JPH0623196B2 - 末端二重結合を有するジアセチレン基含有イミド化合物 - Google Patents
末端二重結合を有するジアセチレン基含有イミド化合物Info
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- JPH0623196B2 JPH0623196B2 JP11090886A JP11090886A JPH0623196B2 JP H0623196 B2 JPH0623196 B2 JP H0623196B2 JP 11090886 A JP11090886 A JP 11090886A JP 11090886 A JP11090886 A JP 11090886A JP H0623196 B2 JPH0623196 B2 JP H0623196B2
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野」 本発明は低温で容易に硬化し、すぐれた耐熱性硬化物を
与えるジアセチレン基含有イミド化合物に関するもので
ある。
与えるジアセチレン基含有イミド化合物に関するもので
ある。
従来熱硬化性樹脂は、接着剤、コーテイング材料、シー
ラント、ポツテイング材、繊維強化材料の母材などとし
て利用されているが、この様な分野においては、低温で
硬化し、しかも高度の耐熱性が発現できる材料がまだ十
分開発されていないため、尚種々の検討がなされてき
た。
ラント、ポツテイング材、繊維強化材料の母材などとし
て利用されているが、この様な分野においては、低温で
硬化し、しかも高度の耐熱性が発現できる材料がまだ十
分開発されていないため、尚種々の検討がなされてき
た。
この様に、種々の検討がなされた中で、付加反応によっ
て硬化するタイプのポリイミド化合物、すなわちＰＭＲ
（NASA）、ケルイミド（Rhone Poulenc）が開発され市
販されている。
て硬化するタイプのポリイミド化合物、すなわちＰＭＲ
（NASA）、ケルイミド（Rhone Poulenc）が開発され市
販されている。
しかしながらＰＭＲは耐熱性の点では比較的良いが硬化
温度が高く、しかも硬化時間が長いなどの問題点があ
り、一方ケルイミドは硬化温度は低いが耐熱性が不十分
であった。この様に硬化性と耐熱性のバランスは従来技
術ではまだ十分に満足されていなかった。
温度が高く、しかも硬化時間が長いなどの問題点があ
り、一方ケルイミドは硬化温度は低いが耐熱性が不十分
であった。この様に硬化性と耐熱性のバランスは従来技
術ではまだ十分に満足されていなかった。
又、近年、アセチレン結合を架橋反応に利用しようとす
る研究がなされているが、この場合でも硬化温度が高
く、かつ硬化時間が長いなどの問題を持ち、なおアセチ
ンレ結合の架橋は反応を十分に引き出せないでいるのが
現状である。
る研究がなされているが、この場合でも硬化温度が高
く、かつ硬化時間が長いなどの問題を持ち、なおアセチ
ンレ結合の架橋は反応を十分に引き出せないでいるのが
現状である。
本発明者らは、アセチレン系化合物の反応性を種々検討
し、特にジアセチレン結合の反応性に注目し種々の研究
を行ってきた。その過程においてジアセチレン結合があ
る種の二重結合と低温で容易に反応することを見い出
し、更に鋭意研究の結果、本発明に到達した。
し、特にジアセチレン結合の反応性に注目し種々の研究
を行ってきた。その過程においてジアセチレン結合があ
る種の二重結合と低温で容易に反応することを見い出
し、更に鋭意研究の結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、 下記の一般式構造式Ｉで表わされる末端二重結合を有す
るジアセチレン基含有イミド化合物。
るジアセチレン基含有イミド化合物。
（ここで、Ｒは から選ばれた二重結合を有する有機基であり、Ｘは、−
ＣＨ2−または である。） である。
ＣＨ2−または である。） である。
本発明のジアセチレン基含有イミド化合物は、化合物一
分子中にジアセチレン結合と特定の二重結合とを有し、
かつこれらの結合の間をイミド基で連結された化合物で
ある。この様な特殊な化学構造のため、加熱すると低温
で容易に硬化するばかりでなく耐熱性にもすぐれた硬化
物が得られる。
分子中にジアセチレン結合と特定の二重結合とを有し、
かつこれらの結合の間をイミド基で連結された化合物で
ある。この様な特殊な化学構造のため、加熱すると低温
で容易に硬化するばかりでなく耐熱性にもすぐれた硬化
物が得られる。
本発明において、Ｒは であり、Ｘは、−ＣＨ2−または （オルソ位、メタ位も含む）である。
本発明のジアセチレン化合物を製造するには、既知の有
機化学反応を工夫活用することにより合成可能である。
例えば一般構造式Ｉの化合物を製造するには、 で表わされる酸無水物とH2N-X-CH≡CH（ここでＸは連結
基を示す）で表わされるアセチレン系アミノ化合物との
脱水反応により、 で表わされるアセチレン系イミド化合物を合成し、これ
を酸化カップリングして で表わされるジアセチレン基含有イミド化合物を合成す
る方法がある。
機化学反応を工夫活用することにより合成可能である。
例えば一般構造式Ｉの化合物を製造するには、 で表わされる酸無水物とH2N-X-CH≡CH（ここでＸは連結
基を示す）で表わされるアセチレン系アミノ化合物との
脱水反応により、 で表わされるアセチレン系イミド化合物を合成し、これ
を酸化カップリングして で表わされるジアセチレン基含有イミド化合物を合成す
る方法がある。
本発明のジアセチレン基含有イミド化合物は、３００℃
以下、例えば２５０℃程度以下あるいは化合物の選定に
よっては１００℃以下の温度でも短時間内に架橋的反応
が完成する素材であって、得られる硬化物は空気中で熱
重量分析を行なうと、一般には３００℃以上、化合物に
よっては４００℃以上においてもほとんど減量せず、極
めて良好な耐熱性を示す。
以下、例えば２５０℃程度以下あるいは化合物の選定に
よっては１００℃以下の温度でも短時間内に架橋的反応
が完成する素材であって、得られる硬化物は空気中で熱
重量分析を行なうと、一般には３００℃以上、化合物に
よっては４００℃以上においてもほとんど減量せず、極
めて良好な耐熱性を示す。
また、成形体の機械的物性、例えば、弾性率も良好な物
性が得られ、一般の有機高分子では１〜３GPaの弾性率
であるのに対し、本発明のジアセチレン化合物を用いた
成形体では３GPa以上の弾性率が容易に発現可能であ
る。
性が得られ、一般の有機高分子では１〜３GPaの弾性率
であるのに対し、本発明のジアセチレン化合物を用いた
成形体では３GPa以上の弾性率が容易に発現可能であ
る。
この様なすぐれた架橋性は、１つの分子中に有するジア
セチレン結合と特定な二重結合との相互架橋が考えられ
るのもの、その詳細はまだ十分判っていない。
セチレン結合と特定な二重結合との相互架橋が考えられ
るのもの、その詳細はまだ十分判っていない。
又、本ジアセチレン基含有イミド化合物は融解可能であ
ったり、溶剤への溶解性にもすぐれているなどその特性
に応じて、例えば、粉体状、塊状、溶液状、懸濁状など
種々の形状で使用可能であり、又、無我や有機の繊維状
物、粉状物、薄片状物と混合して用いたり、他の硬化性
樹脂や高分子材料、あるいは着色材や安定化材料などと
混合して用いる事が可能であり、コーテイング材料、接
着剤、繊維強化材の母材、シーラント、ポツテイング材
などに利用でき、又、板状物、シート状物など種々の形
状の硬化物を得ることなどが極めて有用である。
ったり、溶剤への溶解性にもすぐれているなどその特性
に応じて、例えば、粉体状、塊状、溶液状、懸濁状など
種々の形状で使用可能であり、又、無我や有機の繊維状
物、粉状物、薄片状物と混合して用いたり、他の硬化性
樹脂や高分子材料、あるいは着色材や安定化材料などと
混合して用いる事が可能であり、コーテイング材料、接
着剤、繊維強化材の母材、シーラント、ポツテイング材
などに利用でき、又、板状物、シート状物など種々の形
状の硬化物を得ることなどが極めて有用である。
実施例１ 無水−５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸0.165mol
（27.06ｇ）とプロパルギルアミン0.165mol（9.1ｇ）を
酢酸中で酢酸を還流させながら反応させた。反応後、酢
酸の半量を系外へ抜き出し、冷却後水中に注いだ。沈澱
を過後、その沈澱を酢酸臭が無くなるまで水洗、過
をくり返し、減圧乾燥を行なった（生成物Ａ）。次にピ
リジンに塩化第一銅0.008mol（0.8ｇ）を溶かした液を
入れたフラスコ中に酸素をバブリングさせながら、ピリ
ジンに生成物Ａ16.08ｇを溶かした溶液を滴下し反応さ
せた。反応後、その溶液を水中に注ぎ生成した沈澱を
過した。水洗、過をくりかえした後減圧乾燥し淡黄色
の粉末１４ｇ（理論値の87.9％）を得た。
（27.06ｇ）とプロパルギルアミン0.165mol（9.1ｇ）を
酢酸中で酢酸を還流させながら反応させた。反応後、酢
酸の半量を系外へ抜き出し、冷却後水中に注いだ。沈澱
を過後、その沈澱を酢酸臭が無くなるまで水洗、過
をくり返し、減圧乾燥を行なった（生成物Ａ）。次にピ
リジンに塩化第一銅0.008mol（0.8ｇ）を溶かした液を
入れたフラスコ中に酸素をバブリングさせながら、ピリ
ジンに生成物Ａ16.08ｇを溶かした溶液を滴下し反応さ
せた。反応後、その溶液を水中に注ぎ生成した沈澱を
過した。水洗、過をくりかえした後減圧乾燥し淡黄色
の粉末１４ｇ（理論値の87.9％）を得た。
この生成物の融点は１９０〜１９３℃であり、分析値は
次の通りであった。
次の通りであった。
C24H20O4N2として 理論値 C 72.0，H 5.0，N 7.0，O 16.0 実測値 C 72.0，H 4.5，N 6.8，O 16.7 又、ＩＲ吸収スペクトルの特性吸収は-C≡C-2170cm-1，
イミド五員環1770cm-1，1720cm-1であった。第１図にそ
の吸収スペクトルを示す。
イミド五員環1770cm-1，1720cm-1であった。第１図にそ
の吸収スペクトルを示す。
一方、溶剤への溶解性にすぐれており、アセトンに室温
で溶解し、メタノール、エタノール、酢酸エチルには若
干の加熱で溶解した。
で溶解し、メタノール、エタノール、酢酸エチルには若
干の加熱で溶解した。
この生成物を加熱したところ、１９０℃より溶け始め約
２１０℃より硬化が始まり、約２５０℃で完全に硬化し
た。又２１０℃で５分保持すると完全に硬化し２００℃
では１０分で硬化した。この硬化物の熱重量分析を空気
中で行なったところ、第３図中１に示す様に、４５０℃
でわずかに1.5％の減量であり、第３図中３及び４に比
べ、その耐熱性ははるかに高い。
２１０℃より硬化が始まり、約２５０℃で完全に硬化し
た。又２１０℃で５分保持すると完全に硬化し２００℃
では１０分で硬化した。この硬化物の熱重量分析を空気
中で行なったところ、第３図中１に示す様に、４５０℃
でわずかに1.5％の減量であり、第３図中３及び４に比
べ、その耐熱性ははるかに高い。
又、硬化に及ぼす温度の影響を示差分析で測定したとこ
ろ第４図中１に示す様に第４図中３に比べはるかに低温
で硬化のための発熱反応が起こることが分かる。
ろ第４図中１に示す様に第４図中３に比べはるかに低温
で硬化のための発熱反応が起こることが分かる。
比較例１ ジアセチレン結合を有するものの特定の二重結合を有し
ない素材として実施例１との比較のために、酸無水物と
して無水フタル酸を使い、実施例１と同様の方法で合成
し、淡黄色の粉末79.9ｇ（理論値の87.2％）を得た。
ない素材として実施例１との比較のために、酸無水物と
して無水フタル酸を使い、実施例１と同様の方法で合成
し、淡黄色の粉末79.9ｇ（理論値の87.2％）を得た。
この生成物の融点は２６２〜２６５℃であり、分析値は
次の通りであった。
次の通りであった。
C22H12O4N2として 理論値 C 71.7，H 3.3，N 7.6，O 17.4 実測値 C 72.1，H 3.1，N 6.9，O 17.4 又、ＩＲ吸収スペクトルの特性吸収は-C≡C-2140cm-1，
イミド五員環1770cm-1，1730cm-1であった。
イミド五員環1770cm-1，1730cm-1であった。
一方溶解性は、アセトン、メタノール、エタノール、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチルには加熱して
も溶解せず、クロロホルムには濃度をうすくすると加熱
して溶解した。以上の様に溶解性は悪い。
ンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチルには加熱して
も溶解せず、クロロホルムには濃度をうすくすると加熱
して溶解した。以上の様に溶解性は悪い。
この生成物を加熱したところ、約２６０℃で溶融すると
共に硬化した。この硬化物の熱重量分析を空気中で行な
ったところ、第３図に示す様に３２５℃で５％の減量で
あった。第４図には温度に対しての硬化を示差熱分析に
より、その発熱で示した。
共に硬化した。この硬化物の熱重量分析を空気中で行な
ったところ、第３図に示す様に３２５℃で５％の減量で
あった。第４図には温度に対しての硬化を示差熱分析に
より、その発熱で示した。
比較例２ 二重結合を有するもののジアセチレン結合のない化合物
として比較のために実験を行なった。
として比較のために実験を行なった。
無水５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸0.5mol（８
２ｇ）とｐ−フエニレンジアミン0.25mol（２７ｇ）を
酢酸中で酢酸を還流させながら反応させた。反応後、酢
酸の半量を系外へ抜き出し、冷却後水中に注いだ。沈澱
を過後、水洗、過をくり返し、減圧乾燥を行ない淡
いピンク色結晶96.3ｇ（理論値の96.3％）を得た。
２ｇ）とｐ−フエニレンジアミン0.25mol（２７ｇ）を
酢酸中で酢酸を還流させながら反応させた。反応後、酢
酸の半量を系外へ抜き出し、冷却後水中に注いだ。沈澱
を過後、水洗、過をくり返し、減圧乾燥を行ない淡
いピンク色結晶96.3ｇ（理論値の96.3％）を得た。
この生成物の融点は３００℃以上であり、分析値は次の
通りであった。
通りであった。
C22H15O4N2として 理論値 C 72.0，H 5.0，N 7.0，O 16.0 実測値 C 71.7，H 4.9，N 6.5，O 17.5 又、ＩＲ吸収スペクトルの特性吸収は、イミド五員環17
72cm-1，1725cm-1であった。
72cm-1，1725cm-1であった。
溶剤に対しての溶解性は、アセトン、メタノールには加
熱しても溶解せず、クロロホルムには加熱して溶解し
た。
熱しても溶解せず、クロロホルムには加熱して溶解し
た。
この生成物を加熱したところ、３００℃まで溶融せず、
外観にも何ら変化は見られなかった。空気中での熱重量
分析の結果は第３図に示す様に３２０℃で１０％の減量
であった。
外観にも何ら変化は見られなかった。空気中での熱重量
分析の結果は第３図に示す様に３２０℃で１０％の減量
であった。
実施例２ 酸無水物として無水５−ノルボルネン−2,3−ジカルボ
ン酸の代りに無水シス−４−シクロヘキセン−1,2−ジ
カルボン酸を使い、実施例１と同様の方法で合成し、白
色の粉末36.8ｇ（理論値の97.9％）を得た。
ン酸の代りに無水シス−４−シクロヘキセン−1,2−ジ
カルボン酸を使い、実施例１と同様の方法で合成し、白
色の粉末36.8ｇ（理論値の97.9％）を得た。
この生成物の融点は１９８〜２００℃であり、分析値は
次の通りであった。
次の通りであった。
C24H24O4N2として 理論値 C 70.2，H 5.3，O 17.1，N 7.4 実測値 C 69.2，H 5.4，O 17.7，N 7.0 又、ＩＲ吸収スペクトルの特性吸収は-C≡C-2140cm-1，
イミド五員環1770cm-1，1706cm-1であった。第２図にそ
の吸収スペクトルを示す。
イミド五員環1770cm-1，1706cm-1であった。第２図にそ
の吸収スペクトルを示す。
一方溶剤への溶解性にすぐれており、アセトンに室温で
溶解した。
溶解した。
この生成物を加熱したところ、１９５℃より溶け始め約
２１０℃より硬化が始まり、約２５０℃で完全に硬化し
た。第４図に温度に対しての硬化を、示差熱分析によ
り、その発熱によって示した。
２１０℃より硬化が始まり、約２５０℃で完全に硬化し
た。第４図に温度に対しての硬化を、示差熱分析によ
り、その発熱によって示した。
この硬化物の熱重量分析を空気中で測定したところ、第
３図に示す様に、４１０℃でわずかに３％の減量であっ
た。
３図に示す様に、４１０℃でわずかに３％の減量であっ
た。
実施例３ 無水−５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸と特開昭
５４−１２２２４２号公報の方法で得たアミノフエニル
アセチレンとにより、実施例１の方法で淡黄色の粉末２
０ｇ（理論値の７７％）を得た。
５４−１２２２４２号公報の方法で得たアミノフエニル
アセチレンとにより、実施例１の方法で淡黄色の粉末２
０ｇ（理論値の７７％）を得た。
この生成物は３００℃まで、融解しなかった。分析値は
次の通りであった。
次の通りであった。
C34H24O4N2として 理論値 C 77.9，H 4.6，O 12.2，N 5.3 実測値 C 78.0，H 5.0，O 11.8，N 5.1 又、ＩＲ吸収スペクトルの特性吸収は、-C≡C-2145c
m-1，イミド五員環1770cm-1，1715cm-1であった。
m-1，イミド五員環1770cm-1，1715cm-1であった。
この生成物の熱重量分析を空気中で行なったところ、４
７０℃でわずかに１％の減量であった。
７０℃でわずかに１％の減量であった。
参考例１ 実施例１の化合物を３００℃にて２００kg／cm2の圧力
で７分間圧縮成形を行ない、厚さ0.670mmの板状物を得
た。この板状物の密度は1.324であり、空気中で熱重量
分析を測定したところ、４５０℃でもわずかに２％の減
量であり、耐熱性が非常に良好であった。
で７分間圧縮成形を行ない、厚さ0.670mmの板状物を得
た。この板状物の密度は1.324であり、空気中で熱重量
分析を測定したところ、４５０℃でもわずかに２％の減
量であり、耐熱性が非常に良好であった。
又、この板状物の曲げ弾性率を測定したところ約３GPa
と良好であった。
と良好であった。
参考例２ 実施例１の化合物の粉末を鋼板にコーテイングし２２０
℃で２分間の溶融、硬化を行ない、厚さ約１５０μｍの
塗膜を得た。この塗膜に対して鉛筆引っかき試験をおこ
なったところ鉛筆引っかき値はＨと良好であった。更に
２２０℃で１０分間の硬化を行なった塗膜に対して同様
の試験をしたところ、鉛筆引っかき値は２Ｈと良好であ
った。この塗膜を鋼板よりはがし、空気中で熱重量分析
を行なったところ、４５０℃でもわずかに1.8％の減量
であり耐熱性が非常に良好であった。
℃で２分間の溶融、硬化を行ない、厚さ約１５０μｍの
塗膜を得た。この塗膜に対して鉛筆引っかき試験をおこ
なったところ鉛筆引っかき値はＨと良好であった。更に
２２０℃で１０分間の硬化を行なった塗膜に対して同様
の試験をしたところ、鉛筆引っかき値は２Ｈと良好であ
った。この塗膜を鋼板よりはがし、空気中で熱重量分析
を行なったところ、４５０℃でもわずかに1.8％の減量
であり耐熱性が非常に良好であった。
第１図は、本発明による実施例１の化合物の赤外吸収ス
ペクトル図である。 第２図は、本発明により実施例２の化合物の赤外吸収ス
ペクトル図である。 第３図は、本発明による生成物の硬化物についての熱安
定性を、比較例と比較した熱重量分析結果を示す図であ
る。その中で、１は実施例１、２は実施例２、３は比較
例１、４は比較例２を示す。 第４図は、本発明による生成物の硬化を示差熱分析によ
り、その発熱現象によって示す図である。
ペクトル図である。 第２図は、本発明により実施例２の化合物の赤外吸収ス
ペクトル図である。 第３図は、本発明による生成物の硬化物についての熱安
定性を、比較例と比較した熱重量分析結果を示す図であ
る。その中で、１は実施例１、２は実施例２、３は比較
例１、４は比較例２を示す。 第４図は、本発明による生成物の硬化を示差熱分析によ
り、その発熱現象によって示す図である。
Claims (1)
- 【請求項１】下記の一般式構造式Ｉで表わされる末端二
重結合を有するジアセチレン基含有イミド化合物。 （ここで、Ｒは、 から選ばれた二重結合を有する有機基であり、Ｘは、−
ＣＨ2−または である。）
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/484,005 US4987257A (en) | 1986-05-16 | 1990-02-23 | Diacetylene compound having double bond and shaped article thereof |
| US07/618,997 US5175307A (en) | 1986-05-16 | 1990-11-28 | Diacetylene compound having double bond and shaped article thereof |
| US07/630,225 US5248748A (en) | 1986-05-16 | 1990-12-19 | Diacetylene compound having double bond and shaped article thereof |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60-108284 | 1985-05-22 | ||
| JP10828485 | 1985-05-22 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13596789A Division JPH0341060A (ja) | 1989-05-31 | 1989-05-31 | 末端二重結合を有するジアセチレン基含有アミド酸化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6263557A JPS6263557A (ja) | 1987-03-20 |
| JPH0623196B2 true JPH0623196B2 (ja) | 1994-03-30 |
Family
ID=14480754
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11090886A Expired - Lifetime JPH0623196B2 (ja) | 1985-05-22 | 1986-05-16 | 末端二重結合を有するジアセチレン基含有イミド化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0623196B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0623608B2 (ja) * | 1986-01-30 | 1994-03-30 | 東芝ホームテクノ株式会社 | 燃焼装置の燃焼量制御装置 |
| JPH0341060A (ja) * | 1989-05-31 | 1991-02-21 | Agency Of Ind Science & Technol | 末端二重結合を有するジアセチレン基含有アミド酸化合物 |
| JPH0337213A (ja) * | 1989-07-04 | 1991-02-18 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ジアセチレン組成物 |
| WO2019069925A1 (ja) * | 2017-10-02 | 2019-04-11 | 国立大学法人九州大学 | 有機非線形光学化合物を含む架橋ポリマー組成物 |
-
1986
- 1986-05-16 JP JP11090886A patent/JPH0623196B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6263557A (ja) | 1987-03-20 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |