JPS59227793A - 無機質系塗膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多孔性無機質基材又は金属、ガラス等の非多孔
性鉱物質基材からなる鉱物質基材（以下鉱物質と記で）
而に水溶ｔｑアルカリ金属珪酸塩系無機質塗料および硬
化性のクラック充填用塗布液を用いて化粧塗装仕上げす
る無機質塗膜の形成方法に関するものである。

石綿セメン１〜板や珪酸カルシウム板などの基材は、不
燃性で且つ耐久性に優れているため、広く建材その他に
使われＣいる。通常これらの材料自体は美粧性に乏しい
ため、美粧性が要求される場合には有機質塗わ１で塗装
仕上げされている。ところがこの有機質塗膜は可燃性で
あり又耐久性に乏しい為、基材のもつ特徴を著しく損ね
ている。そこでこれらの基材の特徴を生かり−ことがで
きる不燃性の無機質塗料が使われるようになった。しか
しながら一般に無機質塗料は有機質塗料に比べて不燃性
・耐熱性などには優れているが可撓性、光沢、平滑性な
どの点については劣っている。特に石綿セメント板や珪
酸カルシウム板のような基材は、気中の湿度変化あるい
は吸水、乾燥による膨張、収縮の寸法変化が大きく、無
機質塗膜はその寸法変化に充分追従できる可撓性に乏し
いためクラックが発生しやづく、またそのクラックに汚
染物質が浸透４４着して耐汚染性が低下する。ざらにク
ラックの発生によって、基材中の白華成分が塗膜表面に
溶出して白が坦象を生起しがちであり、塗膜中に白華成
分を含有する場合は白華現象を完全に抑制し難い。

建材等の化粧等に用いられる無機質塗料には加熱硬化型
のものと常温硬化型のものがある。一般に、加熱硬化型
の塗料は約２００〜３００℃に加熱しないと充分に硬化
した膜が得られないが、基＋２として石綿セメント板や
珪酸カルシウム板などを用いた場合、この加熱により基
材が強度劣化、変性、変色を起こしたりする問題がある
。常温硬化型のものは基材を劣化させることは少ないが
、充分な硬化膜を得るには約１週間以上の硬化期間を要
する。

特公昭４９−４７２４９号公報に、アルカリ金属珪酸塩
にかなりの量の無定形シリカを添加し長時間加熱溶解し
た高粘性塗料を基材に塗布し、酸等の強酸性処理液で処
理した後に乾燥硬化させる方法が開示されている。この
発明は多量の無定形シリカ粉を加熱溶解した塗料を使用
したことを特徴とするものであり、同公報の比較例等に
明示されているように該シリカを溶解含有しない場合に
は効果が発揮されない。この方法は該塗料の製造、光沢
性等に関して、若干の問題が存在し得る。

上記の諸問題を解決ザる一方法として、先に本発明者等
は、水溶性アルカリ金属珪酸塩等を含有する塗料を下塗
りし、酸溶液にて処理し、該酸を除去し、次いで該塗料
を上塗りした後、該塗膜を硬化させる工程を含む方法を
発明したく特願昭５６−２１１６１２号）。その後、本
発明等はこの発明を改善する発明として、粉末固体を含
有する水溶性アルノ３り金屈珪酸塩系水溶液塗斜を下塗
りする工程、該塗わ１よりも粉末固体分含有吊の少ない
水溶性アルカリ金属珪酸塩系水溶液塗料を上塗りづる工
程、及び少なくとも上塗り工程の後に所定範囲のＰ　ｌ
−１値を有する酸・アンモニウム塩系水溶液にて処理す
る工程を特徴どする無機質塗膜の形成方法を提案したく
特願昭５７−２０６６７５号）。この方法は通常の無機
質塗膜に付随する低い可撓性、従ってクランクが発生し
やすい欠点を、塗膜に微細クラックを均一に発生させる
ことにより応力を分散吸収させ、従って耐汚染性のもた
らす大きなりラックの発生を防止するものである。ここ
で発生される微細クラックは約１μｍ幅程度のものであ
るため通常の用途においては耐汚染性、耐透水性につい
て問題にならないが、特別の用途、例えば台所、浴室用
等、においては若干問題となる場合がある。

従って、本発明の主目的は、本発明等ににる先行発明（
特願昭５７−２０６６７５号）を更に改善した新規な無
機質系塗膜の形成方法を提供覆ることにある。更に詳し
くは、本発明の目的は、前記先行発明で得られる塗膜の
有する不燃性、耐熱性、右）幾質塗料又はガラス釉面並
の光沢と平滑性、可撓１！１および耐白華性を保持しつ
つ、更に耐汚染性および耐透水性が向上された無機質系
塗膜の形成方法を提供することにある。

本発明の代表的な態様を要約すると、鉱物質基材上に、
充填剤、顔オ′３１おＪ：び硬化剤等から選ばれる粉体
固形分を含有する水溶性アルカリ金属珪酸ｊｎ系水溶液
塗料（以下下塗り塗料という）を塗布して適度に乾燥さ
せて下塗りし１、次に該粉体固形分の含有量が該下塗り
塗わ１よりも少量ないし零である上塗り用の水溶性アル
カリ金属珪酸塩系水溶液塗料（以下上塗り塗料という）
を塗布して適度に乾燥させて」−塗りし、そして少なく
とも上塗り工程の後にＰｌ−１値約３．５〜約１０．０
の酸・アンモニウム塩系水溶液を適用し、水洗しそして
乾燥させ（以下、酸・アンモニウム塩系水溶液処理とい
う）、次いで塗布後に硬化する充填用塗布液ｉ液を形成
された塗膜上に塗布して該塗膜の微細クラックを充填す
ることを特徴とする無機質系塗膜の形成方法である。上
記塗料のうちの少なくとも下塗り用塗料が右効帛の硬化
剤を含有するのが好ましい。必要あれば、上記の二塗ｒ
１の中間の固形分含量を有する水溶性アルカリ金属珪酸
塩系水溶液！　＄３１を１回又はそれ以上両者の塗装の
間に塗装して（以下中塗りという）無機質塗膜を形成す
ることも当然可能である。また、本発明においては、上
塗り工程の後のみでなく、下塗り工程の後および、／又
は上記の中塗り工程の後にも上記酸・アンモニウム塩系
水溶性水溶液処理する態様も当然含まれる。更にＪ：た
本発明において、下塗り塗装又は、［塗り塗装のみにＪ
：り塗膜を形成した後、上記充填用塗布液を塗布して微
細クラックを充填する変形法も当然可能である。すなわ
ち典型的には、カラス板、金属板、セラミックス板、ま
たは従来技術による不満足な無４Ｍ質塗膜を有する鉱物
質基材等の実質的に非多孔性基材上に、上記の上塗り塗
料を塗布して適度に乾燥させる塗装を少なくとも一回は
どこした塗膜に、同様に同範囲のＰ　ｌ−１値の醒・ア
ンモニウム塩系水溶液を適用、水洗そして乾燥し、次い
で同様に充填用塗布液を塗布して硬化することを特徴と
する、無機質系塗膜の形成方法がある。該塗わ１は有効
母の硬化剤を含有することが好ましい。

−に記の各態様において、水洗に際して水のみでなく、
残存する該アンモニウム塩等に作用して除去を促進（例
えば化学反応にＪこる分解）しかつ該塗膜に実質的に無
影響である強塩基−強酸・塩（例えばＮａ　ＣＱまたは
ＫＣＱ）を水に添加した湖水溶液く例えば０．１〜５小
邑％程度）を使用すると、水洗時間が短縮される。

前記の酎・アンモニウム塩系水溶液のＰＨ値は、一般に
約３．５〜約１０．０の範囲であり、好ましくは約４〜
約９の範囲であり、そしてより好ましくは約４．５〜約
８．５そして典型的には約５〜約８の範囲である。約３
．５〜１０．０の範囲外では本発明の効゛果は一般に達
成内勤である。

核酸・アンモニウム塩系水溶液とは、酸または酸性塩と
アンモニアまたはアンモニア水またはアンモニア化合物
との反応生成物または反応生成混合物であるｉＭの水溶
液を指称し、代表的には、（１）水に核酸・アンモニウ
ム塩を溶解するかまたは（２）水に酸およびアンモニア
水またはアンモニアガスを添加する等によって調製し得
る。該水溶液を所望のＰ　Ｈ値に調整するには、例えば
該水溶液にアンモニア水もしくはアンモニアガスまたは
核酸を適度に添加すればよい。必要に応じて、所望のＰ
Ｈ値を効果的に紐持するために適当な緩衝剤を添加する
ことも可能である。なお、酸・アンモニウム塩系水溶液
の塩成分は、二種類以上の塩の混合物であってもよい。

核酸・アンモニウム塩系水溶液の塩の酸成分としては無
機酸及び有ＩＪＩ酸またはこれらの酸性塩が使用でき、
無ｔｉ酸系としてはリン酸、塩酸、亜硫酸、硫８ａ、硝
酸、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、第１リン酸
アルミニウム、第１リン酸カルシウム、硝酸アルミニウ
ム等が、そして有ｎ酸としてはシュウ酸、クエン酸、酢
酸、酒石酸等が代表的に例示されるが、これらに限定さ
れない。

なお、代表的な酸・アンモニウム塩として、リン酸アン
モニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、ｊ箔
化アンモニウム、酢酸アンモニウム等が例示できるが、
一般に、第一、第二および／または第三リン酸アンモニ
ウムが特に好適である。

本発明における基材の例には、石綿セメン１〜板、石綿
バーライ１〜板、珪酸カルシウム板、石綿セメント珪酸
カルシウム板、石膏ボード、モルタルボード、コンクリ
−１へボード、パルプセメント板、木片セメント板、Ｇ
ＲＣ（ガラス繊維強化セメン１〜）ボード、ＣＦＲＣ（
カーボン繊維強化セメン１〜）ボード、５ＦＲＣ（スチ
ール４１帷強化セメン１−）ボート、ＡＬＣボード、ロ
ックウール無機質成形体、金属板、セラミック板、ガラ
ス板等が含まれる。

本発明における水溶性アルカリ金属珪酸塩系水溶液塗料
は、水溶性アルカリ金属珪酸塩系水溶液おｊ；び硬化剤
、充填剤、顔料等の粉体固形分を混合して形成される。

下塗り塗料に含有される該粉体固形分の量は、該塗料の
重量に基ぎ、約１０％以−１−そして好ましくは約３０
％以上から該珪酸塩水溶液ベヒクルにて塗料として保持
される量（例えば約８０重け％）までの範囲である。一
般に約２０〜約６０重昂％の範囲の母が用いられる。前
記の態様における上塗り塗料の該粉体固形分の量は、約
３０重量％以下そして通常は約２０重量％以下そして好
ましくは約１０％以下から零までの範囲である。

」：配水溶性アルカリ金属珪酸ｊＷは、通常一般式％式
％ 仲人第１族に属するアルカリ金属、Ｘ及びｙは正の数で
ある。）で表わされるが、この水溶性アルカリ金属珪酸
塩を多価金属化合物で変性した変性水溶性アルカリ金属
珪酸塩を用いてもよく、この変性」ｎもまた上記水溶性
アルカリ金属珪酸塩の用５８に含まれる。水溶性アルカ
リ金属珪酸塩には、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪
酸リヂウム等があり、Ｘの値は特に制限するものではな
いが、２〜５が造膜性、耐久性等の観点から好ましい。

■の値についても特に制限するものではなり、最終的に
得られる組成物塗料に適度な粘性をもたせる範囲、ある
いは該組成物を取り扱う上において支障がない範囲Ｃあ
ればよい。変性水溶性アルカリ金属珪酸塩は、前記水溶
性アルカリ金属珪酸塩にマグネシウム、アルミニウム、
カルシウム、亜鉛、ジルコニウム等の多価金属の酸化物
、水酸化物、弗化物、炭酸塩、リン酸塩等の化合物の１
種あるいは２種以上を溶解反応させたものであり、塗膜
の耐水性、耐薬品性等の改善に寄与する。本発明におけ
る無機質塗料には、これらの水溶性アルカリ金属珪酸塩
（変性水溶性アルカリ金属珪酸塩も含む）の１種あるい
は２種以上を混合して用いることができる。実用的には
珪酸ナトリウムが造膜性、接着性、低コスト性等の点で
優れており、本発明では珪酸すトリウム１種を用いても
優れた無機質塗膜が１！１られる。なＪ３、塗わ１中の
該アルカリ金属珪酸塩の含有量は、該塗料の重量に基き
、約７％以上、好ましくは約１０％以上、更に好ましく
は約１５％以上、そして典型的には約１０％以上６０％
の範囲である。

上記の水溶性アルカリ金属珪酸塩（変性水溶性アルカリ
金属珪酸塩を含む）の硬化剤には、酸化亜鉛、酸化マグ
ネシウム、酸化アルミニウム等の多価金属酸化物；水酸
化マグネジ・クム、水酸化アルミニウム等の多価金属水
酸化物；炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム等の多価金属炭酸
塩；リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸
亜鉛等の多価金属リン酸塩；１Ｙ弗化亜鉛、珪弗化アル
ミニウム等の珪弗化物；グリオキザール、シュウ酸アミ
ド等の有機化合物等があり、これらの硬化剤の１秤類あ
るいは２種以上を用いる。硬化剤の右効吊は、該各塗料
の重量の約１％以上、好ましくは約３％以上、典型的に
は約５％以上である。

充填剤には、珪石、アルミナ、ガラス粉等の粒状物；粘
土、雲母等の偏平状物；石綿、ガラス絨粁［粉ｂ′の繊
維状物等がある。

顔料には、二酸化チタン、ベンガラ、黄鉛、クロムグリ
ーン、群青、マルスバイオレット、コｌ＜ルトブルー、
カーボンブラック等がある。

ぞの他の添加剤と１）では、公知の界面活性剤、分散剤
、消泡剤、増粘剤等があり、必要に応じてこれらが添加
される。

硬化剤」メ外の前述の各粉体固形成分の■は、各塗料に
必要な金粉体固形分含出の範囲内で、必要に応じて適宜
決定し得る。

前記の塗布後に硬化性の充填用塗布液としては、有機質
又は無機質の材料、これらの混合物、或いはこれらの材
１Ｎを含む溶液又は懸濁液を使用し例えば透明な又は着
色された従来の右機質塗料、液状樹脂、シリカゾル、金
属アルコキシドの加水分解物、又（、Ｌポリシロ：１：
サン或い【よこれらの混合物、溶液又は懸濁液等を使用
し）りる、　’３　ｉ１３、耐熱性おにび／又は耐候性
等の観点からは、本質的または実質的に無機成分および
／又はポリシロキサンからなる塗布液が一般に好ましい
。

を記有機質塗わ１は溶剤型又は水性のいずれであっても
よい。アクリル系塗料、ビニル系塗料、ウレタン系塗料
、シリコン系塗料秀：が例示され、液状樹脂としては、
例えば熱硬化性アクリル樹脂、不飽和ポリニスデル樹脂
、エポキシ樹脂等がある。

前記金属アルコキシド加水分解物は部分加水分解物をも
含み得、また数種の金属アルコキシドの加水分解物およ
び／又は部分加水分解物の混合物であってもよい。該金
属アルコキシドとしては例えばテトラ］−トキシシラン
、テトライソプロポキシチタン、トリブトキシアルミニ
ウム等が例示できる。前記ポリシロキサンとしてはメチ
ルトリメトキシシラン、メチル１〜リエトキシシラン、
フェニルトリエ１−キシシラン等が例示できる。因みに
、上記の硬化性の非白華性充填用塗布液とは、乾燥（自
然乾燥または加熱または光／放射線照射等にｊ；る固形
化）して微細クラック部分に充填付着された非白華性の
固形物を形成する塗布可能な液状物（溶液または懸濁物
）を意味する。従って、その硬化の機構は、固化、凝集
、重合、綜合、架橋結合等のいずれであってもよく、そ
して乾燥とは該塗布液が硬化して該クラック部分に固形
化してイ」谷ザる状態を意味する。ザなわら、これらの
要件をみたす充填用塗布液はすべて本発明に使用するこ
とができる。なお、有機系の塗料または液状樹脂ｈ１１
うなる塗布液を使用する場合、架橋結合性のものを使用
するど一般に耐熱ｉ！１等が向」−する。

次に本発明の無機質系塗膜の形成方法について説明する
。本発明の一態様において、硬化剤、充填剤、顔料等の
粉体固形分を添加した水溶性アルカリ金属珪酸塩系塗ｒ
１を塗布して第１層を得、１次乾燥後、硬化剤、充填剤
、顔料等の粉体固形分を含（ｌ：ないか、あるいは硬化
剤、充填剤、顔料、増粘剤等を小母含む水溶性アルカリ
金属珪酸塩系塗膜゛８１を塗布して第２層を得、２次乾
燥後、前記のＰｌ−１値の酸・アンモニウム塩系水溶液
に浸漬し、さらに水中又は赤水溶液中に浸漬して乾燥さ
せ、次いで塗布液に硬化する充填用塗布液を塗膜上にｉ
２ｉ　イｌｉ　Ｌ／イして乾燥させて無機質塗膜を形成
できる。

」−記の態様において、第１層は硬化剤、充填剤、顔料
等の粉体固形分を比較的多量に含／Ｖでいるために、１
次乾燥により比較的ポーラスな塗膜ができる。この第１
層に粉体固形分を含まないか、あるいは硬化剤、顔お１
、増粘剤等小母を含む水溶性アルカリ金属■」酸塩系塗
料を塗布すると、一部分は第１層に浸透して第１層は緻
密な層となりまた、一部分は第１層の上部表面に粉体固
形分を含まないかあるいは少量含む透明釉薬調の薄膜が
第２層として形成される。その後、第２層が発泡しない
程度の温度で２次乾燥を行なう。さらに前記のＰｌ−１
値の酸・アンモニラ１１塩系水溶液中に浸漬させて塗膜
中のアルカリ金属を酸イオンにより選択的、強制的に一
除去して塗膜を硬化させるとともに、一部分の核酸は塗
膜中の成分とも反応して硬化作用をもたらｔ　Ｇのと考
えられる。その後、塗膜を水中又は赤水溶液中に浸漬さ
ゼることにＪ：す、塗膜や基材中の残留未反応酸・アン
モニウム塩等の物質を除去し、これを乾燥さＵると塗膜
は収縮し゛Ｃ微細なりラックが均一に発生する。次にこ
の微細なりラックを塞ぐために、ｌ１ｒｉ記の塗布後硬
化する充填用塗布液を該塗膜上に塗布する。該塗布液が
有機質材料を含む場合には、塗布後塗布面上の余分なイ
」着物又は膜を除去するのが好ましい。無機質材わ１の
みの場合には、付着物又は形成された膜が残留していて
もよい。かかる操作の後、乾燥を行なう。なお、有機質
系塗布液の場合は、該クラック部分にだけ可及的に塗布
をすることも好ましい方法である。従って該塗布液を塗
布する厚さは、該クラックを充１眞づるのに充分でかつ
余分な塗膜を形成しない塗布量であることが一般に好ま
しい。

なお、前述の下塗り１秤後にも酎・アンモニウム塩系水
溶液処理を行なう態様、中塗り工程を含む態様、上塗り
塗膜′８１だけを塗布する態様等においてす、Ｚの工程
おにび作用は当業者に自明である。

本発明の特質を以下に要約すると、 （１）塗膜の表面が透明釉薬調になり、美観、肌ざわり
がよい。

（２）弱酸１４から中性イ４近の醸・アンモニウム塩水
溶液で薬液硬化させて塗膜を製造すると、加熱硬化法に
比べ塗膜の硬化が均一でゆるやかであるため、塗膜に均
一に微細なりラックが発生ずる。

こうして発生したクラックは通常汚染物質が入り込めな
いほど微細であり、また基材の吸水膨張、乾燥収縮等の
寸法変化やたわみが発生してもその均一なりラックによ
り応力を分散吸収させてしまうため、もはや耐汚染性の
低下をもＩＣらず大きなりラックは発生せず耐汚染性が
よい。しかし、本発明に従ってこの微細クラックに塗布
物を充填することにより、−〜層間汚染性および耐透水
性〈不）Δ水性）が向上される。一方、上述のような基
材の寸法変化やたわみが発生しても、応力は微細クラッ
クどゆ介物との境界で分散吸収されるため、大きなりラ
ックの発生は防止される。

（３）　ｉｌ、アンモニウム塩系水溶液で処理すること
にＪ：り白華成分となるφ５膜中のアルカリ金属を除去
するので、耐白華性に優れた塗膜ができる、等が挙げら
れる。

更に、本発明の基材として石綿しメン１〜板や珪酸カル
シウム板などのセメント質のものを用いる場合には、本
発明の方法が高温加熱を必要とせず比較的低温加熱での
乾燥後、前記のＰｌ−１値の酸、・アンモニウム塩系水
溶液により硬化させるもので必るため基材を劣化させる
ことがない。また、基材中の白華成分となる遊＋ｂｌｌ
　Ｃａ成分を酸により固定することができるので、耐白
華性を向上させることができる。また、補強祠として石
綿やガラス繊維が含有されている基材についても劣化さ
せることはない３゜ 第１層を形成りる下塗り塗わ１は、基材との密着性や上
塗り塗膜の硬化性を向上させるために硬化剤を添加した
方がよく、また塗膜としての強度、耐久性等の１幾能を
持たせたり、微細なりラックを均一に発生さ往たすする
ために充填剤等の固形物を添加した方がよい。この様に
下塗り塗膜層は、塗膜どしての１幾０しを（ｉｌｌえる
とともに、上塗り塗料を適度に浸透させ、下塗り塗膜層
中の未反応の硬化剤と反応さＵて上塗り塗膜の硬化を補
う役割も果たすのである。なお、必要に応じて界面活性
剤、消泡剤、増粘剤などを加えてもよい。

第２層を形成する上塗り塗料にも水溶性アルカリ金ｍ　
■３　＊塩を用いるが、緻密な！１９に仕上げ耐汚染性
、光沢、平滑性、美観性等を付与するために、硬化剤や
充填剤等の固形物は添加しないか、あるいは加熱時の発
泡防止、着色等のため硬化剤、顔料等を上記性能の低下
を−ｂたらさない程度の小量で添加する。なお前記の上
塗り塗料だけの態様においては、必要最低足の硬化剤を
添加するのが好ましい。水溶性の硬化剤くグリオキザー
ル）の併用も望ましい。

塗膜に形成された微細クラックを塞ぐための塗布後硬化
する充填用ｇ３　Ｉｊｉ液に硬化剤を含ませて効果を促
進させてもよい。該塗布液は、上記微細クラックの幅よ
りも小さく、従って該微細クラックに侵入し得る限り（
例えば粒径０．５μｍ以下）、充填剤、ＩＪｎｔｉｌ等
の固形物を含むことができる。

下塗り塗料及び」−塗り塗料の塗布量は、塗料の種類、
基材の種類、目的とする塗装板の用途等により異なるが
、下塗り塗１′８１については通常２０〜５０μｍ１）
の塗膜を形成させる迅、そして」二塗り塗料については
通常２〜５μｍの塗膜を形成させるｆｉ）である。微細
クラックに充填するための塗布液の塗布量は微細クラッ
クを埋めるのに十分な量であればＪ：＜、通常乾燥体と
して０．１〜２ｍ　ｒｉ　／Ｃｍ２である。

下塗り塗布の塗装後の１次乾燥は、下塗り塗布が均一に
乾く程［σでよく、室温〜約１００℃で１分〜６０分間
程度保持すればよい。

上塗つ塗料の塗装後の２次乾燥は、硬化剤の種類ににり
異なるが、塗膜を完全硬化させず、次の薬液処理工程に
おいてアルカリ金属成分が選択的に効率よく溶出除去で
き、且つ−Ｌ塗り塗膜層が発泡しない範囲の条件で行な
う。通常、室温〜約１ｂｎ’ｃで３０分〜４８時間程度
保持ツればよい。

微細クラック充１ηＩ後の乾燥は、充填用塗布液の種類
に」；り箕なるが、通常室温へ・１２０℃にて５分〜５
時間程度保持すればよい。

酸・アン七ニウノ’ｌ　ＪＬ！系水溶水溶液ｌ−１値が
約３゜５以下では、塗膜中のアルカリ金属成分の溶出速
度が急激になったり、アルカリ金属成分以外の塗膜成分
の溶出も激しくなり、大クラックの発生や強度、耐久性
、光沢、平滑性、美観性の低下の原′因となる。また基
材としてセメン１〜質のものや補強材として石綿などが
添加しであるものは侵されやすくなる。該Ｐ１−１値が
約１０，０以上になるとアルカリ金属成分以外の成分の
溶出が多くなり、塗膜の光沢、平滑性、美観性が低下す
る。通常、薬液処理条件として酸・アンモニウム塩系水
溶液温度は前記のＰｌ−１範囲に調整することを条件と
して約０．２〜約２０重量％そして典型的には約０゜５
〜約１０重量％程１良、処理液温度は室温〜約６Ｏ′Ｃ
１処理時間は約１〜２４　Ｒ同程度が望ましい。

要するに、薬液処理条件は、塗膜中のアルカリ金属成分
が適瓜な溶出速度で選択的に除去でき、１つ基材成分が
侵されにくいＰｌ−１値の薬液を使用することが必要で
ある。

酸・アンモニウム塩系水溶液による薬液処理後は、塗膜
を水又は赤水溶液中に浸漬させて塗膜や基材中の未反応
の酸・アンモニウム塩等の水可溶性物質を除去ザる。通
常、水中浸漬は約１〜２４時間行なえばよい。なお、水
中浸漬を行なう代わりに食塩水等前述の強塩基・強酸基
箱水溶液に浸漬させれば、浸漬除去時間を約半分に短縮
することができる。

以下に実ｆＩｌｌｉ例及び比較例にｊ；って本発明の代
表的４′ｉ′具体例を詳細に説明する。

実施例 （１）ｉ＊１″４の調合 下塗り塗料は下記に示７ｉ調合の内、珪酸す１〜リウム
水溶液、界面活性剤、消泡剤以外のものをボットミルで
２４時間混合し、さらに残りを加えて１５分間スクリコ
ー撹拌して調製した。

（１）下塗り塗装″で１の調合 月酸す１〜リウム水溶液　１００　　［重は部］（４０
％液） 酸化亜鉛　　　　　　　　３０ ■３石粉　　　　　　　　　４０ トリポリリン酸ナトリウム　２ チタン白　　　　　　　　２０ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０界面活性
剤く５％液）　　　１ 消泡剤（５％液）　　　　　１ 上塗り塗料は下記に示す調合で混合撹拌により調　製　
し　１こ　。

（１１）上塗り塗料の調合 珪酸ナトリウム水溶液　　　１００　［重量部］（４０
％液） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００
界面活性剤（５％液）　　　　　　１ 消泡剤（５％液）　　　　　　　１　　　〃充填用塗布
液は下記に示す調合で混合撹拌によりＩ整した。

（ｌｉ＋　＞充填用法ｒｈ液の調合 アクリル系透明塗料 メタ”ラックＣ（商品名、藤倉化成（株）社製）５０［
容量部］ メタラックＣシンナー（溶剤） ５０［容量部］ （２）塗装 下塗り塗料を珪酸カルシウム板〈厚さ３ｍｍ）にエアー
スプレーにより２回に分（゛）て、乾燥膜厚が約５０μ
ｍの厚さにｔｉるように塗装し、８０℃で１０分間１次
乾燥を行なった。次に上塗り塗料を下塗りした塗装板に
エアスプレーにより乾燥膜厚が約５７１ＩＩＩの厚さに
なるように塗装し、１３０℃で３時間２次乾燥を行なっ
た。これを３０℃のリン酸アンモニウム水溶液中（第１
リン酸アンモニウム２．５％、お３ｊ：び第２リン酸ア
ンモニウム２゜５％、ＰＩ−１６，５）に８時間浸漬し
、さらに水中に１２時間浸漬した後水洗し８０℃で乾燥
した。

〈３）微細クランクの充填 上記の（２）にて得られたｒ３　Ｈ板上に、上記の充填
用塗布液をゴムヘラを用いて塗布し、ゴムヘラによりく
２股上面に付着しているアクリル系透明塗料を除去し、
次に室温にて２４時間に乾燥させ１こ　。

実施例１１３ 実施例１Ａの（２）において得られた塗装板上に、金属
アル］ギシド加水分解物及びポリシロキサンを主要成分
どする塗布液Ｘ−１１−２２００（商品名、信越化学工
業株式会社製造）を０．０１ｍＱ／Ｃｍ２の割合にてエ
アースプレーにＪ：り塗布、そのまま室温にて１時間乾
燥させた。その後１１０’Ｃで２時間ざらに乾燥ざゼた
。

実施例２Δ、２Ｂ （１）塗料の調合 実施例１Ａの下塗り塗料および一ヒ塗り塗料の調合を下
記のように代え、同様の操作により調製し１こ　。

（１）下塗り塗お１の調合 珪酸す１ヘリウム水溶液　　６０　［重量部］（４０％
液） 月酸カリウム水溶液　　　４０ （３０％液） ポリリン酸アルミニウム　１０ 酸化亜鉛　　　　　　　　１０ 珪石粉　　　　　　　　　５０ ビロリン酸カリウム　　　　２ アににｌジル　　　　　　　　０．５　〃ペンカラ　　
　　　　　　１０ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０界面活
性剤（５％液）　　　１ 消泡剤（５％液）　　　　　１ （１１）上塗り塗料の調合 珪酸ナトリウム水溶液　１００　Ｆ重量部］（／１０％
液） ベンガラ　　　　　　　　１０ ビロリン酸カリウｌい　　　　０．５　〃水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１００界面活性剤（５％液
）　　　１ 消泡剤（５％液）　　　　　１ （２）塗装 下塗り塗料を石綿スレート板（厚さ３ｍｍ）にエアスプ
レーにより乾燥膜厚が約４０μｎ１の厚さになるように
塗装し、気中に３０分間放置した後、下塗りした塗装板
に上塗り塗料をエアスプレーにより乾燥膜厚が約１０μ
ｍの厚さになるように塗装し、１２０℃で５時間乾燥を
行なった。これを４０℃のリン酸アンモニウム水溶液中
（５％リン酸液中にアンモニアガスを吹き込みＰＨ値を
７゜０として調整した。）に６時間浸漬し、さらに０゜
５％食塩水中に５時間浸漬した後、水洗し、気中乾燥し
た。

（３）微細クラックの充填 １すられた２個の塗装板上に、一方には（ａ　）実施例
１Δの（３）で使用したアクリル系透明塗料塗布液を用
いて（実施例２△）、他方には（ｂ）実施例１Ｂで使用
した塗布液Ｘ−１２−２２００を用いて（実施例２Ｂ）
、それぞれ実施例１△の（３）および実施例ＩＢの操作
に従って塗膜の微細クラックを充填した。

実施例３Ａ、３Ｂ （１）塗料の調合 実施例１Ａの下塗り塗わ１および上塗り塗料の調合を下
記のように代え、同様の操作にＪ：り調製した。。

（１）下塗り塗％ｉｉｌの調合 珪酸ナトリウム水溶液　　６５　［重量部］（／ＩＯ％
液） 珪酸カリウム水溶液　　　２０ （３０％′ａ） 珪酸リチウム水溶液　　　１５ （２５％液） ポリリン酸マグネシウム　１５ ポリリン酸亜ｔｉ）　　　　　　１０ アルミナ粉　　　　　　　　４０ 合成雲ｆｆ）　　　　　　　　　１０ ピロリン酸す１−リウム　　　２ コバルトブルー　　　　　１０ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０界面活
性剤（５％液）　　　１ 消泡剤（５％液）　　　　　１ 上塗り塗わ１は下記に示す調合で混合撹拌により調製し
た。

（１１）上塗り塗料の調合 ■１酸ブ１−リウム水溶液　　５０　　［重量部］（４
０％液） 珪酸カリウム水溶液　　５０　［重量部］（３０％液） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　１００界面活性
剤（５％液）　　　１ （２）塗装 下塗り塗料を珪酸）Ｊルシウム板（厚さ４ｍｍ）にエア
ースプレーにＪ：り乾燥膜厚が約５０μｍの１ｇざにな
るＪζ−うに塗装し、気中に１０分間放置した（（、ト
イＩり塗料を下塗りした塗装板にエアスプレーにＪ−り
乾燥膜厚が約１０μＩＩＩの厚さになるように塗装し、
１３０℃で９０分間乾燥した。これを３０℃のリン酸ア
ンモニウム水溶液中（５％リン酸液中に淵アンモニア水
を加えてＰｌ−１値を８．０として調整した。）に８時
ｕ１浸漬し、さらに１％食塩水中に４時間浸漬した後、
水洗し、気中乾燥した。

（３）微細クラックの充填 実施例１△の（３）と同様に（実施例３Ａ＞又は実施例
１Ｂと同様に（実施例３Ｂ）して微細クラックを充填し
た。

実施例４ 実施例１△におりるリン酸アンモニウム水溶液のかわり
に、（１）硫酸アンモニウム、（２）硝酸アンモニウム
、（３）塩化アンモニウム、または（４）酢酸アンモニ
ウムの５重量％水溶液にアンモニアカスを吹き込みＰ　
Ｈ値を７に調整した３ゝ０℃の水溶液をそれぞれ使用し
て１０時間浸漬し、他は同（〕；にして実施例１△の工
程を繰り返した。

１ｔ１られた塗膜に、実施例１Ｂの塗布液を同様に塗布
して微細クラックを充填した。

実施例５ 実施例１Ａの下塗り塗料を珪酸カルシウム板（厚さ３回
１ｍ）にエアースプレーにより２回に分（プて乾燥膜厚
を約５０１１　ｍの厚さになるＪ：うに塗装し、１３０
℃で３時間乾燥させ、実施例１Ａで使用した３　０　’
Ｃのリン酸アンモニウム水溶液中に８時間浸漬しさらに
水中に１２時間浸漬後水洗し８０℃で１０分間乾燥させ
る。次（こ実施例１Ａで使用した上塗り塗料を、下塗り
して薬液処理した塗装板にエアースプレーにより乾燥膜
厚を約５μｍの厚さになるように塗装し、１３０℃で１
時間乾燥を行なった。これを前記の３０℃のリン酸アン
モニウム水溶液中に２時間浸漬し、さらに水中に１２時
間浸漬した後水洗し８０℃で乾燥した。得られた塗膜に
、実施例１１３の塗布液を同様に塗布して微細クラック
を充填した。

実施例６ 厚さ約３１１１ｍの粗面ガラス板に、実施例２Ａの上塗
りψｊ′８１に更に５手早部の酸化曲鉛を添加撹拌した
」二塗り塗料だ１〕を２回に分けて２０μｍの厚さにス
プレー塗装し、以下は実施例１Ａと同様にして、乾燥、
リン酸アンモニウム水溶液処理、水中浸漬および乾燥を
実施した。得られた塗装物の塗膜に、実施例１Ｂの塗布
液を同様に塗布して微細クラックを充填した。

評価 上記の実施例ＩＡ、１８．２Ａ、２Ｂ、３Ａ。

３Ｂ、４．５おにび６によって得られたクラック充填塗
膜について、耐透水性および耐汚染性に関してテストし
た。その結果、耐透水性および耐汚染性は両者ともいず
れも異状がなく実質的に完全であった。

比較のために、−に記の各実施例（こおし）で、Ｆ、霧
冬処理である充１眞用塗布液の塗布前の塗１１Ｑ（二つ
（Ｘで同様に透水性および耐汚染性をテストし１こ結果
、ｉ＋ｌ透水性は僅かに透水が認められ、そして耐＞’
Ｔ染（’ｌは僅かに汚染の後が認められｌこ。参考まで
に、充填用塗布液の塗布前の塗膜の性１止（１ｆ願０Ｈ
５７２０６６７５４”：’；の実施例に相当）を次表（
こ示づ一０参考例（クラック充填ボ■の塗膜の性能）上
記において、○印は実用的に満足であることを示し、そ
して空欄は測定を省略したことを示寸。

従って、本発明にしたがってクラック充填処理した塗］
う）は、」二人において少なくとも耐透水性およひ耐汚
染性に関して実質的に完全である◎印に相当するもので
ある。

なＪ′３」二記の塗膜１ｚ１能の試験方法は次の通りで
ある。

（１）耐透水１１１：塗膜表面にガラス管を立て、２５
ｃｍの高さまで２０’Ｃの水を入れ２４時間放１ｍ後、
ボードの裏面を観察。

（２）促進耐候性：リーンシャインウェザ−メーターで
５００時間照ＯＪ後、表面を観察。

（３）耐沸騰水性：１００℃の沸ＩＩヲした上水中に５
時間浸漬後、表面を観察。

（４）耐白華性：試料の裏面を湿潤下において１０放置
した後１日風乾させることを１サイクルとし、１０→ノ
イクルを行なった後、表面を観察。

（５）耐汚染性：カーボンブラックを１０％混合したワ
セリンを塗り、２４時間放置後セッケン水を浸したガー
げでふきとった後、表面を観察。

（６）光沢−目視 （７）耐酸性：１０％Ｉ−Ｉ　ＣＱ水溶液を１５分間密
着後、表面を観察。

（８）対アルカリ性：１０％Ｎａ０ｌ−１水溶液を１５
分間密着後、表面を観察。

（９）密着性：ゴバンロ試験（１１３，Ｑは２　Ｘ　２
　ｍｍのものを１００個） （１０）最大クラック幅：３ケ月気中放置後、電子顕微
鏡により測定。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、鉱物質基材上に、粉体固形分を含有する下塗り用の
   水溶性アルカリ金属珪酸塩系水溶液塗料を塗布して適度
   に乾燥させ、そして次に該下塗り用塗料よりも該粉体固
   形分の含有量が実質的に小量ないし零である上塗り用の
   水溶性アルカリ金属珪酸塩系水溶液塗料を塗布して適度
   に乾燥した塗膜に、Ｐ　Ｈ値が３．５〜１０．０の酸・
   アンモニウム塩系の水溶液を適用し、水洗しそして乾燥
   させ、得られた微細クラックを有する塗膜に硬化性の充
   填用塗布液を塗布して該塗膜の微細クラックを充填する
   ことを特徴とする、無機質系塗膜の形成方法。 ２、上記下塗り用塗料を塗布して乾燥させた後そして上
   記上塗り用塗料の塗布前に、上記Ｐ　ｌ−１値の酸・ア
   ンモニウム塩系水溶液を適用し、水洗しそして乾燥させ
   る工程を更に含む、特許請求の範囲第１項の塗膜の形成
   方法。 ３、上記充填用塗布液が硬化性を有する非白華性の無機
   質および／または有機質の材料、或いはこれらの材料を
   含む溶液又は微粒子懸濁液から本質的になる、特許請求
   の範囲第１又は第２項の塗膜の形成方法。 ４、上記充填用塗布液が有機質塗料、液状樹脂、シリカ
   ゾル、金属アルコキシド化水分解物およびポリシロキサ
   ンから選ばれた１種類又は２種類以上の混合物、又はそ
   れらを含む溶液又は懸濁液である、特許請求の範囲第３
   項の塗膜の形成方法。 ５、−１：記塗料の少なくとも下塗り用塗料が有効ｍの
   硬化剤を特徴する特許請求の範囲第１〜４項のいずれか
   の塗膜の形成方法。 ６、上記酸・アンモニウム塩系水溶液のＰ　Ｈ１直が４
   −＋−９の範囲である、特許請求の範囲第１〜５項のい
   ずれかの塗膜の形成方法。 ７、上記下塗り用塗料に含有される上記粉体固形分の量
   が２０重量％以上から該珪酸塩水溶液べヒクルにて’ｃ
   ｌ　ＰＩとして保持される量までの範囲である、特許請
   求の範囲第１〜６項のいずれかの塗膜の形成方法。 ８、水洗に水が強塩基−強酸塩の希水溶液を特徴する特
   許請求の範囲第１〜７項のいずれかの塗膜の形成方法。 ９、鉱物質基材そして特に実質的に非多孔性の基材上に
   粉体固形分の含有量が３０重量％未満ないし実質的に零
   である水溶性アルカリ金属珪酸塩系水溶液塗料を塗布し
   て適度に乾燥することからなる少なくとも１回の塗装を
   した塗膜に、Ｐｌ−１値が３．５〜１０．０の酸・アン
   モニウム塩系の水溶液を適用し、水洗しそして乾燥させ
   、次いで得られた微細クラックを有する塗膜に硬化性の
   充填用塗布液を塗布して該塗膜の微細クラックを充填す
   ることを特徴とする、無機質系塗膜の形成方法。 １０、上記充填用塗布液が硬化性を有する非白華性の無
   機質および／または有機質の材料、或いはこれらの材料
   を含む溶液又は微粒子懸濁液から木質的にイする、特許
   請求の範囲第９項の塗膜の形成方法。 １１、上記充填用塗布液が有機質塗料、液状樹脂、シリ
   カゾル、金属アルコキシド加水分解物およびポリシロキ
   サンから選ばれたＩ　ＰＩ！類又は２種類以上の混合物
   、又はそれらを含む溶液又は懸濁液である。特許請求の
   範囲第１０項の塗膜の形成方法。 １２、上記塗料が有効量の硬化剤を特徴する特許請求の
   範囲第９〜１１項のいずれかの塗膜の形成方法。 １３、上記酸・アンモニウム塩系水溶液のＰ　Ｈ値が４
   〜７の範囲である、特許請求の範囲第９〜１２項のいず
   れかの塗膜の形成方法。 １４、水洗に強塩基−強酸・塩の希水溶液を特徴する特
   許請求の範囲第９〜１３項のいずれかの塗膜の形成方法
   。