueden utilizar diversos materiales como componentes (i), (ii) y (iii). Por ejemplo, en todos estos modos de operacion se prefiere 15 utilizar bromo elemental como agente de bromacion. El bromo debe ser de alta pureza. Los metodos para la purification de bromo, cuando y si es necesario o deseable, se describen en muchas de las patentes de propiedad comun mencionadas al principio de este documento. Sin embargo, en la practica de esta invencion se pueden utilizar otros agentes de bromacion. Entre los agentes de bromacion conocidos que se pueden usar son cloruro de bromo, N-bromosuccinimida, 1,3-dibromohidantoina, y tribromuro de piridinio.

20 Pollmeros anionicos estirenicos que se broman para formar los pollmeros anionicos estirenicos bromados de esta invencion son homopollmeros de estireno o copollmeros de estireno con otros monomeros aromaticos de vinilo. Entre los monomeros aromaticos de vinilo adecuados a partir de los que se pueden formar los pollmeros anionicos estirenicos estan los que tienen la formula:

H2C=CR-Ar

25 en la que R es un atomo de hidrogeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 atomos de carbono y Ar es un grupo aromatico (incluyendo grupos aromaticos sustituidos en el anillo alquilo) de 6 a 10 atomos de carbono. El propio poliestireno anionico es un pollmero estirenico preferido. Sin embargo se puede hacer uso de otros pollmeros anionicos estirenicos tales como los fabricados a partir de al menos el 50 por ciento en peso, y mas deseablemente al menos el 80 por ciento en peso de estireno y/o a/fa-metilestireno, siendo el resto derivado de monomeros de 30 estirenos de anillo sustituido. Por lo tanto, los "pollmeros anionicos estirenicos" utilizados en la practica de esta invencion se forman por polimerizacion iniciada anionica de uno o mas monomeros de estirenos en los que al menos el 50 %, preferentemente al menos el 80 %, y mas preferentemente esencialmente el 100 % de los grupos aromaticos en el pollmero tienen un atomo de hidrogeno en al menos una position orto, y cuando el sistema de anillo de tales grupos aromaticos se compone de una combination de grupos fenilo y grupos fenilo sustituidos con 35 alquilo, al menos el 50 %, preferentemente al menos el 80 %, y mas preferentemente esencialmente el 100 % del total de dichos grupos fenilo tiene un atomo de hidrogeno en cada posicion orto. Los ejemplos no limitantes de monomeros adecuados que se pueden utilizar para la production de pollmeros de estireno de esta invencion son estireno, a/fa-metilestireno, orto-metilestireno, meta-metilestireno, para-metilestireno, para-etilestireno,

isopropeniltolueno, vinilnaftaleno, isopropenilnaftaleno, vinilbifenilo, vinilantraceno, los dimetilestirenos, y terc- 40 butilestireno. Se prefieren los que tienen un anillo bencenico no condensado en la molecula (es decir, los que carecen de estructuras de anillos condensados).

Por lo tanto, los pollmeros de estirenos utilizados en esta invencion normalmente son pollmeros fabricados mediante procesos de polimerizacion anionicos. Un proceso excelente para la produccion de poliestireno anionico se describe en la Patente de Estados Unidos de comun de propiedad n.° 6.657.028.

45 Se pueden utilizar mezclas o mixturas de dos o mas pollmeros anionicos estirenicos bromados tambien en un proceso de bromacion de esta invencion. Dichas mezclas o mixturas pueden estar compuestas de dos o mas pollmeros anionicos estirenicos diferentes fabricadas por polimerizacion iniciada anionicamente. Tambien se puede utilizar una mezcla o mixtura compuesta predominantemente de al menos un pollmero estirenico fabricado por polimerizacion iniciada anionicamente y una pequena cantidad de al menos un pollmero estirenico fabricado por 50 polimerizacion iniciada por radicales libres como sustrato de pollmero a bromar por un proceso de esta invencion, pero no se prefiere el uso de dichas mezclas o mixturas.

Se puede utilizar cualquiera de una variedad de disolventes organicos adecuados como disolvente para el pollmero estirenico. De este modo se puede hacer uso de substancias tales como, por ejemplo, diclorometano, dibromometano, bromoclorometano, bromotriclorometano, cloroformo, 1,2-dibromoetano, 1,1-dibromoetano, 1-

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

bromo-2-cloroetano, 1,2-dicloroetano, 1,1,2-tribromoetano, 1,1,2,2-tetrabromoetano, 1,2-dibromopropano, 1-bromo- 3-cloropropano, 1-bromobutano, 2-bromobutano, 2-bromo-2-metilpropano, 1-bromopentano, 1,5-dibromopentano, 1- bromo-2-metilbutano, 1-bromohexano, 1-bromoheptano, bromociclohexano, y llquidos isomeros, homologos o analogos de los mismos. Se pueden utilizar mezclas llquidas de dos o mas de tales compuestos. Los disolventes preferidos son diclorometano, dibromometano, y 1,2-dicloroetano. El bromoclorometano es un disolvente particularmente preferido.

Con los pollmeros anionicos estirenicos que tienen un peso molecular promedio en peso en el intervalo de 2000 a 10.000 ppm, preferentemente la solucion de pollmero anionico estirenico utilizada contendra en el intervalo de 250 a 700 gramos del pollmero estirenico por kg de disolvente. Con pollmeros anionicos estirenicos de pesos moleculares mas altos las soluciones deben estar mas diluidas para compensar el aumento de la viscosidad de tales soluciones de pollmero.

El pollmero anionico estirenico se disuelve previamente en el disolvente antes de su uso en la formacion de la mezcla de reaccion. La zona de reaccion en una operacion discontinua o semi-continua debe contener una cantidad adecuada de disolvente organico antes de la iniciacion de la alimentacion de los componentes de la mezcla de reaccion con el fin de proporcionar una buena transferencia de calor y una mezcla eficaz en la etapa inicial de las alimentaciones. En un modo de operacion continuo, se puede introducir una corriente separada de disolvente adicional en la zona de reaccion, si se desea.

El catalizador tal como se utiliza en la formacion de la mezcla de reaccion es al menos un catalizador de haluro de aluminio en el que los atomos de haluro son bromo o cloro. Uno de dichos catalizadores que es muy util en la formacion de la mezcla de reaccion es tribromuro de aluminio debido a su buena solubilidad en bromo y disolventes de halohidrocarburo, tales como dibromometano y bromoclorometano. Los haluros de aluminio que contienen tanto atomo(s) de bromo como atomo(s) de cloro que se pueden utilizar en la formacion de la mezcla de reaccion incluyen sustancias tales como dicloruro de bromuro de aluminio (AlBrCh, n.° reg. 60284-44-8), cloruro de dibromuro de aluminio (AlBe2Cl, n.° reg. 60284-43-7), cloruro de bromuro de aluminio (Al2Br5Cl, n.° reg. 380907-74-4) y di-p- bromotetraclorodialuminio (AhB^Ck, n.° reg. 162719-12-2). El tricloruro de aluminio tambien se puede usar como catalizador como se alimenta a la mezcla de reaccion. En todas las realizaciones de esta invencion, un catalizador preferido como se alimenta a la mezcla de reaccion es el tribromuro de aluminio.

Una solucion de catalizador adecuada para bromacion discontinua o continua se puede preparar facilmente mediante la combinacion de AlCh solido (una sustancia que no es soluble en bromo) y HBr gaseoso en bromo llquido caliente (40-50 °C). Un intercambio de halogeno rapido produce un catalizador de haluro de bromoaluminio soluble y HCl. El uso de un catalizador de este tipo (con o sin la copresencia de HCl) es particularmente preferido. Una ventaja de utilizar un catalizador de este tipo es que se preforma la especie de bromacion activa (se cree que el ion bromonio, Br+), por lo que la bromacion del pollmero anionico estirenico se inicia muy rapidamente y con alta selectividad.

Procedimiento de analisis y toma de muestras del producto para el bromobenceno

Aunque se pueden emplear otros procedimientos para determinar el contenido de bromobenceno de un pollmero anionico estirenico bromado, el uso del siguiente procedimiento de analisis y toma de muestras del producto es un procedimiento recomendado para su uso en la determinacion de si un pollmero anionico estirenico bromado satisface las especificaciones del contenido de bromobenceno volatil de esta invencion. No es un requisito que el procedimiento se utilice por ejemplo en cada cantidad de producto producido. El procedimiento se puede utilizar solo si y cuando surja la necesidad o el deseo de determinar el bromobenceno.

El procedimiento de analisis y toma de muestras del producto es el siguiente:

Aunque no se puede medir el pentabromobenceno y el hexabromobenceno por los espectros de RMN de proton, por fortuna, las especies olorosas mas volatiles e indeseable de dibromo, tribromo, y tetrabromo se pueden analizar mediante el uso de este procedimiento. Los espectros de RMN de proton se obtienen usando un instrumento Bruker DPX 400 MHz para soluciones de pollmero anionico estirenico bromado el 10 % en peso en disulfuro de carbono/diclorometano-d2 (32 barridos y el retardo del pulso de 5 s). Se disuelve acido trifluoroacetico (1 gota) en cada solucion en el tubo de RMN antes del analisis. Despues de ajustar el pico CD2O2 (triplete) a 5,3 ppm y de corregir la llnea basal del espectro para eliminar las contribuciones de los protones aromaticos del pollmero anionico estirenico bromado, se integran las siguientes senales:

Singlete cerca de 8,1 ppm para el 1,2,4,5-tetrabromobenceno

Doblete cerca de 7,8 ppm para el 1,2,4-tribromobenceno

Singlete cerca de 7,5 ppm para el 1,4-dibromobenceno

Tambien se obtienen las integrales de la region alifatica (0,4-3,5 ppm) y la region aromatica (5,6-8,2 ppm) del pollmero anionico estirenico bromado. Usando estas integrales y los pesos moleculares de los componentes de interes se calcula la cantidad de cada componente. La suma de las cantidades de 1,2,4,5-tetrabromobenceno, 1,2,4- tribromobenceno, y 1,4-dibromobenceno define el contenido de bromobenceno volatil del pollmero anionico 5 estirenico bromado como se usa en esta invencion.

Suministro del catalizador

Para conseguir resultados optimos, las proporciones de catalizador(es) de esta invencion en el intervalo del 0,8 por ciento en moles o inferior en relacion con el pollmero anionico estirenico utilizado variaran algo dependiendo por ejemplo de la composicion del catalizador, los resultados optimos que se deben alcanzar, y el tratamiento y el peso 10 de la formula monomerica del pollmero anionico estirenico. Basandose en los resultados hasta la fecha, con AlCb anadido como catalizador y poliestireno anionico con una formula de peso monomerico de 104 daltons, se recomiendan proporciones en el intervalo del 0,6 al 0,8 % en moles de AlCh en base al poliestireno anionico a bromar. Cabe senalar a este respecto, los datos de la Tabla A extraldos de los datos mas completos en la Tabla 1 mas adelante, datos extraldos que se centran en el efecto de la relacion molar de AlBr3 al poliestireno anionico 15 (APS). Se pueden utilizar experimentos de bromacion de laboratorio relativamente sencillos en cualquier otra situacion para optimizar los resultados en la practica de esta invencion.

TABLA A

Ejemplo: Ref. A 1 2 3

AlBr3, % en moles en base al APS: 1,42 0,72 0,47 0,35

Bromobencenos formados, ppm (por RMN)

1,4-dibromobenceno: 90 4 20 19

1,2,4-tribromobenceno: 320 0 90 0

1,2,4,5-tetrabromobenceno: 870 250 120 0

Cabe senalar sobre todo la gran reduccion en el contenido total de dibromo-, tribromo-, y tetrabromobenceno (de 20 1280 ppm a aproximadamente 250 ppm e inferior) para los productos de APS bromados alcanzados con cargas de

catalizador mas bajas conforme a esta invencion como se muestra en la Tabla A. El trabajo presentado en la Tabla 1 mas adelante muestra ademas que el nivel de catalizador de AlBr3 para la bromacion continua de APS del Ejemplo 2 es adecuada para conseguir una alta bromacion (aproximadamente 68 % en peso) utilizando un tiempo medio de residencia en un CSTR (reactor continuo de tanque agitado) de 8 minutos a una temperatura de 1 °C. Tambien se 25 muestra por los datos mas completos dados en la Tabla 1 mas adelante, que cuando el nivel de AlBr3 se redujo hasta el nivel del Ejemplo 3, la bromacion se limito a aproximadamente el 61 % en peso, pero casi se elimino la formacion de bromobenceno (19 ppm), mientras que la estabilidad termica del producto se mantuvo alta. Estos resultados indican que una combinacion de bromacion continua y el uso de niveles de catalizador reducidos adecuados ofrece una oportunidad tanto para costes mas bajos como para mejorar la calidad mediante la reduccion 30 significativa de la formacion de impurezas de bromobenceno.

Tambien se encontro una reduccion en la formacion de bromobenceno para la bromacion discontinua de APS cuando se redujo el nivel de catalizador de haluro de aluminio. El ejemplo 4 utilizo aproximadamente la mitad del nivel de AlCl3 como Ejemplo de referencia B, y el producto tenia la mitad de la cantidad de impurezas de bromobenceno (ver Tabla 2). Se observo una reduccion aun mayor de bromobencenos para el producto del Ejemplo 35 5 en el que el catalizador (AlBr3) se alimento a la reaccion disuelto en la corriente de alimentacion de bromo. Esta

introduccion medida de catalizador a la reaccion discontinua produjo el mismo nivel de formacion de bromobenceno que una reaccion continua comparable (Ejemplo 1).

Polimeros anionicos estirenicos bromados de la invencion

Se pueden producir nuevos polimeros anionicos estirenicos bromados por el uso de la tecnologia de proceso de 40 esta invencion. Ademas de los contenidos reducidos de bromobenceno (no mas de 600 ppm, y preferentemente de 300 ppm o inferior), los polimeros anionicos estirenicos bromados de esta invencion tienen otras caracteristicas y propiedades deseables. Por ejemplo, ademas de un contenido de bromo en el intervalo del 60 al 71 % en peso y un bajo contenido de bromobenceno, los nuevos polimeros anionicos estirenicos bromados de esta invencion tienen propiedades termicas y caracteristicas de color muy deseables. Estos polimeros tambien pueden tener Indices de 45 flujo de fusion altos. Los nuevos polimeros anionicos estirenicos bromados preferidos de esta invencion tambien tienen porcentajes reducidos de anillos aromaticos con atomos de bromo sustituidos en posicion orto. Los nuevos polimeros anionicos estirenicos bromados de esta invencion tambien tienen (A) una estabilidad termica en el Ensayo

de estabilidad termica a 320 °C de 125 ppm de HBr o inferior, y (B) un valor termico de color AE por el ensayo de Hunter de 15 o inferior (aun mas preferentemente de 12 o inferior).

De manera deseable, el peso molecular promedio en peso por GPC de los pollmeros anionicos estirenicos bromados de esta invention esta en el intervalo de 10.000 a 30.000, y mas preferentemente en el intervalo de 5 10.000 a 20.000.

Los pollmeros anionicos estirenicos bromados de esta invencion y especialmente los poliestirenos anionicos bromados de esta invencion, tienen un contenido de bromo en el intervalo del 60 al 71 % en peso, contenidos de bromobenceno no superiores a 600 ppm, y mas preferentemente de 300 ppm o inferior, y, ademas, las siguientes propiedades:

10 1) un valor termico de color AE de 15 o inferior;

2) una estabilidad termica en el Ensayo de estabilidad termica a 320 °C de 125 ppm o inferior de HBr; y opcionalmente, al menos uno o ambos de:

3) un peso molecular promedio en numero por GPC en el intervalo de 10.000 a 15.000 y una polidispersidad de 1,25 o inferior;

15 4) un valor de color AE inicial de 5 o inferior y aun mas preferentemente de 3 o inferior. Los pollmeros anionicos

estirenicos bromados de esta invencion y especialmente los poliestirenos anionicos bromados de esta invencion, que tienen cualquiera de las tres o las cuatro propiedades adicionales de 1), 2), 3) y 4) son los mas preferidos.

De todos los pollmeros anionicos estirenicos bromados de esta invencion, los mas preferidos son los pollmeros de poliestireno anionicos bromados.

20 Referencia a los dibujos

Ahora se hace referencia a las Figuras de los dibujos que ilustran esquematicamente los sistemas tlpicos preferidos para la practica de los procesos de esta invencion. Estas figuras no estan destinadas a limitar esta invencion solo a los sistemas representados.

La Figura 1, que no esta a escala, muestra esquematicamente un sistema de alimentation tlpica adaptada para la 25 alimentacion de una mezcla de agente de bromacion y catalizador de haluro de aluminio como alimentacion mixta preformada, y una solution de pollmero anionico estirenico en un disolvente como la otra alimentacion. En la forma ilustrada, el sistema de alimentacion 10 es basicamente un dispositivo de mezcla e inyeccion anular hecho de pollmero fluorado, que esta alojado en el interior de un tubo de inmersion revestido de vidrio 12 de apoyo. El tubo de inmersion 12 normalmente esta fabricado de acero al carbono revestido de vidrio exterior e interiormente y por tanto 30 es adecuado para la inmersion hacia abajo en la mezcla de reaction de bromacion formada a partir de las alimentaciones. Los conductos 14 y 16 estan dispuestos en el interior del, y se extienden a lo largo de gran parte de la longitud del, tubo de inmersion 10. En su parte extrema inferior, el conducto 14 se estrecha en un conducto de menor diametro 22. El conducto 16 en su parte inferior 25 se gira hacia el interior dentro del tapon 18 de manera que la parte del extremo del conducto 18 se abre en la camara de mezcla 20 en la que se dirige el flujo desde el 35 conducto 22. El tapon 18 esta fijado firmemente dentro de las paredes interiores del tubo de inmersion 12, en virtud de la dimension de su diametro exterior frente al diametro interior del tubo de inmersion 12 o mediante el uso de una pluralidad de anillos de sellado anulares (no mostrados) dispuestos alrededor del exterior del tapon 18. En cualquier caso, de este modo se impide que la mezcla de la reaccion de bromacion pase hacia arriba al espacio interior 26 del tubo de inmersion 12. La camara de mezcla 20 es un recinto cerrado con exception de las aberturas de entrada 40 para las alimentaciones de los conductos 22 y 25 y una abertura de puerto dispuesta axialmente en el conducto de descarga 28. El conducto de descarga 28 normalmente esta roscado en su exterior superior de modo que se atornilla en la parte mas inferior de la camara de mezcla 20.

En funcionamiento, la mezcla preformada de agente de bromacion y catalizador de haluro de aluminio fluye a traves de los conductos 14 y 22 y la solucion de pollmero anionico estirenico fluye a traves de los conductos 16 y 25. En la 45 camara de mezcla 20 el agente de bromacion y el catalizador viajan en direction axial hacia abajo y la solucion de pollmero anionico estirenico viaja en direccion radial hacia el interior. Por lo tanto, las alimentaciones se cruzan y chocan perpendicularmente en la camara de mezcla 20 y en 1 segundo o inferior, la mezcla resultante se fuerza a traves del conducto de descarga 28 y el orificio de salida 30 y en la mezcla de reaccion de bromacion.

Por lo general los conductos 14 y 16 estan fabricados de fluoropollmero 1,91 cm (3/4 pulgadas) de diametro exterior 50 tal como un tubo de pollmero de Teflon® con un diametro interior de 1,59 cm (5/8 pulgadas). Los conductos 22 y 25, el conector 18 normalmente tambien estan fabricados de fluoropollmero. El conducto 22 normalmente tiene un diametro interior de 1,18 cm (0,466 pulgadas). El conducto 25 normalmente tiene un diametro interior de 0,79 cm

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

(0,3125 pulgadas). Normalmente, el conducto de descarga 28 tiene un diametro interior de 0,95 cm (0,375 pulgadas). En la forma representada en la Fig. 1, el tapon 18 y el puerto de descarga 28 en el mismo se extienden 0,64 cm (1/4 pulgada) por debajo del borde mas inferior del tubo de inmersion 12. Las dimensiones del sistema de alimentacion representado esquematicamente en la Fig. 1 pueden variar dependiendo por ejemplo de la escala de operacion.

En una operacion a escala de planta tlpica para una velocidad de alimentacion de 1714 kg/hora de una solucion al 10 % de poliestireno anionico que tiene un peso molecular promedio en numero por GPC de 3500 y una velocidad de alimentacion de 712 kg/hora de bromo que contiene el 0,44 % en peso de AlBr3, el tiempo de residencia de la mezcla que se forma en la camara de mezcla 20 es de aproximadamente 10-4 segundos.

El diagrama de flujo de la Figura 2 representa esquematicamente un tipo de sistema que se puede utilizar para la realizacion de un proceso continuo de conformidad con esta invention. Basicamente el sistema se compone de un reactor de tipo bucle 40, una bomba 42 para hacer circular la mezcla de reaction que incluye el coproducto de HBr a traves del reactor 40, una llnea de toma 44 para recibir desde el reactor 40 una parte de la mezcla de reaccion circulante y transmitir su contenido a un recipiente de extincion (no mostrado), un sistema de inyeccion dual compuesto del inyector 43 y el inyector 45, un intercambiador de calor indirecto 46, y un mezclador estatico 48. En la forma representada, el intercambiador de calor 46 esta dispuesto aguas arriba de los inyectores 43 y 45 y aguas abajo de la bomba 42 con el fin de eliminar el calor generado por la action de la bomba 42, as! como el calor de la reaccion exotermica de bromacion. Si se desea, el intercambiador de calor 46 se puede colocar en cualquier otro lugar adecuado con relation al reactor 40. Tambien se puede emplear mas de uno de dichos intercambiadores de calor en asociacion con el reactor 40 para eliminar el calor en mas de una ubicacion alrededor del bucle. El intercambiador de calor 46 esta provisto de un flujo de llquido adecuado que absorbe el calor tal como agua de refrigeration y/o etilenglicol.

Como se muestra, los inyectores 43 y 45 estan en alineacion opuesta axial. Aunque no se muestra en el dibujo de llnea de la Figura 2, los orificios de los inyectores 43 y 45 estan separados el uno del otro de manera que los contenidos de estos inyectores respectivos se fuerzan directamente uno hacia el otro y esencialmente en angulo recto en la mezcla de reaccion que fluye a traves del reactor 40. Dicha disposition asegura un contacto muy rapido entre los contenidos inyectados de los inyectores y la mezcla de reaccion que fluye a traves del reactor. Esto a su vez asegura una initiation muy rapida de la reaccion de bromacion.

La llnea de toma 44 como se representa elimina continuamente del reactor 40 una parte de la mezcla de reaccion circulante. El contenido de la llnea de toma 44 normalmente es transportado a y se descarga en un recipiente (no mostrado) que contiene un llquido de extincion que desactiva rapidamente el catalizador.

El inyector 43 recibe y descarga una solucion del pollmero anionico estirenico en un disolvente adecuado mientras que el inyector 45 recibe y descarga una mezcla de agente de bromacion tal como bromo, y catalizador tal como tribromuro de aluminio. Si se desea, tres inyectores (no mostrados) pueden estar dispuestos alrededor del reactor 40, uno para la inyeccion de la solucion de pollmero anionico estirenico, otro para la inyeccion del agente de bromacion (con o sin disolvente o diluyente) y el tercero para la inyeccion del catalizador (con o sin disolvente o diluyente), de modo que el contacto entre las tres corrientes inyectadas ocurre rapidamente resultando as! en un inicio rapido de la bromacion del pollmero estirenico. En dicho sistema de tres inyectores, los tres inyectores pueden estar en cualquier disposicion con relacion a otro, siempre que los contenidos inyectados de los inyectores entren en contacto rapidamente entre si, preferentemente en cuestion de unos pocos segundos. Una disposicion de tres inyectores de este tipo supone disponer los inyectores alrededor del reactor 40 con los ejes respectivos de los tres inyectores en el mismo plano y espaciadas radialmente a intervalos de 120 °.

El sistema de la Figura 2 normalmente se hace funcionar a una presion en las proximidades de 310,26 x 103 Pa manometricos (45 psig). Un tambor tubular 47 de alivio de la presion de mayor diametro fabricado de fluoropollmero esta dispuesto en una position vertical en el bucle de reactor 40, por ejemplo aguas abajo del locus del mezclador estatico 48 y la bomba 42 (como se muestra) de manera que el flujo de la mezcla de reaccion pase hacia el extremo superior y fuera del extremo inferior del tambor 47. El tambor 47 esta cerrado, excepto para los puertos de entrada y de salida en sus extremos (para la admision y salida de la mezcla de reaccion) y un puerto lateral cerca de su extremo superior que permite el bromuro de hidrogeno gaseoso (HBr) arrastrado en la mezcla de reaccion que se escapa de la mezcla de reaccion debido a la calda de presion dentro del tambor salga a traves de un puerto lateral haca la llnea de purga 49 que conduce a un depurador (no mostrado) que contiene un llquido para absorber el HBr procedente de la corriente de gas que sale del tambor 47 a traves de la llnea 49.

Una caracterlstica preferida de esta invencion que se representa esquematicamente en la Figura 3 es el descubrimiento de que, contrariamente a lo esperado, no es necesario purgar el HBr procedente de un sistema de reaccion de tipo bucle como se ilustra esquematicamente en la Figura 2. El sistema representado en la Figura 3 es identico al sistema de la Figura 2 excepto por que el tambor 47 y la llnea de purga 49 estan ausentes. Cuando se opera el sistema de la Figura 3 a presiones elevadas del orden de 137,90 x 103 Pa manometricos (20 psig) a 413,69 x 103 Pa manometricos (60 psig) y preferentemente a 310,26 x 103 Pa manometricos (45 psig), todo el coproducto

de HBr formado se puede retener en la mezcla de reaccion llquida. Esto tiene la ventaja no solo de eliminar la necesidad de un depurador de HBr separado del sistema general, sino ademas que todos los valores de bromo en el HBr se pueden recuperar de la extincion acuosa de la mezcla de reaccion simplificando y reduciendo el coste de la recuperacion de dichos valores de bromo. Ademas, se ha observado que el HBr retenido reduce la viscosidad de la 5 mezcla de reaccion. Dicha viscosidad reducida permitirla al proceso de bromacion operar con menos disolvente o permitir el uso de un pollmero anionico estirenico de peso molecular moderadamente alto con el mismo nivel de disolvente.

Usos de los polimeros anionicos estirenicos bromados

Los polimeros anionicos estirenicos bromados de esta invencion se pueden utilizar como retardantes de llama para 10 varios materiales polimericos tales como materiales y resinas polimericas termoplasticas y termoendurecibles. Los pesos moleculares promedio en peso de los polimeros que pueden ser retardantes de llama conforme a esta invencion pueden variar ampliamente, desde polimeros de bajo peso molecular a polimeros de muy alto peso molecular. Los metodos para producir los diversos polimeros termoplasticos o termoendurecibles que pueden ser retardantes de llama con los polimeros anionicos estirenicos bromados de esta invencion son conocidos por los 15 expertos en la tecnica. Otras personas que no esten familiarizadas con estos asuntos deben remitirse a la extensa bibliografia que existe sobre estos temas.

Preferentemente, los polimeros anionicos estirenicos bromados de esta invencion se utilizan como aditivos retardantes de llama para varios polimeros termoplasticos. Asi, entre las formas de realizacion de esta invencion estan composiciones retardantes de llama que comprenden al menos un polimero termoplastico y una cantidad 20 retardante de llama de al menos un polimero anionico estirenico bromado de esta invencion.

Los termoplasticos particulares con los que los polimeros anionicos estirenicos bromados de esta invencion se pueden mezclar de conformidad con otras realizaciones de esta invencion incluyen tereftalato de polietileno, tereftalato de polibutileno, tereftalato de dimetileno policiclohexileno, tereftalato de politrimetileno, mezclas o mixturas de dos o mas de estos, y poliesteres termoplasticos copolimericos analogos, especialmente cuando se llenan o se 25 refuerzan con una carga de refuerzo tal como fibra de vidrio. Los poliesteres termoplasticos preferidos son el tereftalato de polietileno y el tereftalato de polibutileno. Los termoplasticos de poliamida, tales como poliamida 6, poliamida 6,6, poliamida 12, etc., de nuevo preferentemente cuando estan rellenos de vidrio, tambien pueden ser retardantes de llama efectivos de la misma manera. Otros polimeros termoplasticos que pueden ser retardantes de llama efectivos mediante la adicion de un polimero anionico estirenico bromado de esta invencion incluyen, pero no 30 se limitan a polimeros de estireno, poliestirenos de alto impacto, poliestirenos cristalinos, poliolefinas, ABS, MABS, SAN, policarbonatos aromaticos, eteres de polifenileno, y mezclas de polimeros tales como mezclas de policarbonato aromatico-ABS, mezclas de eter de polifenileno-poliestireno, y sustancias similares. Un grupo de polimeros termoplasticos que pueden ser retardantes de llama efectivos mediante el uso de al menos un polimero anionico estirenico bromado de esta invencion es (1) un polimero estirenico termoplastico, (2) un polimero de 35 acrilonitrilo-butadieno-estireno termoplastico, (3) un poliester termoplastico, o (4) una poliamida termoplastica. Se pueden incluir aditivos convencionales, tales como agentes sinergicos retardantes de llama, antioxidantes, estabilizadores de UV, pigmentos, modificadores de impacto, cargas, eliminadores de acidos, agentes de soplado, y similares, con las formulaciones segun sea apropiado. Las mezclas de polimeros preferidos de esta invencion contienen un agente sinergico retardante de llama o una carga o refuerzo de fibra de vidrio, y lo mas 40 preferentemente tanto un agente sinergico, como un refuerzo y/o carga de fibra.

Los retardantes de llama de polimero anionico estirenico bromado de esta invencion se utilizan en cantidades de retardante de llama que normalmente estan dentro del intervalo del 5 al 25 % en peso, el % en peso que se basa en el peso total de la formulacion o mezcla de polimero termoplastico. Cuando se utiliza, la cantidad de cargas de refuerzo tales como fibra de vidrio normalmente estara en el intervalo de hasta el 50 % en peso en base al peso total 45 de la composition acabada. La cantidad de agente sinergico retardante de llama, cuando se utiliza, tal como trioxido de antimonio, pentoxido de antimonio, antimoniato sodico, antimoniato de potasio, oxido de hierro, borato de zinc, o un agente sinergico analogo generalmente estara en el intervalo de hasta el 12 % en peso en base al peso total de la composicion acabada. Son permisibles desviaciones de los intervalos de proporciones precedentes siempre que se considere necesario o conveniente, habida cuenta de las circunstancias particulares de que se trate, y dichas 50 desviaciones estan dentro del alcance y de la contemplation de esta invencion.

Las composiciones de mezclas maestras en las que los componentes, excepto para el polimero termoplastico de sustrato, que estan en proporciones relativas adecuadas pero se mezclan en una cantidad menor del polimero de sustrato, tambien estan dentro del alcance de esta invencion. Asi, esta invencion incluye composiciones que comprenden al menos un polimero termoplastico tal como un tereftalato de polialquileno o un polimero de nailon o 55 un poliestireno de alto impacto con el que se ha mezclado un polimero anionico estirenico bromado (preferentemente un poliestireno anionico bromado) de esta invencion en una relation en peso (polimero de sustrato:poliestireno bromado) en el intervalo de, por ejemplo, 1:99 a 70:30. Dichas mezclas maestras no necesitan, pero tambien pueden contener, material de carga o de refuerzo de fibra y/o al menos un agente sinergico retardante de llama tal como oxido de hierro, borato de zinc, o preferentemente un agente sinergico de oxido de antimonio, tal

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

como trioxido de antimonio, pentoxido de antimonio, antimoniato de sodio, o antimoniato de potasio. Ejemplos tlpicos de agentes de refuerzo o cargas que se pueden utilizar incluyen E-vidrio de bajo contenido de alcalis, fibras de carbono, fibras de titanato de potasio, esferas o microbalones de vidrio, barbas, talco, wollastonita, caolln, tiza, caolln calcinado, y sustancias similares. Se pueden utilizar agentes de encolado con dichos agentes de refuerzo o cargas, si se desea. En el mercado hay disponibles una serie de tereftalatos de polialquileno con fibra de vidrio adecuados o composiciones de moldeo de nailon, y estos se pueden utilizar en la preparation de las composiciones de esta invention.

Tambien esta invencion proporciona mezclas de aditivos compuestos de un pollmero anionico estirenico bromado de esta invencion y un agente sinergico tal como, por ejemplo, una mezcla de 75 partes en peso de un poliestireno anionico bromado y 25 partes en peso de un agente sinergico como trioxido de antimonio, pentoxido de antimonio, antimoniato sodico, antimoniato de potasio, oxido de hierro, borato de zinc, o un agente sinergico analogo. Normalmente, dichas mezclas contendran en el intervalo de 70 a 98 partes en peso del poliestireno anionico bromado y de 30 a 2 partes en peso de agente sinergico, con el total de los dos componentes que son 100 partes en peso. Tambien se pueden incluir cantidades adecuadas de otros componentes aditivos adecuados en dichas mezclas de aditivos.

Se pueden utilizar diversos procesos conocidos para preparar las mezclas o formulaciones que constituyen dichas composiciones adicionales de esta invencion. Por ejemplo, el pollmero de tereftalato de polialquileno o un pollmero de nailon y el pollmero anionico estirenico bromado tal como poliestireno anionico bromado y cualquier otro componente o ingrediente a incorporar en la mezcla acabada se pueden mezclar juntos en forma de polvo y a continuation se pueden moldear por extrusion, moldeo por compresion o moldeo por inyeccion. Asimismo, los componentes se pueden mezclar juntos en un mezclador Banbury, un mezclador Brabender, un molino de rodillos, una amasadora, u otro dispositivo de mezcla similar y, a continuacion, se pueden conformar en la forma o configuration deseada, tal como por extrusion seguida de trituration en granulos o pellas, o por otros metodos conocidos.

Las composiciones termoplasticas preferidas de esta invencion tienen la capacidad de formar especlmenes moldeados de 1,6 y 3,2 millmetro de espesor (espesor de 1/16 y 1/8 pulgadas) que pasan al menos el ensayo UL 94 V2.

Metodos analiticos

Se pueden utilizar o adaptar metodos analiticos conocidos para su uso en el ensayo de las caracteristicas de los polimeros de esta invencion. Sin embargo, para mantener la coherencia, se deben utilizar los metodos siguientes.

Contenido de bromo total. Dado que los polimeros anionicos estirenicos bromados tienen una buena solubilidad, o al menos una solubilidad satisfactoria, en disolventes tales como tetrahidrofurano (THF), la determination del contenido total de bromo para los polimeros anionicos estirenicos bromados se logra facilmente mediante el uso convencional de tecnicas de fluorescencia de rayos X. La muestra analizada es una muestra diluida, por ejemplo, 0,1 ± 0,05 g de poliestireno bromado en 60 ml de THF. El espectrometro de XRF puede ser un espectrometro Phillips PW1480. Como patron de calibration se utiliza una solution estandarizada de bromobenceno en THF. Los valores totales de bromo descritos en el presente documento y publicados en los ejemplos se basan en el metodo de analisis XRF.

Ensayo del valor del color en solucion de Hunter. Para determinar los atributos de color de los polimeros bromados de esta invencion, de nuevo se hace uso de la capacidad de disolver los polimeros anionicos estirenicos bromados en disolventes faciles de obtener, tales como clorobenceno. El metodo analltico utilizado es bastante sencillo. Pesar 5 g ± 0,1 g del poliestireno bromado en un tubo de centrlfuga de 50 ml. Anadir tambien al tubo 45 g ± 0,1 g de clorobenceno. Cerrar el tubo y agitar durante 1 hora en un agitador por movimiento de muneca. Despues del perlodo de agitation de 1 hora, examinar la solucion para solidos no disueltos. Si hay presente turbidez, centrifugar la solucion durante 10 minutos a 4000 rpm. Si la solucion aun no es clara, centrifugar durante 10 minutos mas. En caso de que la solucion permanezca nebulosa, debe desecharse por no poder realizar una medicion precisa. Sin embargo, y este es el caso la mayorla de las veces, si se obtiene una solucion clara, se somete a ensayo en un espectrocolorlmetro HunterLab ColorQuest Sphere Spectrocolorimeter. Se utiliza una celula de transmision que tiene una longitud de transmision de 20 mm. El colorlmetro se ajusta a "Delta E-lab" para reportar el color como AE y para dar valores de color de "L", "a" y "b". El color del producto se determina como la diferencia de color total, el AE, utilizando las escalas de Hunter L, a, y b para el 10 % en concentraciones en peso del producto en clorobenceno frente a clorobenceno segun la formula:

AE = [(AL)2 + (Aa)2 + (Ab)2]1/2

Ensayo de color termico a 320 °C. Para determinar el color termico de una muestra, se utiliza el aparato de Ensayo de estabilidad termica a 320 °C. Una parte de la muestra, 2,50 ± 0,01 g, se coloca en cada uno de cuatro tubos de

ensayo nuevos y limpios de 20x150 mm. Con un tapon de neopreno y tubo fluoroelastomero Viton ®, cada tubo de ensayo se conecta a una llnea de purga de nitrogeno con el gas que sale del tubo de ensayo que esta ventilado a un lavador caustico acuoso. Con una purga de nitrogeno constante a 0,5 SCFH, los tubos de ensayo se calientan a 320 °C en un bano de sal fundida (5l,3 % de KNO3/48,7 % de NaNO3) durante 15 minutos, seguido de 5 minutos a 5 temperatura ambiente. Los residuos de cada tubo de ensayo se combinan entonces para proporcionar suficiente muestra para una medicion de color de la solucion. Una parte de 5 g ± 0,1 g del residuo se pesa en un tubo de centrlfuga de 50 ml junto con una parte de 45 g ± 0,1 g de clorobenceno. Se cierra el tubo y se agita durante 1 hora en un agitador de movimiento de muneca. Despues del perlodo de agitacion de 1 hora, se examina la solucion para solidos no disueltos. Si hay presente turbidez, centrifugar la solucion durante 10 minutos a 4000 rpm. Si la solucion 10 aun no es clara, centrifugar durante 10 minutos mas. En caso de que la solucion permanezca nebulosa, debe desecharse por no poder realizar una medicion precisa. Sin embargo, y este es el caso la mayorla de las veces, si se obtiene una solucion clara, se somete a ensayo en un espectrocolorlmetro HunterLab ColorQuest Sphere Spectrocolorimeter. Se utiliza una celula de transmision que tiene una longitud de transmision de 20 mm. El colorlmetro se ajusta a "Delta E-lab" para reportar el color como AE y para dar valores de color de "L", "a" y "b". El 15 color del producto se determina como la diferencia de color total, el AE, utilizando las escalas de Hunter L, a, y b para el 10 % en concentraciones en peso del producto en clorobenceno frente a clorobenceno segun la formula:

AE = [(AL)2 + (Aa)2 + (Ab)2]1/2

Valores de DSC. Los valores de DSC se obtuvieron con un TA Instruments DSC Model 2920. Las muestras se calientan desde 25 °C a 400 °C a 10 °C/min en atmosfera de nitrogeno.

20 Analisis termogravimetrico. El analisis termogravimetrico (TGA) se utiliza tambien para analizar el comportamiento termico de los pollmeros anionicos estirenicos bromados de esta invencion. Los valores de TGA se obtienen mediante el uso de un analizador termogravimetrico de TA Instruments. Cada muestra se calienta en una bandeja de Pt de 25 °C a 600 °C a 10 °C/min con un flujo de nitrogeno de 50 a 60 ml/min.

Ensayo de estabilidad termica a 320 °C. Para determinar la estabilidad termica y estimar el potencial corrosivo de 25 una muestra, se utiliza el Ensayo de estabilidad termica a 320 °C. El procedimiento de ensayo es esencialmente como se describe en la patente de Estados Unidos n.° 5.637.650 excepto por que la temperatura utilizada es de 320 °C en lugar de 300 °C. La razon de usar una temperatura mas alta es que los pollmeros de esta invencion no despenden cantidades medibles de HBr a 300 °C. Por lo tanto, en la realizacion de este ensayo, cada muestra se realizo por duplicado. Una muestra de 2,00 g ± 0,01 se coloca en un tubo de ensayo nuevo y limpio de 20x150 mm. 30 Con un tapon de neopreno y tubo de fluoroelastomero Viton®, el tubo de ensayo esta conectado a una llnea de purga de nitrogeno con el gas de salida del tubo de ensayo que pasa sucesivamente a traves de las fritas de dispersion de gas debajo de la superficie en tres frascos de filtro de brazo lateral de 250 ml cada uno que contiene 200 ml de NaOH 0,1 N y 5 gotas de fenolftalelna. Con una purga de nitrogeno constante a 0,5 SCFH, el tubo de ensayo se calienta a 320 °C en un bano de sal fundida (51,3 % de KNO3/48,7 % de NaNO3) durante 15 minutos, 35 seguido de 5 minutos a temperatura ambiente. El tubo de ensayo que contiene la muestra a continuacion se reemplaza con un tubo de ensayo limpio y seco, y el aparato se purga con nitrogeno durante 10 minutos adicionales con el tubo de ensayo vaclo en el bano de sal a 320 °C. Los tubos de ensayo, los tubos y los tubos de dispersion de gas se aclaran todos con agua desionizada, y el enjuague se combina cuantitativamente con las soluciones en los tres frascos de recogida. La solucion combinada se acidifico con HNO3 1:1 y se valora con AgNO3 0,01 N utilizando 40 un valorador potenciometrico automatico (Metrohm 670, 716, 736, o equivalente). Los resultados se calculan como ppm de HBr, ppm de HCl, y ppm equivalentes de HBr como sigue:

ppm de HBr = (EP 1) (N) (80912)/(peso de la muestra).

ppm de HCl = (EP 2 - EP 1) (N) (36461)/(peso de la muestra).

ppm equivalentes de HBr = (EP 2) (N) (80912)/(peso de la muestra).

45 en la que EP (x) = ml de AgNO3 utilizados para llegar al punto final x; y N = normalidad de AgNO3. El tubo se seco a fondo con nitrogeno antes del siguiente analisis. Cada dla antes de la primera muestra, se analizaron tres tubos de ensayo limpios vaclos como blancos para asegurar que no haya haluro de hidrogeno residual en el sistema.

Analisis de RMN

Para determinar el contenido de bromobenceno volatil de los pollmeros anionicos estirenicos bromados, se 50 obtuvieron los espectros de RMN de proton usando un espectrometro Bruker DPX 400 MHz para soluciones de pollmero anionico estirenico bromado al 10 % en peso en disulfuro de carbono/diclorometano-d2 (32 barridos y retardo del pulso de 5 s). Se disuelve acido trifluoroacetico (1 gota) en cada solucion en el tubo de RMN antes del analisis. Despues de ajustar el pico CD2O2 (triplete) a 5,3 ppm y de corregir la llnea basal del espectro para eliminar las contribuciones de los protones aromaticos del pollmero anionico estirenico bromado, se integran las siguientes

senales:

Singlete cerca de 8,1 ppm para el 1,2,4,5-tetrabromobenceno Doblete cerca de 7,8 ppm para el 1,2,4-tribromobenceno Singlete cerca de 7,5 ppm para el 1,4-dibromobenceno

5 Tambien se obtienen las integrales de la region alifatica (0,4-3,5 ppm) y la region aromatica (5,6-8,2 ppm) del pollmero anionico estirenico bromado. Usando estas integrales y los pesos moleculares de los componentes de interes se calcula la cantidad de cada componente. La suma de las cantidades de 1,2,4,5-tetrabromobenceno, 1,2,4- tribromobenceno, y 1,4-dibromobenceno define el contenido de bromobenceno volatil del pollmero anionico estirenico bromado como se usa en esta invencion.

10 Para determinar la extension de bromacion en orto de los anillos aromaticos en el pollmero, los espectros de RMN de proton se obtienen utilizando un espectrometro Bruker DPX 400 MHz a una temperatura de la sonda de 120 °C para soluciones del 20 % en peso de poliestireno bromado en 1,1,2,2-tetracloroetano-d2. Despues de las correcciones normales de procesamiento y de la llnea basal, el area de los picos anchos se integra entre 3,8 y 2,2 ppm y 2,2 y 0,9 ppm. La suma de estas dos areas, despues de la correction de los grupos terminales y el disolvente 15 residual, representa los tres protones de la cadena por unidad de repetition de pollmero. La zona de 3,8 a 2,2 ppm representa el proton metino de la cadena en el que el anillo aromatico asociado tiene al menos un atomo de bromo en orto. El porcentaje de unidades de pollmero que tienen bromacion del anillo en orto se determina a partir de estas integrales.

Pesos moleculares promedio en peso por GPC

20 Los valores de Mw se obtienen mediante GPC usando una bomba de HPLC Waters modelo 510 y, como detectores, un detector de Indice de refraction Waters, Modelo 410 y un detector de dispersion de luz de Precision Detectors, Modelo PD2000. Las columnas son Waters, pStyragel, 500, 10.000 y 100.000. El inyector automatico es un Shimadzu, Modelo Sil 9A. Rutinariamente se utiliza un patron de poliestireno (Mw = 185.000) para verificar la exactitud de los datos de dispersion de luz. El disolvente utilizado es tetrahidrofurano, grado HPLC. El procedimiento 25 de ensayo utilizado implicaba la disolucion de 0,015-0,020 g de muestra en 10 ml de THF. Se filtra una allcuota de esta solution y se inyectan 50 pl en las columnas. La separation se analizo utilizando el software proporcionado por Precision Detectors para el detector de dispersion de luz PD 2000.

Ensayo del Indice de flujo de fusion. Para determinar el Indice de flujo de fusion de los pollmeros anionicos estirenicos bromados de esta invencion, se utilizan el procedimiento y los equipos de ensayo del metodo de ensayo 30 ASTM D1238-00. El plastometro de extrusion se opera a 2,16 kg de presion aplicada y a una temperatura de 220 °C. Las muestras utilizadas en los ensayos son muestras no adulteradas ordenadas de los pollmeros analizados.

Tal como se usa en este documento, "APS" designa poliestireno anionico, y "BrAPS" designa poliestireno anionico bromado. El termino "Mw" significa peso molecular promedio en peso y el termino "Mn" significa peso molecular promedio en numero, ambos como se determina por GPC (detector de dispersion de la luz) descrito anteriormente. 35 El termino "CSTR" significa reactor continuo de tanque agitado. "BCM" significa bromoclorometano.

Los siguientes ejemplos ilustran la practica de esta invencion y no estan destinados a limitar el alcance generico de esta invencion.

Ejemplo de referenda A

Para esta bromacion continua, se bombean dos corrientes de alimentation en la parte inferior del reactor de vidrio. 40 La corriente de bromo, que contiene el catalizador de AlBr3 disuelto, y la solucion de APS en BCM se dosificaron en el reactor usando dos bombas separadas. Se utilizo un CSTR de vidrio de capacidad de 80 ml para la reaction. El reactor tenia una camisa de vacio aislante exterior y una camisa interior para la circulation de refrigerante de glicol. El recipiente tenia dos puertos de entrada en la parte inferior para el suministro de soluciones de reactivo directamente debajo de la pala de la turbina inferior del agitador de turbina dual de teflon (operado a 400 rpm). Un 45 puerto de desbordamiento situado justo por encima de la pala de la turbina superior permitia que la mezcla de reaccion fluyese por gravedad a un divisor que podia dirigir el flujo al reactor de extincion del producto principal (matraz de fondo redondo de 5 l con camisa completa y agitador de paletas) o un reactor de extincion de residuos secundarios (Erlenmeyer de 2 l con agitador magnetico). Los gases de salida del CSTR se pasaron por la cabeza a traves del condensador de Friedrich y a un lavador caustico acuoso con la ayuda de una purga de nitrogeno 50 constante en la parte superior del condensador. Durante la bromacion, se apagaron las luces de la habitation y de la campana y el reactor se envolvio con papel de aluminio para reducir al minimo la fotobromacion.

5

10

15

20

25

30

Se utilizaron dos bombas identicas (bomba peristaltica Ismatec, Cole-Parmer SY-78017-00) para administrar soluciones de bromo/AlBrg y APS/BCM al CSTR usando lineas de alimentacion de polimero de teflon (0.32 cm (1/8")) y polimero Viton (0,25 cm (0,10"), Cole-Parmer, SY-07605-46). La operacion se inicio cargando el CSTR con BCM seco (173,7 g) y el enfriamiento de los contenidos del reactor a -6 °C. Las alimentaciones de la solucion de bromo (5,44 g de AlBr3 en 618,2 g de Br2) y la solucion de APS (150,0 g de APS en 1350,0 g de BCM, 10,0 % en peso de APS) al reactor se iniciaron al mismo tiempo y ambas se mantienen constante durante toda la operacion. La tasa media de alimentacion de bromo era 1,90 ml/min y la tasa media de alimentacion de APS era 7,60 ml/min. Para los primeros 30 min de operacion, la corriente de rebosamiento del CSTR se dirigio al reactor de extincion de residuos (que contiene 530 g del 5 % en peso de Na2SO3 acuoso). Despues de este punto, la corriente de rebosamiento se desvio al reactor de extincion principal (que contiene 865 g del 4 % en peso de Na2SO3 acuoso) para recoger el producto en estado estacionario hasta que las soluciones de la alimentacion se agotaron (77 min). La temperatura del CSTR fue de + 2 °C durante la operacion en estado estacionario. El tiempo medio de permanencia de la masa de reaccion en el CSTR fue de 8 min. La fase organica en el reactor de extincion principal se transfirio a un embudo de separacion de 2 l. Se utilizaron tres lavados acuosos (800 g cada uno) para eliminar el acido residual y las sales.

La fase organica neutralizada se bombea en 4 l de agua caliente agitada vigorosamente (98 °C) para obtener una suspension de solido blanco finamente dividido en agua. La suspension se filtro por succion, y el solido se lavo sobre el filtro con agua (3x2 l). La torta humeda se seco en un horno purgado con nitrogeno a 130 °C hasta un peso constante de 317,5 g. Los resultados analiticos se resumen en la Tabla 1.

EJEMPLO 1

Este ejemplo de la presente invencion se llevo a cabo como se describe en el Ejemplo de referencia A, excepto por que la cantidad de catalizador de AlBr3 se redujo de 5,44 g (1,42 % en moles en base al APS) a 2,76 g (0,72 % en moles). Los analisis para el producto en estado estacionario se resumen en la Tabla 1.

Ejemplo 2

Este ejemplo de la presente invencion tambien se llevo a cabo como se describe en el Ejemplo de referencia A, excepto por que la cantidad de catalizador de AlBr3 se redujo de 5,44 g (1,42 % en moles en base al APS) a 1,80 g (0,47 % en moles). Los analisis para el producto en estado estacionario se resumen en la Tabla 1.

Ejemplo 3

Este ejemplo de la presente invencion se llevo a cabo como se describe en el Ejemplo de referencia A, excepto por que la cantidad de catalizador de AlBr3 se redujo de 5,44 g (1,42 % en moles en base al APS) a 1,36 g (0,35 % en moles). La reaccion incompleta de bromo en el CSTR requiere el uso de mas solucion de sulfito de sodio en el recipiente de extincion principal (1,300 g del 8,0 % en peso) para neutralizar el exceso de Br2, pero el resto del procedimiento de aislamiento del producto se mantuvo sin cambios. Los analisis para el producto en estado estacionario se resumen en la Tabla 1.

TABLA 1 BROMACION CONTINUA DE APS USANDO CATALIZADOR DE AlBr3

Ejemplo: Ref. A 1 2 3

Analisis de GPC de APS

Mn: 3400 3400 3400 3400

Mw: 3800 3800 3800 3800

AlBr3, % en moles en base al APS: 1,42 0,72 0,47 0,35

Temperatura de reaccion del CSTR (°C): 2 3 1 1

Concentration de la alimentacion de APS (% en peso): 10,0 10,0 10,0 10,0

Tiempo de residencia medio en el CSTR (min): 8 8 8 8

Analisis del producto HP-3010

% en peso de Br (XRF): 68,5 68,7 67,8 61,5

MFI (g/10 min, 220 °C/2,16 kg): 3,1 2,1 5,7 112

HBr termico (320 °C/15 min): 147 <50 93 66

TABLA 1 BROMACION CONTINUA DE APS USANDO CATALIZADOR DE AlBra

Ejemplo: Ref. A 1 2 3

Color termica (320 °C/15 min)

L: 96,14 97,29 95,98 92,21

a: -2,83 -1,86 -1,44 -0,61

b: 14,30 10,26 10,41 11,50

AE: 15,09 10,81 11,36 14,17

Color inicial, 10 % en peso en clorobenceno

L: 99,75 100,00 99,36 99,75

a: 0,02 -0,11 0,02 -0,37

b: 0,91 0,97 1,46 1,89

AE: 1,11 1,01 1,75 2,02

DSC, Tg (°C): 162,7 166,9 164,8 143,5

perdida de temp. de TGA al 1 % peso, N2 (°C): 354,6 358,2 366,1 366,4

BrAPS por GPC

Mn: 13.300 13.300 13.050 10.450

Mw: 13.400 13.500 13.200 11.500

% anillos con Br en orto: 77,7 77,4 71,3 35,2

Rmn (ppm)

1,4-dibromobenceno: 90 4 20 19

1,2,4-tribromobenceno: 320 0 90 0

1,2,4,5-tetrabromobenceno: 870 250 120 0

El Ejemplo A ilustra ventajas de un proceso en el que se utilizan un tiempo de reaccion corto y baja temperatura de reaccion. Los Ejemplos 1, 2, y 3 ilustran la ventaja adicional, de conformidad con esta invencion, de utilizar en un proceso continuo un nivel de catalizador de haluro de aluminio reducido junto con un tiempo de reaccion corto y baja 5 temperatura de reaccion. En particular, como se ve de la Tabla 1, la combinacion de estas caracterlsticas reduce esencialmente el contenido de bromobenceno del producto de pollmero anionico estirenico bromado como se produce. Ademas, se han mejorado aun mas las propiedades termicas tales como el HBr termico y el color termico.

Ejemplo de referenda B

En esta bromacion discontinua, una parte de 2,33 g (17,5 mmol, 1,43 % mol) de cloruro de aluminio (Aldrich) se 10 suspendio en 500,2 g de BCM seco (<15 ppm de agua) en un matraz de reaccion de vidrio de 1 l, 5 bocas con camisa, enfriado a -6 °C mediante un bano de glicol circulante. El matraz de reaccion que tiene una valvula de fondo de montaje empotrado de Teflon estaba equipado con un agitador de aire suspendido y una paleta de Teflon con forma de platano, un condensador de Friedrich (glicol enfriado), y un termometrico. Se mantuvo un flujo constante de nitrogeno seco en la llnea de ventilacion desde el condensador para ayudar en el movimiento de los gases de salida 15 desde el matraz a un lavador caustico. Una parte de 315,0 g (127,6 g de APS, 1,225/n mol) de la solucion del 40,5 % en peso de poliestireno anionico en BCM seco se cargo en un cilindro graduado de 500 ml en una caja seca. El cilindro graduado se ajusta entonces para bombear la solucion de APS desde el cilindro a una T de mezcla de vidrio con camisa refrigerada con glicol montada en el matraz de reaccion. Se cargo bromo (529,0 g, 3,310 moles, 2,70 equivalentes) en un cilindro graduado de 250 ml y configurado para bombear el bromo a la misma T de mezcla que 20 la solucion de APS. Ambas corrientes se enfriaron por separado por el mezclador antes de combinarse en la parte inferior del aparato y gotearlas en el matraz de bromacion. La mezcla de reaccion se protegio de la bromacion alifatica iniciada por luz apagando las luces de la campana y envolviendo el matraz y la T de mezcla con papel de

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

aluminio. Ambas alimentaciones se iniciaron al mismo tiempo y ambas se completaron en 61 min. Se utiliza un enjuague de 99,1 g de BCM seco para el sistema de alimentacion de la solucion de APS para asegurar la transferencia completa del pollmero al matraz de reaccion mientras el nitrogeno se lava abundantemente a traves del sistema de alimentacion de bromo para dar la transferencia cuantitativa del bromo. La temperatura de reaccion se mantuvo a -2 °C a +1 °C durante toda la adicion y el perlodo de coccion posterior de 15 min (con purga de nitrogeno de la cabeza del reactor). El catalizador se desactiva mediante la adicion de 40 g de agua. A continuacion, se anadio una parte de 26,5 g de sulfito de sodio acuoso al 10 % en peso para asegurar la eliminacion de cualquier bromo residual. La fase organica se separo, y a continuacion se lavo con porciones de 800 ml de agua, sosa caustica diluida y agua. El producto se recupera de la fase organica lavada mediante la adicion de agua caliente agitada vigorosamente (98 °C). El disolvente se destila del agua caliente que sale de una suspension del producto de poliestireno bromado en agua. Despues de filtrar por succion, el solido blanco se lavo con agua (3 x 2 l) y se seco a un peso constante de 382,5 g (98 % de rendimiento) en un horno (130 °C) bajo una purga constante de nitrogeno. Los analisis del producto aparecen en la Tabla 2.

Ejemplo de referenda C

En esta bromacion discontinua que se llevo a cabo de una manera similar al Ejemplo de referencia B, el tiempo de reaccion se redujo de aproximadamente 76 minutos a 35 minutos, y el catalizador se cambio de AlCl3 a AlBr3. Se suspendio una parte de 2,53 g (9,49 mmol, 1,41 % mol) de bromuro de aluminio (Alfa Aesar) en 772,4 g de BCM seco (<15 ppm de agua) en un matraz de reaccion de vidrio de 1 l, 5 bocas con camisa, enfriado a -3 °C mediante un bano de glicol circulante. El matraz de reaccion que tiene una valvula de fondo de montaje empotrado de Teflon estaba equipado con un agitador de aire suspendido y una paleta de Teflon con forma de platano, un condensador de Friedrich (glicol enfriado), y un termometrico. Se mantuvo un flujo constante de nitrogeno seco en la llnea de ventilacion desde el condensador para ayudar en el movimiento de los gases de salida desde el matraz a un lavador caustico. Una parte de 174,3 g (70,6 g de APS, 0,678/n mol) de la solucion del 40,5 % en peso de poliestireno anionico en BCM seco se cargo en un cilindro graduado de 250 ml en una caja seca. El cilindro graduado se ajusta entonces para bombear la solucion de APS desde el cilindro a una T de mezcla de vidrio con camisa refrigerada con glicol montada en el matraz de reaccion. Se cargo bromo (289,9 g, 1,814 mol, 2,68 equivalentes) en un cilindro graduado de 250 ml y configurado para bombear el bromo a la misma T de mezcla que la solucion de APS. Ambas corrientes se enfriaron por separado por el mezclador antes de combinarse en la parte inferior del aparato y gotearlas en el matraz de bromacion. La mezcla de reaccion se protegio de la bromacion alifatica iniciada por luz apagando las luces de la campana y envolviendo el matraz y la T de mezcla con papel de aluminio. Ambas alimentaciones se iniciaron al mismo tiempo y ambas se completaron en 30 min. Se utiliza un enjuague de 100,2 g de BCM seco para el sistema de alimentacion de la solucion de APS para asegurar la transferencia completa del pollmero al matraz de reaccion mientras el nitrogeno se lava abundantemente a traves del sistema de alimentacion de bromo para dar la transferencia cuantitativa del bromo. La temperatura de reaccion se mantuvo a -1 °C a +3 °C durante toda la adicion y el perlodo de coccion posterior de 5 min (con purga de nitrogeno de la cabeza del reactor). El catalizador se desactiva mediante la adicion de 40 g de agua. A continuacion, se anadio una parte de 12,8 g de sulfito de sodio acuoso al 10 % en peso para asegurar la eliminacion de cualquier bromo residual. La fase organica se separo, y a continuacion se lavo con porciones de 1100 ml de agua, sosa caustica diluida y agua. El producto se recupera de la fase organica lavada mediante la adicion de agua caliente agitada vigorosamente (98 °C). El disolvente se destila del agua caliente que sale de una suspension del producto de poliestireno bromado en agua. Despues de filtrar por succion, el solido blanco se lavo con agua (3 x 2 l) y se seco a un peso constante de 205,4 g (95 % de rendimiento) en un horno (130 °C) bajo una purga constante de nitrogeno. Los analisis del producto aparecen en la Tabla 2.

Ejemplo 4

(No segun la invencion)

Esta bromacion discontinua se llevo a cabo como se describe para el Ejemplo de referencia B usando el mismo poliestireno anionico, pero con un menor nivel de AlCl3 (1,22 g, 9,15 mmol, 0,75 % molar). Las dos alimentaciones de bromo y APS se iniciaron al mismo tiempo y las dos se completaron en 60 minutos. La temperatura de reaccion se mantuvo a -2 °C a 0 °C durante toda la adicion y el perlodo de coccion posterior de 5 min (con purga de nitrogeno de la cabeza del reactor). El catalizador se desactiva mediante la adicion de 40 g de agua. A continuacion, se anadio una parte de 19,2 g de sulfito de sodio acuoso al 10 % en peso para asegurar la eliminacion de cualquier bromo residual. La fase organica se separo, y a continuacion se lavo con agua, hidroxido sodico diluido y finalmente agua para neutralizar el acido y eliminar el NaBr. El producto se recupero de la fase organica mediante la adicion de agua caliente agitada vigorosamente (98 °C). El disolvente se destilo del agua caliente que sale de una suspension del producto de poliestireno bromado en agua. Despues de filtrar por succion, el solido blanco se lavo con agua (3 x 2 l) y se seco a un peso constante de 378,9 g (97 % de rendimiento) en un horno (130 °C) bajo una purga constante de nitrogeno. Los analisis del producto se dan en la Tabla 2.

Ejemplo 5

5

10

15

20

25

30

35

En este ejemplo, la bromacion discontinua descrita en el Ejemplo de referenda B se modified mediante la eliminacion de la T de mezcla de vidrio y asegurando las dos llneas de alimentacion entre si para formar un vastago sumergido que administra las dos corrientes de reactivo bajo la superficie del disolvente en el matraz de reaccion. Ademas, se utilizo catalizador de AlBr3 en lugar de AlCl3 y se disuelve en la corriente de alimentacion de bromo en lugar de cargarse en el matraz de reaccion con la carga inicial del disolvente. El matraz de reaccion con camisa completa de 1 litro y cinco bocas se cargo con 499,9 g de BCM seco y se enfrio a -5 °C. Las soluciones de reactivo a continuacion se bombearon en el disolvente frlo usando una tasa promedio de 2,69 ml/min para la solucion de bromo/AlBr3 (526,6 g de Br2 y 2,33 g de AlBr3) y 3,81 ml/min para la solucion de APS/BCM (315,2 g de una solucion al 40,5 % en peso). Ambas corrientes se iniciaron al mismo tiempo. La alimentacion de bromo termino en 64 minutos y la alimentacion de APS termino en 57 minutos. La temperatura de reaccion se mantuvo a -3 °C a +1 °C durante toda la adicion y el perlodo de coccion posterior de 15 min (con purga de nitrogeno de la cabeza del reactor). El catalizador se desactiva mediante la adicion de 40 g de agua. A continuacion, se anadio una parte de 20,8 g de sulfito de sodio acuoso al 10 % en peso para asegurar la eliminacion de cualquier bromo residual. La fase organica se separo, y a continuacion se lavo con agua, hidroxido sodico diluido y finalmente agua para neutralizar el acido y eliminar el NaBr. El producto se recupero de la fase organica mediante la adicion de agua caliente agitada vigorosamente (98 °C). El disolvente se destilo del agua caliente que sale de una suspension del producto de poliestireno bromado en agua. Despues de filtrar por succion, el solido blanco se lavo con agua (3 x 2 l) y se seco a un peso constante de 381,4 g (98 % de rendimiento) en un horno (110 °C) bajo una purga constante de nitrogeno. Los analisis del producto se dan en la Tabla 2.

Ejemplo 6

Esta bromacion continua se llevo a cabo de manera similar al Ejemplo 1, pero usando la misma solucion de alimentacion de APS concentrado utilizada para la reaccion discontinua (Ejemplos de referencia B y C y Ejemplos 4 y 5). La operation se inicio cargando el CSTR de vidrio de 80 ml con BCM seco (163,0 g) y el enfriamiento de los contenidos del reactor a -7 °C. Las alimentaciones de la solucion de bromo (2,29 g de AlBr3 en 525,0 g de Br2) y una solucion de APS (127,5 g de APS en 187,3 g de BCM, 40,5 % en peso de APS) al reactor se iniciaron al mismo tiempo y ambas se mantienen constantes durante toda la operacion. La velocidad de alimentacion de bromo era de 2,87 ml/min y la velocidad de alimentacion de APS era de 3,62 ml/min. La temperatura del CSTR vario de 0 °C a + 10 °C durante la operacion. Durante los primeros 25 min, la corriente de rebosamiento del CSTR se dirigio al reactor de extincion de residuos (que contiene 635 g del 4 % en peso de Na2SO3 acuoso). Despues de este punto, la corriente de desbordamiento muy viscosa se desvio al reactor de extincion principal (que contiene 520 g del 4 % en peso de Na2SO3 acuoso) para recoger el producto en estado estacionario. El tiempo medio de permanencia de la masa de reaccion en el CSTR fue de 13 min. La fase organica viscosa en el reactor de extincion principal se diluyo con BCM (288 g), y a continuacion la fase organica inferior se transfirio a un embudo de separation de 2 l. Se utilizaron dos lavados acuosos (900 g cada uno) para eliminar el acido y las sales residuales. La fase organica neutralizada se bombea en 4 l de agua caliente agitada vigorosamente (98 °C) para obtener una suspension de solido blanco finamente dividido en agua. La suspension se filtro por succion, y el solido se lavo sobre el filtro con agua (3x2 l). La torta humeda (89 g) se seco en un horno purgado con nitrogeno a 130 °C hasta un peso constante de 45,7 g. Los resultados anallticos se resumen en la Tabla 2.

TABLA 2

RESULTADOS DE LA BROMACION DE APS

Ejemplo: Ref B Ref C 4 5 6

Proceso de bromacion: Discontinuo Discontinuo Discontinuo Discontinuo Continuo

Catalizador: AlCla albr3 AlCla AlBr3 en Br2 AlBr3 en Br2

AlXa, % mol: 1,43 1,41 0,75 0,72 0,70

Temperatura maxima de reaccion (°C): + 1 3 0 0 + 10

Tiempo total de reaccion o: 76 35 75 79 13

concentration de la alimentacion de APS (% en peso): 40,5 40,5 40,5 40,5 40,5

Mn de APS: 3400 3400 3400 3400 3400

Mw de APS: 3800 3800 3800 3800 3800

% en peso de Br (XRF): 67,3 67,9 68,1 67,6 67,0

HBr termico, 320 °C/15 min/N2 (ppm): 90 180 119 76 104

Color termico, (320 °C)/15 min/N2),

RESULTADOS DE LA BROMACION DE APS

Ejemplo: Ref B Ref C 4 5 6

10 % en peso en clorobenceno

L: 93,69 89,83 95,45 95,67 88,30

a: -3,32 -3,32 -2,31 -1,91 -2,62

b: 21,86 30,74 14,80 13,70 31,67

AE: 22,99 32,58 15,70 14,56 33,88

Color inicial, 10 % en peso en clorobenceno

L: 99,63 99,50 99,66 99,24 99,22

a: -0,71 -0,45 -0,61 -0,55 -0,64

b: 2,75 2,64 2,47 2,92 3,61

AE: 2,92 2,81 2,63 3,16 3,82

DSC, Tg (°C): 167,4 168,6 166,0 159,9 162,6

temp. de perdida de TGA al 1 % peso, N2 (°C): 355,4 354,1 352,8 362,3 349,2

BrAPS por GPC

Mn: 13.000 12.800 13.000 13.200 12.100

Mw: 13.200 13.200 13.500 13.400 12.400

% de anillos aromaticos con Br en orto (RMN): 77,0 76,1 72,9 69,7 66,8

MFI (g/10 min, 220 °C/2,16 kg): 5,3 5,2 5,7 7,5 12,1

RMN (ppm)

1,4-dibromobenceno: 270 640 60 40 126

1,2,4-tribromobenceno: 450 1040 240 130 370

1,2,4,5-tetrabromobenceno: 380 280 220 70 1100

Los altos contenidos de bromobenceno en el producto del Ejemplo 6 se atribuyen al hecho de que en el modo de operacion continuo, la corriente de alimentacion del APS en el disolvente organico estaba demasiado concentrada y por lo tanto se produjo una mezcla de reaccion excesivamente viscosa. Esta mezcla fue diflcil de manejar durante el 5 tratamiento. Por lo tanto, cuando se realiza una operacion continua, la concentracion del APS en la solucion que se alimenta a la zona de reaccion debe mantenerse mas diluida. Vease a este respecto los resultados obtenidos en los Ejemplos 1-3 de la Tabla 1.

Tal como se utiliza en cualquier parte en el presente documento, incluyendo las reivindicaciones, los terminos "continuo" y "continuamente" representan que la operacion mencionada normalmente se producira sin interrupcion 10 en el tiempo, aunque es permisible una interrupcion si es de una duracion tal que no interrumpa las condiciones de estado estacionario de esa operacion. Si la interrupcion es de una duracion que interrumpe la operacion en estado estacionario, deberla conseguirse una condicion de estado estacionario de la operacion antes de reanudar la recogida del producto.

Los componentes mencionados por su nombre qulmico o su formula en cualquier parte de la memoria descriptiva o 15 las reivindicaciones de la misma, se mencionen en singular o en plural, se identifican como que existen antes de entrar en contacto con otra sustancia mencionada por su nombre qulmico o tipo qulmico (por ejemplo, otro componente, un disolvente, o etc.). Importa no que cambios qulmicos, transformaciones y/o reacciones preliminares, si los hay, tienen lugar en la mezcla o solucion resultante ya que dichos cambios, transformaciones y/o reacciones son el resultado natural de llevar los componentes especificados bajo las condiciones requeridas de acuerdo con

esta descripcion. De este modo se identifican los componentes como ingredientes para reunir en relacion con la realizacion de una operacion deseada o en la formacion de una composicion deseada. Ademas, a pesar de que las reivindicaciones se puedan referir a sustancias, componentes y/o ingredientes en tiempo presente ("comprende", "es", etc.), la referencia es a la sustancia, componente o ingrediente tal como existla en el momento justo antes de 5 que se pusiese primero en contacto, se mezclase o combinase con uno o mas de otras sustancias, componentes y/o ingredientes de acuerdo con la presente descripcion. El hecho de que una sustancia, componente o ingrediente pueda haber perdido su identidad original a traves de una reaccion o transformacion qulmica durante las operaciones de contacto, combinacion o mezcla, si se realiza de acuerdo con esta divulgacion y con la experiencia normal de un qulmico, no es de preocupacion practica.

10

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un proceso de preparacion de un pollmero anionico estirenico bromado que tiene un contenido reducido de bromobenceno volatil, proceso que comprende:

A) alimentar simultaneamente en una zona de reaccion componentes constituidos por (i) un agente de bromacion, 5 (ii) un catalizador de haluro de aluminio en el que los atomos de haluro son bromo o cloro, o ambos, y (iii) un

pollmero anionico estirenico que tiene un peso molecular promedio en numero por GPC en el intervalo de 2000 a 30.000 en forma de solucion o suspension en un disolvente, para formar una mezcla de reaccion, en el que dichos componentes se alimentan como dos alimentaciones separadas, una de las cuales contiene no mas de dos de (i), (ii), y (iii), y la otra alimentacion que contiene el tercero de (i), (ii), (iii) individualmente o en combinacion con no mas 10 de un otro de (i), (ii), y (iii), para formar as! una mezcla de reaccion que contiene una fase llquida, y mantener dicha mezcla de reaccion a 10 °C o inferior, con lo que se produce la bromacion del pollmero anionico estirenico, proporcionandose los componentes de modo que la cantidad de haluro de aluminio que se alimenta esta al 0,8 por ciento en moles o inferior en relacion a la cantidad molar de unidades de monomero aromatico en el pollmero anionico estirenico que se alimenta, y tal que el pollmero anionico estirenico bromado seco al que se hace referencia 15 en C) mas adelante tendra un contenido de bromo medido de acuerdo con el metodo indicado en la seccion experimental, en el intervalo del 60 al 71 % en peso;

B) desactivar el catalizador, y eliminar por lavado los iones bromuro y los restos de catalizador de

1) esencialmente toda la mezcla de reaccion o

2) porciones de la mezcla de reaccion que hayan salido de la zona de reaccion;

20 y

C) recuperar el producto de pollmero anionico estirenico bromado de la mezcla de reaccion y secar dicho producto, con lo que el pollmero anionico estirenico bromado seco tiene un contenido de bromo en el intervalo del 60 al 71 % en peso y un contenido de bromobenceno volatil que es no superior a 600 ppm (en peso/peso).
2. Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 1 en el que dichas alimentaciones simultaneas en A) son 25 alimentaciones continuas.
3. Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 1 en el que dichas alimentaciones simultaneas en A) son alimentaciones pulsadas.
4. Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 1 en el que al menos una de dicha alimentacion simultanea en A) es una alimentacion continua y al menos una dicha de alimentacion simultanea en A) es una alimentacion pulsada.

30 5. Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que cada una de dichas dos alimentaciones separadas entra

en la zona de reaccion proxima a la otra corriente o corrientes de alimentacion.
6. Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que cada una de dichas dos alimentaciones separadas entra en la zona de reaccion en alineacion sustancial opuesta cara a cara.
7. Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 1 en el que una primera corriente que se forma a partir de bromo y 35 dicho catalizador y una segunda corriente que es un pollmero anionico estirenico que tiene un peso molecular

promedio en numero por GPC en el intervalo de 2000 a 30.000 en forma de solucion o suspension en un disolvente; y en el que dicha primera y segunda corrientes entran en la zona de reaccion proximas entre si.
8. Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 1 en el que una primera corriente que se forma a partir de bromo y dicho catalizador y una segunda corriente que es un pollmero anionico estirenico que tiene un peso molecular

40 promedio en numero por GPC en el intervalo de 2000 a 30.000 en forma de solucion o suspension en un disolvente; y en el que dicha primera y segunda corrientes entran en la zona de reaccion en alineacion sustancial opuesta cara a cara.
9. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-8 en el que dicho agente de bromacion es bromo y en el que dicho peso molecular promedio en numero por GPC esta en el intervalo de 2000 a 10.000.

45 10. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-9 en el que el catalizador se desactiva por

extincion de la mezcla de reaccion con y recuperando el coproducto de HBr en un medio de extincion acuoso.

5

10

15

20

25

30
11. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-9 en el que A) se lleva a cabo en un sistema de reaccion cerrado bajo presion autogena para que el coproducto de bromuro de hidrogeno se mantenga en dicha mezcla de reaccion hasta que se desactiva el catalizador.
12. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-9 en el que dicho pollmero anionico estirenico es poliestireno anionico.
13. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-9 que se lleva a cabo como un proceso continuo.
14. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-9 que se lleva a cabo como un proceso discontinuo.
15. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-9 en el que dicho disolvente comprende (a) al menos un hidrocarburo clorado llquido alifatico saturado, (b) al menos un hidrocarburo bromado llquido alifatico saturado, o (c) al menos un hidrocarburo bromado y clorado llquido alifatico saturado, o una mezcla compuesta de cualquiera de dos o los tres de (a), (b) y (c).
16. Un pollmero anionico estirenico bromado que tiene un contenido de bromo medido de acuerdo con el metodo indicado en la seccion experimental, en el intervalo del 60 al 71 % en peso, bromobenceno volatil determinado por RMN no superior a 600 ppm, un valor de color AE termico de 15 o inferior, determinado a 320 °C como una solucion al 10 % en peso en clorobenceno; y una estabilidad termica en el Ensayo de estabilidad termica a 320 °C de 125 ppm o inferior de HBr para una muestra de 2 g que se mantiene a 320 °C durante 15 minutos.
17. Un pollmero anionico estirenico bromado de acuerdo con la reivindicacion 16 que tiene, ademas, al menos una de las siguientes propiedades adicionales:

3) un peso molecular promedio en numero por GPC en el intervalo de 10.000 a 15.000 y una polidispersidad de 1,25 o inferior;

4) un valor inicial de color AE de 5 o inferior.
18. Un pollmero anionico estirenico bromado de acuerdo con la reivindicacion 17 que tiene las propiedades adicionales tanto de 3) como de 4).
19. Un pollmero anionico estirenico bromado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 16-18 en el que dicho contenido de bromobenceno volatil es de 300 ppm o inferior.
20. Un pollmero anionico estirenico bromado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 16-19 en el que dicho pollmero anionico estirenico bromado es poliestireno anionico bromado.