JPS5921866B2 - ４−ベンズアゾニン系化合物の製法 - Google Patents
４−ベンズアゾニン系化合物の製法Info
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- JPS5921866B2 JPS5921866B2 JP1528274A JP1528274A JPS5921866B2 JP S5921866 B2 JPS5921866 B2 JP S5921866B2 JP 1528274 A JP1528274 A JP 1528274A JP 1528274 A JP1528274 A JP 1528274A JP S5921866 B2 JPS5921866 B2 JP S5921866B2
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Landscapes
- Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は４−ベンズアゾニン系化合物の製造方法に関す
る。
る。
本発明による目的化合物は次のような一般式（１）で丁
される。
される。
（１）
Ｒ、
〔但し、式中Ｒは低級アルキルを、Ｒ、は水素又′ は
メチルを、Ｒ２は炭素数１〜５個を有する、分枝も含む
低級アルキル、又はフェネチルを表わす〕本発明の実施
の結果得られる典型的な化合物としては、例えば；次の
様な化合物を例示することができる。
メチルを、Ｒ２は炭素数１〜５個を有する、分枝も含む
低級アルキル、又はフェネチルを表わす〕本発明の実施
の結果得られる典型的な化合物としては、例えば；次の
様な化合物を例示することができる。
ｊ。
４−イソペンチルー１０−ヒドロキシー１・１２−ジメ
チルー２ ・ ３・ ４・ ５・ ６ ・ ７−へキサ
ヒドロー１ ・ ６−メタノーＩＨ−４ペンズアゾニン
。
チルー２ ・ ３・ ４・ ５・ ６ ・ ７−へキサ
ヒドロー１ ・ ６−メタノーＩＨ−４ペンズアゾニン
。
０４−メチル−１０−ヒドロキシ−１−メチル−２・３
・４・５・６・７ーヘキサヒドロ一１・６−メタノ一１
Ｈ−４−ベンズアゾニン。
・４・５・６・７ーヘキサヒドロ一１・６−メタノ一１
Ｈ−４−ベンズアゾニン。
０４−フエネチル一１０−ヒドロキシ−１・１２−ジメ
チル−２・３・４・５・６・７ーヘキサヒドロ一１・６
−ナタノ一１Ｈ−４−ベンズアゾニン。
チル−２・３・４・５・６・７ーヘキサヒドロ一１・６
−ナタノ一１Ｈ−４−ベンズアゾニン。
０１・４・１２−トリメチル−１０−ヒドロキシ−２・
３・４・５・６・７ーヘキサヒドロ一１・６−メタノ一
１Ｈ−４−ベンズアゾニン。
３・４・５・６・７ーヘキサヒドロ一１・６−メタノ一
１Ｈ−４−ベンズアゾニン。
従来、モルフイナンのＣ環を開裂した構造を持つ化合物
と考えられる、３−ベンズアゾシン誘導体が鎮痛作用を
有することが知られている。
と考えられる、３−ベンズアゾシン誘導体が鎮痛作用を
有することが知られている。
この誘導体中、６・１１−ジメチル−１・２・３・４・
５・６−ヘキサヒトロー８−ヒドロキシー３−（γ−ジ
メチルアリル）−２・６−メタノー３−ベンズアゾシン
（一般名、ペンタゾシンリザ、ジャーナル、オブ、メデ
イシナル、ケミストリ一 ７巻、１２３頁参照）が治療
に供されてきた。本発明者等は研究の結果、モルフイナ
ンのＣ環を開裂除去し、Ｄ環が７員環で、しかもＡ環に
フエノール性の水酸基を有する４−ベンズアゾニン誘導
体の製造方法を確立し、かつそれらがベンタゾシンと同
様の薬理作用を有することを発見し、本発明に到達した
のである。
５・６−ヘキサヒトロー８−ヒドロキシー３−（γ−ジ
メチルアリル）−２・６−メタノー３−ベンズアゾシン
（一般名、ペンタゾシンリザ、ジャーナル、オブ、メデ
イシナル、ケミストリ一 ７巻、１２３頁参照）が治療
に供されてきた。本発明者等は研究の結果、モルフイナ
ンのＣ環を開裂除去し、Ｄ環が７員環で、しかもＡ環に
フエノール性の水酸基を有する４−ベンズアゾニン誘導
体の製造方法を確立し、かつそれらがベンタゾシンと同
様の薬理作用を有することを発見し、本発明に到達した
のである。
本発明による一般式（１）の４−ベンズアゾニン誘導体
は種々の方法により合成できる。
は種々の方法により合成できる。
とりわけ、次の一般式（２）で表わされる新規な化合物
より合成する方法が特に有利である。（Ｒ．Ｒｌ、Ｒ２
は前記と同じ） 本発明は、一般式（２）で表わされる化合物を、鉱酸た
とえば、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸等と、加熱還
流させることにより、一般式（１）で表わされる化合物
を得る方法に関する。
より合成する方法が特に有利である。（Ｒ．Ｒｌ、Ｒ２
は前記と同じ） 本発明は、一般式（２）で表わされる化合物を、鉱酸た
とえば、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸等と、加熱還
流させることにより、一般式（１）で表わされる化合物
を得る方法に関する。
上記の酸としては特にハロゲン化水素酸、なか※ミんづ
く臭化水素酸が最も好ましい。
く臭化水素酸が最も好ましい。
その理由は反応の結果得られた、４−ベンズアゾニンが
特に臭化水素酸塩の形で結晶化しやすいためである。
特に臭化水素酸塩の形で結晶化しやすいためである。
この反応においては酸の使用量、反応時間、加熱温度は
特に制限はないが、普通酸は試料の５倍〜１０倍量を使
用し、３０分から１時間の間還流するのが適当である。
特に制限はないが、普通酸は試料の５倍〜１０倍量を使
用し、３０分から１時間の間還流するのが適当である。
加熱温度は上記の如く使用原料が還流する程度迄で行な
うことが望ましい。しかし、一般式中のＲ２がやや不安
定なシクロプロピルメチル、シクロブチルメチル等の場
合は酸の使用量は少なめにし、ゆるやかにかつ短時間加
熱還流することが好ましい。本製法の出発物質の大部分
は新規化合物である。
うことが望ましい。しかし、一般式中のＲ２がやや不安
定なシクロプロピルメチル、シクロブチルメチル等の場
合は酸の使用量は少なめにし、ゆるやかにかつ短時間加
熱還流することが好ましい。本製法の出発物質の大部分
は新規化合物である。
以下その典型的な化合物の合成過程と合成方法を例示す
る。参考例 ４−メチル−１０−メトキシ−１−メチル−２・３・４
・５・６・７ーヘキサヒドロ一１・６ーメタノ一１Ｈ−
４−ベンズアゾニン〔化合惣ｅ）〕の合成法化合轍ａ）
１０ｆ７を無水ベンゼン５０ＣＣに溶解し、加熱還流下
にクロル炭酸エチルを約３０分かけて滴下し、更に１時
間還流し、冷却したのち、５％塩酸で未反応の三級アミ
ンを除き、ベンゼン層を水洗し、無水炭酸カリウムで乾
燥し、ベンゼンを留去すると、約１１，５ｔの化合Ｐ！
１Ｘｂ）の淡黄色油が得られた。
る。参考例 ４−メチル−１０−メトキシ−１−メチル−２・３・４
・５・６・７ーヘキサヒドロ一１・６ーメタノ一１Ｈ−
４−ベンズアゾニン〔化合惣ｅ）〕の合成法化合轍ａ）
１０ｆ７を無水ベンゼン５０ＣＣに溶解し、加熱還流下
にクロル炭酸エチルを約３０分かけて滴下し、更に１時
間還流し、冷却したのち、５％塩酸で未反応の三級アミ
ンを除き、ベンゼン層を水洗し、無水炭酸カリウムで乾
燥し、ベンゼンを留去すると、約１１，５ｔの化合Ｐ！
１Ｘｂ）の淡黄色油が得られた。
次に化合？ｂ）の１０ｆを濃塩酸１００ｅｃと２０時間
加熱還流し、冷却した後、ベンゼンで洗浄し減圧下に水
を留去すると赤かつ色の油状物質としての化合犠ｃ）を
得た。
加熱還流し、冷却した後、ベンゼンで洗浄し減圧下に水
を留去すると赤かつ色の油状物質としての化合犠ｃ）を
得た。
この化合物は結晶化しなかつた。この化合Ｕｂ）の１０
ｆ７を加水分解して得られた化合犠ｃ）を約５０ＣＣの
メタノールにとかし、３７％のホルマリン１０ＣＣを加
え、４０℃で２日間恒 二温槽に放置したのち、メタノ
ールを減圧除去し、１０％水酸化ナトリウム溶液でアル
カリ性とし、エーテル抽出し、水洗したのち、無水炭酸
カリウムで乾燥し、溶媒留去すると、赤かつ色の油が得
られた。
ｆ７を加水分解して得られた化合犠ｃ）を約５０ＣＣの
メタノールにとかし、３７％のホルマリン１０ＣＣを加
え、４０℃で２日間恒 二温槽に放置したのち、メタノ
ールを減圧除去し、１０％水酸化ナトリウム溶液でアル
カリ性とし、エーテル抽出し、水洗したのち、無水炭酸
カリウムで乾燥し、溶媒留去すると、赤かつ色の油が得
られた。
二この油
を常法によりピクラート精製したのち減★★圧蒸留する
と純粋な淡黄色結晶としての化合喚ｄ）が得られた。融
点６８〜７０℃ｏ化合撫ｄ）の塩酸塩３００ηをパラジ
ウムカーボンを触媒として、酢酸溶媒中で８０〜９０℃
に加熱し、接触還元（約８時間）したのち、常法により
処理し、得られた油状物質を減圧蒸留すると、約１５０
〜の無色透明な油すなわち化合ＦＪ／！Ｘｅ）が得られ
た。
を常法によりピクラート精製したのち減★★圧蒸留する
と純粋な淡黄色結晶としての化合喚ｄ）が得られた。融
点６８〜７０℃ｏ化合撫ｄ）の塩酸塩３００ηをパラジ
ウムカーボンを触媒として、酢酸溶媒中で８０〜９０℃
に加熱し、接触還元（約８時間）したのち、常法により
処理し、得られた油状物質を減圧蒸留すると、約１５０
〜の無色透明な油すなわち化合ＦＪ／！Ｘｅ）が得られ
た。
本発明の反応では、必然的に反応に用いた鉱酸の塩がで
きるわけであるが、遊離の塩基にするには適当な指示薬
（たとえばコンゴーレツド等）又はＰＨ−メーターを用
い、希釈されたアンモニア水で中和すれば容易に実施可
能である。
きるわけであるが、遊離の塩基にするには適当な指示薬
（たとえばコンゴーレツド等）又はＰＨ−メーターを用
い、希釈されたアンモニア水で中和すれば容易に実施可
能である。
本発明で得られた、一般式（１）で示される化合物は一
般に水に不溶性である。
般に水に不溶性である。
しかし第三級アミンである故常法により酸の塩にするこ
とにより、水溶性の物質とすることができる。このよう
な酸としては、無機酸では、塩酸、臭化水素酸、硫酸、
リン酸、等、有機酸では乳酸、酒石酸、クエン酸、マレ
イン酸等が挙げられる。本発明で得られた一般式（１）
で示される化合物は中枢神経に対し、治療学的に活性を
示し、鎮痛、鎮咳および鎮静剤として有用である。
とにより、水溶性の物質とすることができる。このよう
な酸としては、無機酸では、塩酸、臭化水素酸、硫酸、
リン酸、等、有機酸では乳酸、酒石酸、クエン酸、マレ
イン酸等が挙げられる。本発明で得られた一般式（１）
で示される化合物は中枢神経に対し、治療学的に活性を
示し、鎮痛、鎮咳および鎮静剤として有用である。
例えばマウスを用い、公知のペンタゾシンと本発明で得
られた化合物との薬理作用の比較を行ない、次表の結果
が得られた。
られた化合物との薬理作用の比較を行ない、次表の結果
が得られた。
本発明で得られた化合物は経口的に、経腸的に又注射に
より投与することができる。
より投与することができる。
投与に適した形態は錠剤、カプセル、坐剤、注射、粉末
等である。以下本発明の実施例を示す。
等である。以下本発明の実施例を示す。
実施例 １
４−メチル−１０−メトキシ−１−メチル−２・３・４
・５・６・７ーヘキサヒドロ一１・６−メタノ一１Ｈ−
４−ベンズアゾニン２。
・５・６・７ーヘキサヒドロ一１・６−メタノ一１Ｈ−
４−ベンズアゾニン２。
０７を４７％臭化水素酸１０ＣＣにとかし３０分間加熱
還流させた。
還流させた。
冷却したのち減圧下に水を留去し、残留物をイソプロピ
ルアルコールに溶解し、その中に大量のエーテルを加え
、しばらく室温で放置した。かくて１．２７の白色結晶
が得られた。この化合物は、４−メチル−１０−ヒドロ
キシ−１−メチル−２・３・４・５・６・７ーヘキサヒ
ドロ一１・６−メタノ一１Ｈ−４−ベンズアゾニンの臭
化水素酸塩の結晶で融点２０５〜６℃を示し、水に易溶
であつた。その赤外線吸収スペクトルを求めた所第１図
の如き結果が得られた。実施例 ２ ４−フエネチル一１０−メトキシ−１・１２ジメチル−
２・３・４・５・６・７ーヘキサヒドロ一１・６−メタ
ノ一１Ｈ−４−ベンズアゾニン１．８７を、臭化水素酸
５０ＣＣに溶解し、３０分間還流し、そのあと、実施例
１と同様の操作をし、水溶性の４−フエネチル一１０−
ヒドロキシ−１・１２−ジメチル−２・３・４・５・６
・７ーヘキサヒドロ一１・６−メタノ一１Ｈ−４−ベン
ズアゾニンの臭化水素酸塩の白色結晶１．０７を得た。
ルアルコールに溶解し、その中に大量のエーテルを加え
、しばらく室温で放置した。かくて１．２７の白色結晶
が得られた。この化合物は、４−メチル−１０−ヒドロ
キシ−１−メチル−２・３・４・５・６・７ーヘキサヒ
ドロ一１・６−メタノ一１Ｈ−４−ベンズアゾニンの臭
化水素酸塩の結晶で融点２０５〜６℃を示し、水に易溶
であつた。その赤外線吸収スペクトルを求めた所第１図
の如き結果が得られた。実施例 ２ ４−フエネチル一１０−メトキシ−１・１２ジメチル−
２・３・４・５・６・７ーヘキサヒドロ一１・６−メタ
ノ一１Ｈ−４−ベンズアゾニン１．８７を、臭化水素酸
５０ＣＣに溶解し、３０分間還流し、そのあと、実施例
１と同様の操作をし、水溶性の４−フエネチル一１０−
ヒドロキシ−１・１２−ジメチル−２・３・４・５・６
・７ーヘキサヒドロ一１・６−メタノ一１Ｈ−４−ベン
ズアゾニンの臭化水素酸塩の白色結晶１．０７を得た。
融点２１０〜２１５℃。この化合物は水に易溶であつた
。実施例 ３ ４−イソペンチル−１０−メトキシ−１・１２ジメチル
−２・３・４・５・６・７ーヘキサヒドロ一１・６−メ
タノ一１Ｈ−４−ベンズアゾニン１．２７を１５ＣＣの
５７％ヨウ化水素酸をゆるやかに３０分還流し、減圧下
に水を留去し、残留物を５０ＣＣの蒸留水にとかし、Ｐ
Ｈを８。
。実施例 ３ ４−イソペンチル−１０−メトキシ−１・１２ジメチル
−２・３・４・５・６・７ーヘキサヒドロ一１・６−メ
タノ一１Ｈ−４−ベンズアゾニン１．２７を１５ＣＣの
５７％ヨウ化水素酸をゆるやかに３０分還流し、減圧下
に水を留去し、残留物を５０ＣＣの蒸留水にとかし、Ｐ
Ｈを８。
５にすると、茶褐色の沈澱物を生じた。
この化合物は空気中では水を吸収して結晶化して純粋な
化合物としてとりだすことは困難であつた。そこで臭化
水素酸に溶かし、その中に大量のエーテルを加えると、
白色の臭化水素酸塩の白色結晶４００即を得た。これは
水に易溶の、４−イソペンチル−１０−ヒドロキシ−１
・１２−ジメチル−２・３・４・５・６・７ーヘキサヒ
ドロ一１・６−メタノ一１Ｈ一４−ベンズアゾニンの臭
化水素酸塩であつた。融点２１５〜２２０′ＣＯ実施例
４ １・４・１２−トリメチル−１０−メトキシ２・３・４
・５・６・７ーヘキサヒドロ一１・６−メタノ一１Ｈ−
４−ベンズアゾニン２００Ｗ９を臭化水素酸２ＣＣと２
０分間加熱還流し、以下実施例１と同様にして、１・４
・１２−トリメチル−１０−ヒドロキシ−２・３・４・
５・６・７ーヘキサヒドロ一１・６−メタノ一１Ｈ−４
−ベンズアゾニン臭化水素酸塩の白色結晶８０ηを得た
。
化合物としてとりだすことは困難であつた。そこで臭化
水素酸に溶かし、その中に大量のエーテルを加えると、
白色の臭化水素酸塩の白色結晶４００即を得た。これは
水に易溶の、４−イソペンチル−１０−ヒドロキシ−１
・１２−ジメチル−２・３・４・５・６・７ーヘキサヒ
ドロ一１・６−メタノ一１Ｈ一４−ベンズアゾニンの臭
化水素酸塩であつた。融点２１５〜２２０′ＣＯ実施例
４ １・４・１２−トリメチル−１０−メトキシ２・３・４
・５・６・７ーヘキサヒドロ一１・６−メタノ一１Ｈ−
４−ベンズアゾニン２００Ｗ９を臭化水素酸２ＣＣと２
０分間加熱還流し、以下実施例１と同様にして、１・４
・１２−トリメチル−１０−ヒドロキシ−２・３・４・
５・６・７ーヘキサヒドロ一１・６−メタノ一１Ｈ−４
−ベンズアゾニン臭化水素酸塩の白色結晶８０ηを得た
。
このものは水に易溶であつた。以上実施例中の融点測定
は、柳本微量融点測定装置、ＭＰ−Ｓ２型を使用した。
は、柳本微量融点測定装置、ＭＰ−Ｓ２型を使用した。
第１図は４−メチル−１０ヒドロキシ−１−メチル−２
・３・４・５・６・７ーヘキサヒドロ一１・６−メタノ
一１Ｈ−４−ベンズアゾニンの臭化水素酸塩の赤外線吸
収スペクトル（ペースト法）である。
・３・４・５・６・７ーヘキサヒドロ一１・６−メタノ
一１Ｈ−４−ベンズアゾニンの臭化水素酸塩の赤外線吸
収スペクトル（ペースト法）である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒは低級アルキル、Ｒ＿１は水素又はメチ
ル、Ｒ＿２は炭素数１〜５個を有する、分枝も含む低級
アルキル、又はベンジル、フェネチル基を表わす）で示
される４−ベンズアゾニン誘導体に鉱酸を反応させるこ
とを特徴とする、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ、Ｒ＿１、Ｒ＿２は前記に同じ）で示される４
−ベンズアゾニン誘導体、及び薬学的に活性なその塩の
製造方法。
Priority Applications (19)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1528274A JPS5921866B2 (ja) | 1974-02-05 | 1974-02-05 | ４−ベンズアゾニン系化合物の製法 |
| JP49015281A JPS50106985A (ja) | 1973-05-08 | 1974-02-05 | |
| GB1956774A GB1443311A (en) | 1973-05-08 | 1974-05-03 | 4-benzazonine derivatives and process for preparation thereof |
| SE7406003A SE409033B (sv) | 1973-05-08 | 1974-05-06 | Forfarande for framstellning av 4-metyl-2,3,4,5,6,7-hexahydro-1,6-netano-ih-4-bensazoninderivat samt farnaceutiskt godtagbara salter derav |
| US05/467,520 US4008219A (en) | 1973-05-08 | 1974-05-06 | 4-Benzazonine derivatives and process for preparation thereof |
| CH746169A CH608793A5 (en) | 1973-05-08 | 1974-05-07 | Process for the preparation of a compound comprising a 4-benzazonine |
| CA199,159A CA1040628A (en) | 1973-05-08 | 1974-05-07 | 4-benzazonine derivatives and process for preparation thereof |
| NO741651A NO142909C (no) | 1973-05-08 | 1974-05-07 | Analogifremgangsmaate ved fremstilling av terapeutisk aktive 4-benzazoninderivater |
| FR7415840A FR2228492B1 (ja) | 1973-05-08 | 1974-05-08 | |
| BE144075A BE814733A (fr) | 1973-05-08 | 1974-05-08 | Derives de 4-benzazinine et leur preparation |
| NLAANVRAGE7406183,A NL171806C (nl) | 1973-05-08 | 1974-05-08 | Werkwijze voor het bereiden van een geneesmiddel met een analgetische en/of hoestremmende werking, alsmede werkwijze voor het bereiden van een benzazonineverbinding. |
| DE19742422309 DE2422309C3 (de) | 1973-05-08 | 1974-05-08 | 2,3,4,5,6,7-Hexahydro-1,6-methano-1 H-4-Penzazonin- Derivate |
| IT22464/74A IT1056734B (it) | 1973-05-08 | 1974-05-08 | Derivati di 4 benzanonina e processo per la loro preparazine |
| US05/707,276 US4082744A (en) | 1973-05-08 | 1976-07-21 | 4-benzazonine derivatives and process for preparation thereof |
| SE7708175A SE442111B (sv) | 1973-05-08 | 1977-07-14 | Forfarande for framstellning av 2,3,4,5,6,7-hexahydro-1,6-metano-1h-4-bensazonin-7-ol-derivat samt farmaceutiskt godtagbara syraadditionssalter derav |
| DK142478A DK142478A (da) | 1973-05-08 | 1978-03-30 | Analogifremgangsmaade til fremstilling af 4-benzazoninderivater |
| DK142578A DK142578A (da) | 1973-05-08 | 1978-03-30 | Analogifremgangsmaade til fremstilling af 4-benzazininderivater |
| CH401278A CH616156A5 (ja) | 1973-05-08 | 1978-04-14 | |
| SE8200673A SE8200673L (sv) | 1973-05-08 | 1982-02-05 | 4-bensazoninderivat |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1528274A JPS5921866B2 (ja) | 1974-02-05 | 1974-02-05 | ４−ベンズアゾニン系化合物の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS50106986A JPS50106986A (ja) | 1975-08-22 |
| JPS5921866B2 true JPS5921866B2 (ja) | 1984-05-22 |
Family
ID=11884488
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1528274A Expired JPS5921866B2 (ja) | 1973-05-08 | 1974-02-05 | ４−ベンズアゾニン系化合物の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5921866B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10603229B2 (en) | 2017-02-13 | 2020-03-31 | The Procter & Gamble Company | Methods and tooling for making three-dimensional substrates for absorbent articles |
| US10918532B2 (en) | 2017-12-19 | 2021-02-16 | The Procter & Gamble Company | Methods of making elastic belts for absorbent articles |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5748968A (en) * | 1980-09-08 | 1982-03-20 | Nippon Iyakuhin Kogyo Kk | Preparation of 10-hydroxy-4-benzazonine derivative |
-
1974
- 1974-02-05 JP JP1528274A patent/JPS5921866B2/ja not_active Expired
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10603229B2 (en) | 2017-02-13 | 2020-03-31 | The Procter & Gamble Company | Methods and tooling for making three-dimensional substrates for absorbent articles |
| US10966880B2 (en) | 2017-02-13 | 2021-04-06 | The Procter & Gamble Company | Methods and tooling for making three-dimensional substrates for absorbent articles |
| US11076998B2 (en) | 2017-02-13 | 2021-08-03 | The Procter & Gamble Company | Laminates for absorbent articles |
| US11083639B2 (en) | 2017-02-13 | 2021-08-10 | The Procter & Gamble Company | Methods of making laminates for absorbent articles |
| US11096838B2 (en) | 2017-02-13 | 2021-08-24 | The Procter & Gamble Company | Methods and tooling for forming performance zones in substrates |
| US11246768B2 (en) | 2017-02-13 | 2022-02-15 | The Procter & Gamble Company | Laminates for absorbent articles and methods of making the same |
| US10918532B2 (en) | 2017-12-19 | 2021-02-16 | The Procter & Gamble Company | Methods of making elastic belts for absorbent articles |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS50106986A (ja) | 1975-08-22 |
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