JPS5922822B2 - 繊維処理用オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な繊維処理用オルガノポリシロキサン組成
物に関するものである。

従来、織物、編物等の繊維製品に柔軟性を付与するため
の処理剤としては例えばシリコーンオイルが知られ、こ
のものは繊維製品のフィラメント間の摩擦抵抗を軽減す
ることによってそれに柔軟性を与えるという特長を有す
る。

このシリコーンオイルは、一般的にはトルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素あるいは塩素化炭化水素等の有機
溶剤に溶解、分散してなる溶剤溶液型または液滴の状態
で水中に分散してなるエマルジョン型として使用に供さ
れている。

しかしながら、この種の処理剤はシリコーンオイルが単
に油状の状態で繊維製品の表面に存在（付着）している
ため、繊維製品の伸縮性および弾性を向上させ、さらに
それに嵩高感を付与することが困難であるという不利を
有する。

他方、上記したような諸性質を繊維製品に付与するため
の処理剤として繊維製品の表面上で架橋硬化して該製品
に固着する皮膜を形成するタイプの組成物が知られてい
るが、さらに良好な伸縮性、弾性および嵩高感を与える
ためには、架橋硬化したゴム皮膜がすぐれたゴム弾性を
示すことが必要であり、このような目的を達成するため
の処理剤として例えば末端が水酸基で封鎖されたきわめ
て高重合度のジオルガノポリシロキサン、架橋剤および
硬化用触媒からなる組成物を有機溶剤に希釈溶解してな
るものが提案されている（特公昭４２−１５５９７号、
同４８−３８０３６号公報等参照）。

しかしながら、これにはきわめて高粘度のシリコーンオ
イルを有機溶剤に溶解するため、その調製に長時間を必
要とし、またほとんど流動性を有しないような高粘度シ
リコーンオイルを計量し溶解槽に仕込む際における工程
上の困難がある。

また、エマルジョンタイプの処理剤としては、当業界に
おいて良く知られているオクタオルガノシクロテトラシ
ロキサンを主成分とする環状シロキサンを水中に添加し
て乳化し、強酸または強塩基を用いて重合する、いわゆ
る乳化重合法によって得られるきわめて高重合度のジオ
ルガノポリシロキサンラテックス、架橋剤および硬化用
触媒からなるものが知られている（特公昭５３−９７８
号公報参照）。

しかし、該組成物を構成するジオルガノポリシロキサン
ラテックスは、強酸、強塩基を触媒として使用して合成
するという特殊なものであり、通常の低粘度オイルを乳
化してエマルジョンを得る場合に比較して環状シロキサ
ンの重合に数時間から数十時間の重合時間を必要とする
ほか、該組成物で処理を施してなる繊維製品が示す緒特
性は、前述した溶剤タイプのそれに比べて繊維フィラメ
ントへの浸み込み性が不足するためか、きわめて高い重
合度のジオルガノポリシロキサンを原料として使用して
いるにもかかわらず特性的に劣るという欠点を有する。

さらに、前記したような溶剤タイプの処理剤をさらに溶
剤を用いて通常の乳化が可能な程度の粘度まで希釈し、
ついで乳化しエマルジョン化してなるものを使用するこ
とも試みられているが、これによっても期待する効果は
得られていない。

本発明は従来のシリコーン系繊維処理剤の不利あるいは
欠点を除去した新規な繊維処理用オルガノポリシロキサ
ン組成物を提供しようとするものであって、これは （イ）一般式 （式中、Ｒ１およびＲ２は同種または異種の一価炭化水
素基を表わす。

ただし全一価炭化水素基の５０モル％以上はメチル基で
ある。

ｍは正の整数）で示され、２５℃における粘度が１０〜
１００，０００ｃＳである分子鎖両末端が水酸基で封鎖
されたジオルガノポリシロキサン、（ロ）上記（イ）成
分中のけい素原子に直接結合する水酸基１個に対してけ
い素原子に直接結合する水素原子を０．１〜２０個与え
るに充分な量の、一般式 （式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同種または異種
の炭素原子数１〜２０の非置換−価炭化水素基もしくは
ハロゲン置換−価炭化水素基を表わす。

ただし全一価炭化水素基の５０モル％以上はメチル基で
ある。

ｎは正の整数）で示され、２５℃における粘度が１０〜
１００，０００ｃＳである分子鎖両末端がジオルガノモ
ノハイドロジエンシロキサン単位で封鎖されたジオルガ
ノポリシロキサン、 （ハ）上記（イ）および（ロ）成分の合計量１００重量
部に対して１〜２００重量部の、１分子中にけい素原子
に直接結合する水素原子を少なくとも３個有し、けい素
原子に結合する有機基の５０モル％以上がメチル基で、
残りの有機基が炭素原子数１〜２０の非置換−価炭化水
素基もしくはハロゲン置換−価炭化水素基であり、かつ
２５℃における粘度が１０〜１００，０００ｃＳである
オルガンハイドロジエンポリシロキサン および に）上記（イ）、（ロ）および（ハ）成分の合計量１０
０重量部に対して０．１〜１００重量部の金属有機酸塩
からなるものである。

本発明は溶剤タイプの処理剤を製造する場合においては
きわめて高粘度のジオルガノポリシロキサンを有機溶剤
に溶解するための作業上の問題があるが、比較的低粘度
のジオルガノポリシロキサンを溶解することによりきわ
めて簡略化可能であること、また、エマルジョンタイプ
の処理剤においては、ジオルガノポリシロキサンのラテ
ックスを乳化重合法により調製するという製造上の特殊
性および高分子のエマルジョン成分の繊維表面への浸み
込み性が溶液型に比較して劣るため、処理された繊維製
品の特性が劣る等の種々の欠点を除去し、当業界で通常
行われている一般的な乳化方法のみで製造が可能であり
、すぐれた処理効果を発揮し、繊維製品に伸縮性、弾性
および嵩高感を付与することができる組成物を提供しよ
うとするものである。

本発明に係る組成物は従来のきわめて高重合度のシリコ
ーンオイルを使用した溶剤タイプの処理剤を用いた場合
と同等ないしはそれ以上の効果を有する。

すなわち、本発明の組成物は、これを適量の水で希釈し
水溶液としたのち、これに対象繊維製品を浸漬し、つい
で常法により乾燥、加熱硬化処理することによって、本
質的に直鎖状重合体である（イ）成分と（ロ）成分との
末端官能基（：ニ５ｉ−ＯＨと＼ ニニＳ ｉ −Ｈ）の間において任意の反応用触媒を併
用することによって脱水素反応が生じ、これにより直鎖
状成分が高分子化し、これと架橋剤とが反応することに
よって、あたかもきわめて高重合度のジオルガノポリシ
ロキサンと架橋剤とを使用した組成物を用い処理を行っ
た場合と同等ないしはそれ以上の効果が得られ、また比
較的低分子量のシロキサンを用いることにより繊維への
濡れ性および浸み込み性が良好になることに起因するた
めか、処理後の繊維製品はジオルガノポリシロキサンの
高重合度ラテックスを直鎖成分として使用したものに比
較してより良好な伸縮性、弾性および嵩高感が付与され
るという予想外の効果が得られる。

すなわち、通常の乳化工程により乳化が可能な範囲の粘
度を有する原料を使用して乳化した組成物を用いて乳化
重合法によって得られるきわめて高分子量のジオルガノ
ポリシロキサンを用いた系よりもすぐれた伸縮性、弾性
および嵩高感を繊維製品に付与することができる。

さらに普通の乳化方法によって製造が可能なため、乳化
重合法において必要とされる重合時間および重合のため
の特別の重合反応槽も不要とされる。

また、本発明の組成物は繊維用処理剤としてのみならず
、皮膜形成性を有することからガラススリーブ用処理剤
、ガスケット基材用コーテイング材、あるいは良好な撥
水性を有し、かつ柔軟な風合い付与性を有することがら
抗水、柔軟性を付与するための処理剤等に広く応用可能
である。

以下、本発明に係る繊維処理用オルガノポリシロキサン
組成物について詳細に説明する。

まず、本発明において使用する（イ）成分としてのジオ
ルガノポリシロキサンは、上記した一般式（１）で示さ
れる分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたものである。

式中のＲ１およびＲ２で示される一価炭化水素基として
は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基
、フェニル基、ベンジル基等のアリール基、あるいはこ
れらの基の水素原子が部分的にハロゲン原子等で置換さ
れた基をあげることができるが、本発明においては、該
シロキサン中のけい素原子に結合する一価炭化水素基（
Ｒ１、Ｒ２）の内の５０モル％以上はメチル基であるこ
とが必要とされる。

なお、メチル基以外の一価炭化水素基の種類については
、とくに制限はないが、好ましくは炭素原子数が２〜２
０のものであることが望ましい。

また、この（イ）成分は２５℃における粘度が１０〜１
００，０００ｃＳの範囲にあることが必須とされる。

これはあまりにも粘度が高くなると乳化等が困難となる
からである。

このような（イ）成分としてのジオルガノポリシロキサ
ンは、従来から知られている種々の方法によって合成す
ることができ、これには例えばオクタメチルシクロテト
ラシロキサンの如き環状ポリシロキサンを酸あるいは塩
基を触媒として重合する方法等があげられる。

つぎに本発明において使用される（口）成分としてのジ
オルガノポリシロキサンは、分子鎖両末端がジオルガソ
モノハイドロジエンシロキサン単位で封鎖された前記一
般式（１１）で示されるものである。

式中のＲ３，Ｒ’ ｆｆ Ｒ’およびＲ６はそれぞれ同
種または異種の炭素原子数１〜２０の非置換−価炭化水
素基もしくはハロゲン置換−価炭化水素基を表わし、こ
れには前記Ｒ１、Ｒ２で例示した基とはゾ同様の基をあ
げるこきができる。

なお、この（ロ）成分についても前記（イ）成分と同様
に、けい素原子に結合する全一価炭化水素基の５０モル
％以上がメチル基であることが必要とされる。

また、この（ロ）成分は２５℃における粘度が１０〜Ｚ
ｏｏ、０ＯＯｃＳの範囲にあることが必須である。

このような（ロ）成分であるジオルガノポリシロキサン
は、例えばテトラメチルジシロキサンとオクタメチルシ
クロテトラシロキサンの如き環状シロキサンとを始発原
料とし、これらを硫酸または活性白土等の酸性物質を触
媒として重合平衡化反応させることにより合成すること
ができる。

この（ロ）成分の使用量は、上記（イ）成分中のけい素
原子に直接結合する水酸基１個に対しけい素原子に直接
結合する水素原子を０．１〜２０個与えるに充分な量と
され、この範囲外では良好な結果が得られない。

さらに本発明において使用される（ハ）成分としてのオ
ルガノハイドロジエンポリシロキサンは、１分子中にけ
い素原子に直接結合する水素原子を少なくとも３個有し
、常温で乳化が可能な粘度（具体的には２５℃における
粘度が１００，０００ｃＳ以下）を有することが必要と
される。

また、このオルガノハイドロジエンポリシロキサンは、
けい素原子に結合する有機基の５０モル％以上がメチル
基であって、このメチル基以外の有機基は炭素原子数１
〜２０の非置換もしくはハロゲン置換−価炭化水素基で
あることが必須とされる。

このようなオルガノハイドロジエンポリシロキサンは、
例えば式 （式中、Ｒ７は一価の有機基、ａおよびｂはそれぞれ０
≦ａ≦３０〈ｂ≦３、ただしａ ＋ ｂは０ ＜ ａ
＋ ｂ≦３である）で示されるオルガンシロキサン単位
の重合体として表わすことができる。

この（ハ）成分は、例えばオクタメチルシクロテトラシ
ロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサンおよび
ヘキサメチルジシロキサンの任意のモル比からなる混合
物を酸触媒の存在下で重合反応させる方法あるいは水ガ
ラス、四塩化けい素等のＳｉＯ２源吉ヘキサメチルジシ
ロキサン、テトラメチルジシロキサンの如き成分を酸性
雰囲気中で加水分解する方法等により得ることができる
。

上記した（ハ）成分は、前記（イ）および（ロ）成分の
合計量１００重量部に対して１〜２００重量部、好まし
くは２．５〜１００重量部の範囲で使用することが必須
とされる。

つぎに、に）成分としての金属有機酸塩は、本発明の組
成物が速やかに架橋硬化しゴム皮膜となり得るために必
須とされるものであって、これにはすす、鉛、亜鉛、コ
バルト、マンガン、クロム等の有機酸塩が包含される。

これらの金属有機酸塩は通常有機溶剤に溶解させるかあ
るいは水に溶解ないしはノニオン系、アニオン系、カチ
オン系乳化剤から適宜選択される任意の乳化剤を用いて
水に分散させるか、さらには自己乳化型として使用に供
することがよい。

このに）成分は、前述したケ）、（ロ）および（ハ）成
分の合計量１００重量部に対して、０．１〜１００重量
部の範囲で使用することが必須とされる。

本発明に係る組成物は、上記（イ）〜に）成分を単に均
一に混合することにより調製することができるが、該組
成物を水中に乳化して使用する場合には各種の乳化剤が
用いられ、この乳化剤としては、ノニオン系、アニオン
系およびカチオン系乳化剤のいずれであってもよく、当
業界において公知のものから任意選択使用され、これに
は例えばポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
、第４級アンモニウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸
ナトリウム等をあげることができる。

この乳化剤の使用量はポリシロキサンの合計量１００重
量部に対しておおむね１〜５０重量部の範囲とされる。

本発明に係るオルガノポリシロキサン組成物を使用して
実際に対象とする繊維製品を処理するに轟っては、溶剤
型あるいはエマルジョン型のいずれにおいても通常の含
浸、刷毛塗り、スプレー塗付等の方法によればよく、例
えば繊維製品の処理においては上述のようにして得られ
た組成物を必要に応じて有機溶剤あるいは水を用いて所
定の濃度に希釈したのち、これに繊維製品を浸漬、含浸
しついでマングル等で適当に絞り加熱してシリコーン組
成物を硬化させればよい。

この硬化温度は通常１００〜１８０℃程度とされ、また
硬化のための加熱時間は繊維製品の特性を劣化させない
範囲で任意とされる。

本発明の組成物は上記した加熱により該組成物中の末端
水酸基と末端水素原子が脱水素反応によって高分子化し
、また同時に１分子中に’３ Ｓ ｉ −Ｈ結合を少な
くとも３個有するシロキサンを架橋剤とする脱水反応に
よって繊維製品の表面に硬化皮膜が形成され、これらの
結果として繊維製品にすぐれた嵩高感、反抗弾性および
伸縮性が付与される。

本発明に係る組成物の包装形態については任意とされる
が、製品としての保存性、反応性等の見地からは、（イ
）、（ロ）および（ハ）成分またはこれらの有機溶剤溶
液ないしはそれらを水中に分散した乳化液を第１包装と
し、に）成分またはその有機溶剤溶液ないしは水溶液も
しくは水分散液を第２包装とすることがよく、実際の使
用に際しては第１および第２包装を混合して処理浴を調
製し使用に供することが望ましい。

つぎに本発明の実施例をあげるが、各例中の部はすべて
重量部を示したものである。

なお、分子式中におけるＭｅはすべてメチル基を示す。

実施例 １〜３ 分子式 で示される分子鎖両末端が水酸基で封鎖された粘度１０
００ｃＳ（２５℃）のジメチルポリシロキサン（これを
シロキサンＡとする）、 分子式 で示される分子鎖両末端がジメチルハイドロジエンシリ
ル基で封鎖された粘度２０ ｃｓ （２５°Ｃ）のメチ
ルハイドロジエンポリシロキサン（これをシロキサンＢ
とする）および 分子式 で示され粘度が５０ ｃｓ （２５°Ｃ）のメチルハイ
ドロジエンポリシロキサン（これをシロキサンＣとする
）を下記の第１表に示すような割合で使用し、これにポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテルからなるノ
ニオン系乳化剤３部を添加したのち、ホモジナイザーを
用いて乳化し水性エマルジョンを調製した。

つぎに上記で得た水性エマルジョンに酢酸亜鉛１０％を
含有する反応用触媒の水分散液を下記の第２表に示すよ
うな割合で混合し処理浴を調製した。

実験 １ 上記で得た処理浴にポリエステル／綿（７０／３０）混
紡ニット布を浸漬したのちマングルで絞り、ついでベー
キングマシンを用いて１００℃で３分間加熱処理し、さ
らに１５０℃で２分間加熱処理した。

上記で得た処理布について種々の物性を調べたところ、
下記の第２表に示すような結果が得られた。

１５４− 実験 ２ 上記実験１で使用したものと同じ処理浴にポリエステル
／綿（６５／３５ ）の混紡ブロードを浸漬し全く同様
に処理を行ない、この処理布について柔軟度および椀水
度を調べ、その結果を下記の第３表に示す。

実施例 ２ 分子式 で示される分子鎖両末端が水酸基で封鎖された粘度５０
００ ｃｓのジメチルポリシロキサン７．５部、分子式 で示される分子鎖両末端がジメチルハイドロジエンシリ
ル基で封鎖された粘度２０ｃＳ（２５°Ｃ）のメチルハ
イドロジエンポリシロキサン７．５部および 分子式 で示され粘度が５０ ｃＳ （２５°Ｃ）のメチルハイ
ドロジエンポリシロキサン１５部からなる混合物にポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテルからなるノニ
オン系乳化剤３部および水６７部を添加したのち、ホモ
ジナイザーを用いて乳化し水性エマルジョンを調製した
。

つぎに上記で得た水性エマルジョン１０部に酢酸亜鉛１
０％を含有する反応用触媒の水分散液５部を混合し処理
浴を調製した。

上記で得た処理浴にポリエステル／綿（７０／３０）混
紡ニット布を浸漬したのち（付着量１００％）マングル
で絞す、ついでベーキングマシンヲ用いて１００℃で３
分間加熱処理し、さらに１６０℃で２分間加熱処理した
。

上記で得た処理布について種々の物性を調べたところ、
下記の第４表に示すような結果が得られた。

なお、比較の目的でジメチルポリシロキサンを３０％含
有するラテックス５部、実施例１で使用したものと同じ
シロキサンＣの３０％エマルジョン５部、金属有機酸塩
５部および水８５部を均一に混合し処理浴を調製し、こ
れを使用し上記と同様に混紡ニット布を処理し、その結
果を第４表に示した。

実施例 ３ 実施例１で使用したものと同じシロキサンＡ、シロキサ
ンＢ、シロキサンＣ、ジブチルすずジラウレートおよび
トルエンを下記の第５表に示すような割合で均一に混合
したのち、綿メリヤスをパディング処理し、この処理綿
メリヤスについて諸物性を下記の第５表に示した。

実施例 ４ 実験／１６３で調製したエマルジョン組成物１３部、酢
酸亜鉛の乳化分散液６部および水８１部を混合し処理液
を調製し、これにポリエステル／綿混紡ブロード（７０
／３０ ）を浸漬したのち（シロキサン付着量３．２％
）実施例１と同様に処理を行った。

この処理布およびそれを通常の家庭洗濯５回行った後の
諸物性を調べこれらの結果を下記の第６表に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （イ）一般式 （式中、妃およびＲ２は同種または異種の一価炭化水素
   基を表わす。 ただし全一価炭化水素基の５０モル％以上はメチル基で
   ある。 ｍは正の整数）で示され、２５℃における粘度が１０〜
   １００，０ＯＯｃＳである分子鎖両末端が水酸基で封鎖
   されたジオルガノポリシロキサン、（ロ）上記（イ）成
   分中のけい素原子に直接結合する水酸基１個に対してけ
   い素原子に直接結合する水素原子を０．１〜２０個与え
   るに充分な量の、一般式 （式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同種または異種
   の炭素原子数１〜２０の非置換−価炭化水素基もしくは
   ハロゲン置換−価炭化水素基を表わす。 ただし全一価炭化水素基の５０モル％以上はメチル基で
   ある。 ｎは正の整数）で示され、２５℃における粘度が１０〜
   １００，０００ｃＳである分子鎖両末端がジオルガソモ
   ノハイドロジエンシロキサン単位で封鎖されたジオルガ
   ノポリシロキサン、 （ハ）上記（イ）および（ロ）成分の合計量１００重量
   部に対して１〜２００重量部の、１分子中にけい素原子
   に直接結合する水素原子を少なくとも３個有し、けい素
   原子に結合する有機基の５０モル％以上がメチル基で、
   残りの有機基が炭素原子数１〜２０の非置換−価炭化水
   素基もしくはハロゲン置換−価炭化水素基であり、かつ
   ２５℃における粘度が１０〜１００，０００ｃＳである
   オルガソハイドロジエンポリシロキサン および に）上記（イ）、（ロ）および（ハ）成分の合計量１０
   ０重量部に対して０．１〜１００重量部の金属有機酸塩
   からなる繊維処理用オルガノポリシロキサン組成物。