JPS59217609A - 高純度リンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 度リンの製法に関するものである。

高純度リンはエレクトロニクス及び半導体用素材として
例えばインジウム、ガリウム、ホウ素、アルミニウムま
たはこれらの混合物のリン化合物の製造に用いられる重
要な物質であり、少なくともｑ　９．？　ｑ　ｑ　％程
度の純度が必要とされる。

従来、一般的に製造される元素リンは例えばリン鉱石（
リン酸カルシウムまたは７ツ素アパタイト）をシリカ及
びコークスと電気炉により高温条件下で反応させて黄リ
ンとして回収し製造している。このようにして得られる
元素リンの純度は約９ｑ％程度でヒ素、イオウ、セレン
、鉄、鉛、銅、アルミニウム、炭素化合物などの不純物
がかなり混入しており、上記素材としては利用できない
。また、これらの不純物は通常の蒸留操作では実質的に
除去することができない。

従って、従来より高純度リンの製法は、上記とは別に、
幾つかの方法が知られているが、例えば黄リンの水蒸気
蒸留や黄リン中に窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性
気体を吹込みつつ蒸留する方法（特開昭り９−９３ｇ９
／号）、粗製黄リンにアルミニウムまたはアルミニウム
と鉛を添加し、ｔｉｏｏ℃からアルミニウムの融点まで
の温度で加熱した後、減圧蒸留する方法（特公昭ＺＦ−
／’ｌＡｇ５号）などがあるが、いずれもその操作にお
いて問題があり、かつ充分にリンの純度を向上させるこ
とは困難である。本発明者らは、以上の事実を鑑み、従
来法とは全く異なり、ボスフィンガスより高純度リンの
回収につ２　　　　いて鋭意研究し、本発明を完成させ
るものである。

すなわら、本発明による第１の発明は元素状リンをホス
フィンガス化した後、得られる粗製。

ホスフィンをホスフィンの分解温度以上に保った加熱帯
Ｑこ導き、その加熱帯での平均滞留時間が長くても３分
までの間にホスフィンガスを熱分解して元素状リンとし
て回収することを特徴とする高純度リンの製法にかかる
ものである。

一般に、リン、ヒ素などは容易に水素化物を造り、ガス
化するが、その他の粗製黄リン中に含まれる鉄、銅、ニ
ンケル、アルミニウム、鉛等の金属は水素化物になり難
いため、ガス状物質は生成されない。従って、ホスフィ
ンはそれが粗製ガスであっても実質的にすでに金属類は
除去されて（るから、かかるホスフィンから高純度リン
を回収することが、最も工業的にみて合理的であり、本
発明は上記原理に基づくものである。

なお、ホスフィン中の水素化したヒ素すなわちアルシン
は上述の第１の発明によればホスフィンと一緒に分解し
て生成黄リン中にヒ素不純物が混入することになり、ヒ
素を充分に除（ことができない。従って本発明の第一の
発明によればホスフィンをまずホスフィンは分解しない
がアルシンのみ熱分解する温度に調節したボスフィン分
解帯域に導き、分解したヒ素を捕集後残余のガスを３分
以内の帯留時間内にホスフィンの分解温度であるｔｉ−
ｓｏ℃以上に加熱したホスフィン分解帯域でホスフィン
を熱分解し、次いで生成する気化した元素状リンを回収
することを特徴とする高純度リンの製法が提供される９
本発明で原料とする元素状リンはホスフィンガス化しつ
るものであれば、特に限定な（、また、純度も問わない
が、適音は工業用の黄リンが用いられ、これをホスフィ
ンガス化する。

黄リンをホスフィンガス化することは公知であり、既に
幾つかの方法が知られているが、例えば次に示す如くで
ある。

ｆｉｌ　　次亜リン酸ンーダの製造に賑して副生ずるホ
スフィン： Ｐ、　十、？　ＮａＯＨ＋、３Ｈ，Ｏ−＋　ＰＨ，↑＋
ＪＮａ、Ｅ３２ＰＯ２（１ン＋２１　　亜リン酸ソーダ
の製造の際に副生ずるホスフィン： Ｐ、＋、２Ｈ２０＋４’ＮａＯＨ−＋ｐＨ，↑＋２　Ｎ
ａＨＰｏ　、　　　１２１（３）　　リンの加水分解に
よるホスフィン：ｕＰ、−１−／、２Ｈ２０→５ｐＨ，
↑＋ＪＨ，ＰＯ。

あるいは（４）黄リンの電解法によるホスフィン等があ
げられる。しかし、本発明においては、次亜リン酸ソー
ダの製造に際して副生ずるホスフィンの有効利用が工業
的にみて最も有利である。かかるホスフィンガスにはア
ルシン（Ａｓ入窒素、酸素、炭酸ガスなどが混入してい
るけれども他の方法で得られる粗製黄リン中に含有する
不純物は前記ガス中には混入することなく大部分が除か
れる。次いで第１発明の場合には得られた粗製ホスフィ
ンガスを例えば無酸素状態にある管状の加熱帯に導入し
て所定の帯留時間内にホスフィンの分解温度〔約グＳＯ
℃〕以上に加熱して熱分解し、次いで生成する気化した
元素状リンを冷却することにより黄リンまたは赤リンの
元素状リンとして回収する。

以下、本発明の第１発明の代表的実施停様を図面と共に
説明する。

フィンガス化して得られたホスフィンガスを充填したも
のである。このボンベ／よりホスフィンガスを流量計３
にて定量的に、ヤヤリアガスとしての水素ボンベ−から
の水素ガスと共に導管グを経て予め空気置換した熱分解
管Ｓに導入する。熱分解管Ｓはホスフィンの熱分解温度
である釣り５０℃よりも高い温度に加熱帯乙で加熱され
ている。熱分解管Ｓに導入されたホスフィンガスは熱分
解されるが、この熱分解条件はホスフィンガスの熱分解
温度以上の温度における平均滞留時間が最大３分程度で
あることである。この上記温度は本発明ではホスフィン
ガスの比熱が小さいことから加熱管内の温度雰囲気は勿
論であるが被処理ガス温度自体の温度をも・２ 意味するものとする、 平均滞留時間は、加熱温度とガスの流速及び分解に基づ
（元素状リンの収率との関係にあるが、本発明者らの数
多（の実験によれば加熱分解温度以上の温度での平均滞
留時間が３分以内であれば充分であることがわかった。

すなわち、加熱温度が高げれは高い程滞留時間は短かく
て済み、その逆は長（なる。例えばｑＳ受の収率では約
１０ｏｏ℃の分解温度では２０秒以内であるが！；　０
０　℃の場合には約７００秒以内となり、より高純度の
高純度リンを目的とする場合であっても精々上記意味で
の滞留時下活性なガラス状または磁製のラフイアリング
等の充填材が装入されて、熱分解が効率的に行われるよ
うにしである。

か（して、熱分解されたホスフィンは気体の元素状リン
となり、これを冷却して黄リン捕集アンプル７にて液体
の黄リンとして回収する。

一方、ホスフィン中に含まれる窒素ガス、炭酸かくして
、回収された黄リンは高純度であるが、更に必要に応じ
て赤リンに転化して回収することができる。

この場合は、転化器を設けて、常法により黄リンを赤リ
ンに転化して容易に回収することができる。

第、２図によれば本発明の第λの発明では、第１図にお
けると同様に上述のいずれかの方法で粗製元素状リン（
黄リン）よりホスフィンガス化して得られたホスフィン
ガスを充填したホスフィンボンベｌよりホスフィンガス
を流量計３にて計量的に水素ボンベニからのキャリアガ
スとしての水素夾と共に導管グを経て予め空気を置換し
た加熱帯のアルシン分解管５′　に導入する。この場合
全反応系を無酸素状態を保つためにホスフィンガスの導
入前にアルシン分解管ｓｌ、ヒ素捕集管７、ホスフィン
分解管３″、Ｑこ水素ガスを導入してお（。なお、アル
シン分解管には加熱器６′、ホスフィン分解管ｓ“には
加熱器６″が設けられる。

アルシン分解管Ｓ′はアルシンの熱分解温度以上でホス
フィンの分解温度未満の温度、ホスフィン分解管Ｓ”で
はホスフィンの熱分解温度以上の温度に保たれる。これ
は一般に粗製ホスフィンには、アルシンがλ〜−００ｐ
ｐｍ　　ｍ度含有するため、これを熱分解して脱ヒ素す
べく温度勾配を設けである。

すなわち、アルシンの熱分解温度とホスフィンの熱分解
温度との温度差を利用して脱ヒ素を行う。

従って、加熱帯の前段（アル７ン分解器、／）はアルシ
ンのみが熱分解されるような温度調節、換言すれば、ホ
スフィンの熱分解温度以下であるが、アルシンの熱分解
温度以上となっており、その後段はホスフィンの熱分解
Ｓ“が生ずる高温域の加熱調整がなされて温度勾配が形
成される。

そして、上記分解管５’、ｊ“にはガスの熱分解が効率
的に生じるようにラフイアリングの如き石英ガラスまた
は磁製の不活性充填材が装入され、またヒ素捕集菅りに
はヒ素捕集用の石英ウールの如き不活性耐熱繊維を装入
して、加熱帯の前段即ち、ヒ素分解管Ｓ′で熱分解で生
ずるヒ素を捕集して、ボスフィン分解管Ｓ　／／ヘヒ素
が移行しないようにしてお（。

かくして、本発明にかかる方法によれば、粗製ボスフィ
ン）１、まず加熱帯の前段であるアルシン分解管Ｓ′に
て不純物ガスのアルシンのみが熱分解されて生成するヒ
素がヒ素捕集管りで９にて冷却された液体の高純度黄リ
ンとして回収される。一方、ホスフィン中に含まれる窒
素１　　　　　」ニリ除かれる。

更に元素状リンとして回収された黄リンは、必要に応じ
て赤リンに転化して回収することができる。この場合は
、転化器を設けて常法にょす、黄リンを赤リンに転化し
て容易に回収することができる。

以上のように、本発明の方法によれば、従来の黄リンの
蒸留法に比べて簡単にリンの高純度化が可能となり、ホ
スフィンガスは限定することな（使用できるので、特に
次亜リン酸ソーダの製造において副生ずるホスフィンを
有効利用すれば工業的にみて極めて合理的に高純度リン
が製造できる方法であると言うことができる。

以下に実施例を掲げて本発明を説明する。

実施例１ 攪拌機、温度計、窒素ガス導入、滴下ロート及び先端に
ガス排出管を設けた還流゛冷却器を備えた反応容器に第
１表左側の分析値で示された純度の黄リン３０ｇ及び少
量の不活性分散助剤及び水Ｓθθｍｌｌ　　を装入し、
窒素ガスを窒素ガス導入管よう導入して、反応容器中の
空気を追出し、７０℃〜７５℃に加熱し攪拌して黄リン
を微粒子に分散させる。次いでこの分散液に２５ｑ６水
酸化ナトリウム水溶液ｌｏ２．ｔＮｉを１時間にわたり
滴下して反応させる。反応の進行に従い、次亜リン酸ソ
ーダの生成と共にボスフィンの良好な発生が見られる。

滴下終了後さらに７３℃〜９０℃において９５分間加熱
し、攪拌して反応を完結させた。発生したホスフィンを
捕集すると平均、１．２．４容量チのホスフィンを含む
ガスｔ０゜Ｓ！が得られた。このホスフィンの収率は９
７．９％に相当する。このようにして得られた粗製ホス
フィンガスは水分を多（含有するため活性炭のカラムを
通して除湿した後にボンベに封入する。次に図面に示す
装置を用い、このボンベに封入したホスフィンおよびキ
ャリヤーガスとしての水素をそれぞれ計量して定量的に
導管グを経て熱分解督Ｓに導入する。温度ｇｏｏ℃にお
けるホスフィンガスの滞留時間をＳＯ秒以内となるよう
に分解条件を設定して熱分解し、次いで生成気化した黄
リンをウォーターバスにて５０℃に保温された捕集用ア
ンプル７にて捕集する。

このようにして得られた黄リンは分析したところ第１表
右欄に示す如く原料費リン中に含まれるヒ素以外はＦｅ
　ｌＣａ　＋Ｐｔ）　＋Ｃｒ　、Ｎｉ　ｌＣａ　＋Ｎａ
　ｒＡＪ　　及び硫酸根が完全に除去された高純度黄リ
ンが得られた。

実施例よ 実施例１のようにして得られボンベに封入した粗製ホス
フィンガス（アルシンを／　ｊｔ　Ｏｐｐｍ含有ずパる
）を第一図に示す装置を周込キャリアーガスの水素と共
に定量的に導管を経て加熱帯に供給する。まずアルシン
Ｎ分解’［ｆ　−ｔ　’によりホスフィｙ　（ＰＨＢ）
をホスフィン分解管Ｓ′によりル９にて回収した（回収
温度５０　’Ｃ）。ボスフイ７カスＰＨ，中に含有する
他のガス（Ｃ’０　、　Ｎ　。

Ｈ２１ｊ：、ホスフィンガスとして、オフガスｆＪｌｉ
　ｆｆ１口／θより糸外に排出される。このようにして
得られた黄リンの分析値は第−表布（閑に示す通りであ
り、極めて高純度黄リンであるため電子材料用リンとし
て充分に適用できるものであった。

第−表 参考例 実施例１と同様にして得られた黄リンアンプルを封管し
、サンドバスにてｓ　ｓ　ｏ　’Ｃ１弘ｇ時間熱処理し
、続いて３ｇθ℃、ｕ９時間にて転化作業を行ない、ア
ンプル中の黄リンを赤リンに転化し、高純度赤リンとし
て回収した。

【図面の簡単な説明】

第７図は本発明の一つの実施態様を示す工程図、第一図
は本発明の他の実施態様を示す工程図である。図中： ｌ・・ボスフィンボンベ、ユ・・水素ボンベ、３−・流
量計％４−・導入管、３１・・アルシン分解管、３ｒｒ
ｍ−ホスフィン分解管、５・拳特許出願人　日本化午工
業株式会社 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ　元素状リンをホスフィンガス化した後得られる粗製
   ホスフィンを加熱帯に導き、ホスフィンの熱分解温度以
   上における平均滞留時間が長（でも３分までの間にホス
   フィンガスを熱分解し、次いで元素状リンとして回収す
   ることを特徴とする高純度リンの製法。 ２　ホスフィンが次亜リン酸ソーダ製造の際の副生ガス
   である特許請求の範囲第１項記載の高純度リンの製法。 ３　元素状リンをホスフィンガス化した後得られる粗製
   ホスフィンをアルシンの熱分解温度以上の温度で且つホ
   スフィンの熱分解温度未満の温度の加熱帯域中でアルシ
   ンを熱分解後ヒ素捕集帯域を経たホスフィンガスをホス
   フィンの熱分解以上の温度の加熱帯域中でホスフィンを
   熱分解して元素状リンを回収することを特徴とする、高
   純度リンの製法。 侶　ホスフィンが次亜リン酸ソーダ製造の際の副生ガス
   である特許請求の範囲第３項記載の製法。