JPS59228247A - ハロゲン化銀写真感光材料用親水コロイドの防腐方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 木兄りｊはハロゲン化銀写真感光材料（以後感九羽料と
略称する）の製造方法に関し、特に感光材ｆ１のバイン
ダーとして用いられる親水性コロイドの防腐方法に則す
る。

（従来技術） 一般に感光材料は、支持体上に少くども１層の感光性乳
剤層を塗設し、必要に応じて下引層、中間層、フィルタ
一層、アンチハレーション層、保護層等の写真構成層を
塗設してなる。これらの写真構成層のバインダーとして
用いる親水性コロイトトシては、ゼラチン、コロイド状
アルブミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、加水分
解されたセルローズアセチイト、カルボキシメチルセル
ローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、メチルセルロー
ズ等のセルローズ誘導体、合成バインダー例えばポリビ
ニルアルコール、部分鹸化されたポリビニルアセテート
、ポリアクリルアミド、ポリＮ、Ｎ−ジメチルアクリル
アミド、ポリへ−ビニルピロリドン、米国特許３，８４
７，６２０号、同３，６５５，３８９号、同３，３４１
，３３２号、同３，６１５，４２４号、同３．８６０，
４２８号等に記載されているような水溶性ポリマー、米
国時ＩＦ　２，６１４，９２８号、同２，５２５，７５
３号に記載されているようなフェニルカルバミル化ゼラ
チン、アシル化ゼラチン、クロル化ゼラチン等のゼラチ
ン誘導体、米国特許２，５４８，５２０号、同２．８３
１，７６７号等に記載されているようなアクリル酸（エ
ステル）、メタクリル酸（エステル）、アクリロニトリ
ル等の重合可能なエチレン基を持つ単量体をゼラチンに
グラフト共重合したもの等があげられる。これらのバイ
ンター−は必要に応じて、２つ以上の相溶性混合物とし
て使用することができる。

感光材料のバインター−として用いられる親水性コロイ
ドは細菌、酵母、カビ等の微生物の影響を受は易いこと
は知られている。ｌｌ？に写真用親水性コロイドを支持
体上に塗布する場合には、微生物のＭ　ＭＱに適する温
度で行なわれるため、微生物の影響は著しくなる。例え
ば親水性コロイドが微生物のために腐敗又は分解すると
、塗布液の粘度が低ｆしたり、塗布された膜の強度が低
下したり、細菌等が凝集して小さなかたまりを作るため
、コメット状の欠陥を生せしめ、均一な塗膜が得られな
かったり、微生物の代諸産物が写真的悪影響をおよぼし
たりする場合がある。

又、感光材料を高温多湿の売件下に放置すると、カビ等
が繁殖し、感光材料の品４＋＜を著Ｌ　＜そこなう場合
もある。

感光材料に用いられる親、永住コロイドの細菌、酵母、
カビなどによるこのような欠陥を防止するため、殺菌剤
や防ばい剤を感光旧料中に添加することは知られている
。

一般にこのような目的のための防〃る剤、もしくは防ば
い剤と［７ては、たとえば、フェノール、フェノールチ
モール、クロロフェン、ジクロロフェン、フロモクロロ
フエン、２．２’−ジヒドロキン−５，５’−シクＯＯ
ジフェニルモノスルフィド、２，４゜４’　−）　ＩＪ
　クロロ−２′−ヒドロキシジフェニルエーテル、３，
４．５−）リブロモサリチルアニリド、４−ｎ−へキシ
ルレゾルシンのごとき芳香族ヒドロキシ化合物またはそ
の塩、あるいはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒ
ド、クロルアセトアルデヒド、ゲルタールアルデヒド、
りｐルアセトアミド、メチロールクロルアセトアミドの
如きカルボニル基を有する化合物、あるいは安息香酸、
モノプロノ・酢酸ニスデル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エ
ステル、ソルビン酸のごときカルボン酸またはそのエス
テル、あるいはへキサメチレンテトラミン、アルキルグ
アニジン、ニトロメチルベンジルエチレンジアミンのご
ときアミン類、テトラメチルチウラムジスルフィドのご
ときジスルフィド類、２−メルカプトベンズチアゾール
、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、２−
ノドキシ−カルボニルアミノベンズ−ｆ　ミダゾールの
ごとき含冑素複素環化合物、あるいけフェニル酢酸水銀
、フェニルフ゛ロビオン酸水欽、フェニルオレイン酸水
銀のごとき有機水銀化合物、あるいはネオマイシン、カ
ナマイシン、ポリマイシン、ストレプトマイシン、フラ
マイシンなどの抗生物り７１が知られており、これらの
５ちのいくつかのものは写真用に用いることも知られて
いる。しかし、これらのものは、親水性コロイドに対し
て大量に添加しなければその効果を発揮しなかったり、
生体に対して有害であったり、ｌ（１・定の細？Ｖｊに
しか有効でなが°つたり、′Ｌｉ、、Ｊ、的に有害であ
ったり、あるいは他の写真添加剤との相互作用により、
殺菌効果が不充分な場合が多い。たとえは、最もしばし
ば使用されるフェノールチモールのごときフェノール類
は、親水性コロイドに対して２重景係以上添加しなけれ
ば、十分な防腐効果を発揮しない。しかも、フェノール
は、バクテリアに対しては防腐効果を有するが、カビ、
Ｃｎτ母に対しては防５・防ばい効果が少なく、かつ生
体に対する青ｔ１ユが強い。また、ホルマリンのごとき
アルデヒドは、細菌類に対しては有効であるが、カビに
対しては効果が少なく、生体に対して有害であり、感ブ
Ｃ材料にカプリを与え易い。またベンズチアゾールのご
とき複素環化合物は、写真的に有害な作用、たとえば減
感作用を示す場合もある。有機水側化合物はカビに対し
ては有効であるが細菌類には効果が少なく、生体に対し
て有害である。ネオマイシン、カナマイシンのごとき抗
生物質はバクテリアに対しては有効であるがカビ、酵母
に対しては有効でない。

殺菌剤を多量に使用すると、塗布液物性に悪影響を与え
、たとえばバインダーの凝集をυ・き起し、また社上っ
た感光材料の与真特性を劣化させる。

従って、殺菌剤の添加量はできるだけ少ないことが望ま
しい。

上記のように、少量で細ｍ、醇母、かび等に顕著な殺菌
、防ばい効果を有する写↓Ｔ用親水コロイド用の殺菌剤
の開発が強く望まれていた。

（発明の目的） 本発明の第１の目的は親水性コロイドを含有する感光材
料の写真宿成層塗設の用に供する親水性コロイド組成物
の製造、貯蔵時或は塗設後に於ける新規な防腐方法を提
供することにある。

第２の目的は、写真性能（感度、かぶり、粒状性、シャ
ープネース等）に伺らの悪影響をも与えない親水性コロ
イド用防腐方法を提供することにある。

（発明の構成） 本発明者等は種々検討を重ねた結果、本発明の目的は、
感光材料用親水性コロイドの中Ｋ、下記一般式（Ｉ）で
示される化合物の少くとも１種と下記一般式［１１１）
で示される化合物の少くとも１稍とを含有させることを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用親水コロイドの
防腐方法によって達成されることを見出した。

一般式ＣＩ） 式中、Ｘはハロゲン原子、炭素原子＆、１〜６の低級ア
ルキル基、低級アルコキシカルボニル基またはカルボキ
シル基を表わす。ｎはＯ〜５の整数である。

前記ハロゲン原子は、塩素や原子、臭素原子、フッ素原
子を表わし、低級アルキル基は、炭素原子数１ないし６
の直鎖又は分岐アルキル基を指し、たとえば、メチル、
エチル、ｎ−プロピル、ｎ−プチル、ｔｅｒｔ−ブチル
、ｎ−ヘキシル等の基をいう。

低級アルコキシカルボニル基は炭素原子数１ないし６の
直鎮又は分岐アルコールのエステルを指し、たとえば、
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、１ｓｏ−７
”ロボキシカルポニル、５ｅｃ−ブトキシカルボニル、
ｎ−ペンチルオキシカルボニル等の基をいう。

前記一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物（以下化合物■と
称す）の代表的具体例を以下に示すが本発明の化合物Ｉ
はこれらに限定されるものではない。

（例示化合物） −ＩＩ−２ し彫 １−３　　　　　　　　　　　　１−４ｉ−５Ｉ−６ Ｊ−７ｌ−８ Ｊ−９１−１０ ）−１１ｌ−１２ Ｉ−１３ｌ−１４ これらの例示化合物は、試蓄として市販されており、容
易に入手することができろ。

一般式〔１■〕 式中、Ｉｔ、は水素原子、直鎖もしく目、分岐鎖のアル
キル基、環状アルキルノル、アルケニル基、アラルギル
基、アリール基、複素ｆ１，１基、アルキルアミトノｉ
（夕、アリールアミド基、アルキルテメ′ｒミド基、ア
リールチオアミド基、アルキルスルホアミド基またはア
リールスルホアミド基を表わし、■（・２および１モ、
は各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、環状アル
ギル基、アリール基、シアン基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、アルキルスルホキシ基、アルキルスルホニ
ル基または悟素環基を表わす。ただし、上記アルキル基
、環状アルギル基、アルケニル基、複素環基、アラルキ
ル基およびアリール基は置換基を有しても良い。

一般式〔１１〕のＲ１において、アルキル基およびアル
ケニル基の炭素原子数１〜３６、より好ま［７くは１〜
１８である。環状アルキル基の炭素原子数は３〜１２、
より好ましくは３〜６である。これらアルキル基、アル
ケニル基、環状アルキル基、アラルキル基、アリール基
、複素環基は置換基を有していても良く、その置換基と
してはハロゲン原子、ニトロ、シアノ、チオシアノ、ア
リール、アルコキシ、アリールオキシ、カルボキシ、ス
ルホキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、
アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ス
ルホ、アシルオキシ、スルファモイル、カルバモイル、
アシルアミノ、ジアシルアミノ、ウレイド、チオウレイ
ド、ウレタン、チオウレタン、スルホンアミド、ａ素環
基、アリールスルホニルオキシ、アルキルスルホニル第
４シ、アリールスルホ、：：ル、アルキルスルホニル、
アリールチオ、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、
アリールスルフィニル、アルキルアミノ、ジアルキルア
ミノ、アニリノ、Ｎ−アルキルアニリノ、ヘーアリール
アニリノ、ヘーアシルアミノ、ヒドロキシおよびメルカ
プ）　ＷｔＱなどから還ばれる。

一般式（ＩＤの１．ｔ、　、　Ｈｌとおいて、アルキル
基の炭素原子数は１〜１８、より好ましくむ１１〜９で
ある。又、環状アルキル基の炭素原子数は３〜１２、よ
り好ましくは３〜６である。これらアルキル基、環状ア
ルキル基およびアリールｇ＆−１−置換基を有しても良
く、その置換基としてはハロゲン原子、ニトロ基、スル
ホン基、アリール基、ヒドロキシ基等が挙げられる。

上記一般式０１）で衣わされる化合′吻（以１、化合物
１■という。）の代表的具体例を以下に示すが、化合物
１■はこれらに限定されるものではない。

（例示化合物） −１ １−２ １Ｆ　−３１１−４ ＴＩ　−５ＪＴ　−６ ＩＩ　−７ＩＩ　−８ １１−９１１−１０ ＩＩ　−１１ＩＩ　−１２ ００ ＩＩ−１３，１１−１４ ０（Ｊ ｌｌ　−１５ＩＩ　−１６ （）（） ０　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｊ■　−２１ ■　−２２ ■　−２３ ■　−２４ ＩＩ　−２５ＴＩ　−２６ ＴＩ　−２７ＩＩ　−２８ ０リ ＩＩ　−３１ｍ　−３２ ■　−３３ ■　−３４ ｐ ■−３５ ■−３６ＩＴ−３７ ■−３８Ｈ−３９ ＩＩ　−４０Ｊｌ　−４１ １Ｉ　−４２１１−４３ ＴＩ　−４４ｉｒ　−４５ ｎ−４６ＩＩ　−４７ ００ Ｕ　　　　　　　　　　　　　　　。

ＩＩ　−５２Ｈ−５３ ”−５４１Ｊ、　−５５ Ｌ）　　　　　　　　　　　　　　　　　（）ｎ　−５
６ＩＩ　　−５７ リ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　リ１１
−　５８　　　　　　　　　　　　　　　　　　１−１
　　・−５９（ノリ ＩＩ　　−６０１１−６１ （Ｊ、Ｑ １１　−　６２　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　ＩＩ　　−６３０ ０（） ＪＪ　−６６４Ｉ　　−６７ ＩＩ　−６８：ｒＪ、　−６９ ｎ　−７０ＩＩ　　−７１ １［−７２ＩＩ　　−７３ ＩＩ　−７４１１−７５ Ｉｔ　−７６１１−７７ ０す ｌｌ−７８１■−７９ ０ ■−８０ ｌｌ−８１ ■−８２ ｌｌ−８３ ＪＴ　　−８４ ■　−８５ これらの例示化合物はフランス国特許１．５５５゜４１
６号等に合成法及び他分野への適用例が記載されている
が、感ブＣ：拐料用親水性コロイドの防菌、防ばい剤に
ついては全く触れておら１示唆さえもされていない。

本発明に於て感光材ギ）用親水性コロイドとは、感光材
料の各種の写真構成層塗設の用にも（せられる斥布液に
含有さ才するバイングー即ｉ′）先に１道来技術の記述
の初頭にのべたゼラブーンを初めとする寒天、コロイド
状アルブミンなどの天然親水性高分子物及び誘導体ゼラ
チン、￥５導体セルローズ、ポリビニルアルコール等の
合成親水性ポリマー類のゾル、ゲル状親水コロイド液及
びその乾膠体、及び塗布液の調合に用いられる水に可溶
性或は什溶性も１．　＜は不溶性の各種化合物の溶液或
は分散液の調製工程、貯蔵或は調合工程にあるも１．　
＜は仕上り塗布液等の組成物を言い、例えは、ハロゲン
化銀乳剤、カプラー、マット剤等の分散液、界面活性剤
液、染料溶液その他者種添加剤等である。

感光材料用親水性コロイドの殺菌、防ばい剤として具（
’ｉｆｉ　Ｌ　ｔｘけれはならない条件は、〔ｌ〕写真
用添加剤と相互作用ｌ−ないこと、〔２〕少舟で大きな
殺菌、防ばい作用があること、〔３〕減感、カブリ、粒
状性、シャープネス等写真性能に影響がないこと、〔４
〕現像性、脱銀性、復色ｔｌ＝等処’Ｊ’ｌ！　ｆＪ：
能に影響がないこと、〔５〕環境生態系に対して影響が
ないこと、〔６〕人体に対して几影りｉ＄がないこと等
が望まれる。

化合物Ｉ及びＩｔの組合せは、これらの要求をほぼ満足
するものである。化合物］、Ｉだけでは、効果が表われ
るまでに時間のがかる欠点がある。

本発明者等は更に検問した結果、化合物■と化合物■を
＃１自せて親水性コロイドを含む液に添加することによ
り、（ＩＩ）の化合物の遅効性と化合物■の１弱すぎる
殺菌力」の欠点をカバーし、かつそれぞれの単独では得
られない大きい効果を得ることができた。

木兄８１Ｊの化合物■、■は、親水性コロイドを含む感
光材料を構成する各層、たとえば、ハロゲン化銀乳剤層
、下引層、中間層、フィルタ一層、ハレーション防止層
、保睦層等のいずれに対して適用してもよい。

また、製造工程において、これら各層を、２以上の液の
混合で調製するときには、各層に添加することができる
。

化合物１１■の添加量は、親水性コロイドに対して化合
物■は５００〜１０００　ｐｐｍ　、　　化合物■は１
〜２００ｐｐｍの範囲が適当である。

本発明の化合物■、■は水又はメタノール、インプロパ
ツール、アセトン、エチレンクリコール等の有機溶媒の
うち写真性能に悪影響をおよぼさない溶媒に溶解し、溶
液として親水性コロイド中に添加しても良く、保ｔう１
り聾の上に塗設、あるいは殺菌剤溶液中に（ｊＬ　Ｌ−
て含有ぜしめても良い。ある℃・は高沸点溶媒、低沸点
溶媒もしくは両者の混合溶媒に溶解したのち、界面活性
剤の存在下乳化分散した後、親水性コロイドを含む液に
添加も［２くは保詭層の上に更に塗設する等の方法によ
っても良い。

本発明の防腐方法が適用される親水コロイドか用いられ
る感光利料について、以下更に訂イ１：１にｒｉＲ５明
する。

本発明に係る感光拐料に用いるハロゲン化銀としては、
塩化銀、臭化銀、沃化〈Ｊｌ、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀写真乳剤に使用される
任意のものが包含されろ。

これらのハロゲン化銀粒子は、粗粒のものでも、微粒の
ものでもよく、粒径の分布は狭くても広くてもよい。ま
た、これらのハロゲン化仲粒子の結晶は、正常晶でも双
晶でもよく、［１００］面と（１１１）面の比率は任意
のものか使用できる。

更に、これらのハロゲン化銀粒子の結晶措造は、内部か
ら外部まで均一なものであっても、内部と外部が異質の
層状構造をしたものであってもよい。

また、これらのハロゲン化銀は潜像を主として表面に形
成する型のものでも、粒子内部に形成する型のものでも
よい。これらのハロゲン化銀粒子は、当業界において慣
用されている公知の方法によって調整することができる
。

例えば、「ザ・セオリー・オプ・ザ・フォトグラフィッ
クｅプロセス（’ｌ’ｈｅ　’Ｉ’ｈｅｏｒｙ　ｏｆ　
ｔｂｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）　
９４３版、シー・イー・ケー・ミース（Ｃ，Ｅ、に、　
Ｍｅｅｓ　）およびティー・エイチ・ジエイムズ（１’
Ｊ−１，、Ｊａｍｅｓ　）、マクミラン（Ｍａｃｍｉ　
１ｌａｎ　）　１９６６．第２章、３１−４３頁」、特
公昭４６−７７７２号、同４６−１８１０３号、同５１
−１４１７号、米国特許２，５９２，２５０号、英国４
ツ許６３５．８４１号等に記載の方法で調整したハロゲ
ン化銀はいずれも本発明において有利に適用することか
できる。

本発明において適用されるハロゲン化釧乳剤は可溶性３
４Ｋ　Ｂ’Ａを除去されていてもよいし未除去のまへの
ものでもよい。また、別々にハト、１製した２種以上の
ハロゲン化鋏乳剤を混合したものでもｊ、い１゜上記ハ
ロゲン化銀写真乳剤は、化学増感剤により増感すること
ができる。適用される化学増感剤は、ｊ″を金ハパ゛１
感剤、（ｐｆ　！’ｉ増感剤、セレン増感剤及び還元増
感剤の４種に大別される。

貴金属増感剤には、米国管ｉ；’ｌ’　２，３９９，０
８３号、同２．５４０，０８５号、同２．５９７．８５
６号、同２．５Ｍ、９１５号、同２，６４２，３６１号
に記載の金化合物、及び米国管８′１−２．４４８．０
［１号、同２，５４０，０８６号、同２，５６６．２４
Ｆ）号、同２，５６６．２６３号、同２，５９８，０７
９月、同３，２９７，４４６号に記載のルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム、イリジウム、白金などの化合物が
あり、’ｌ’Ｊ？　ｔｒｃ好ましい化合物としては塩化
金酸、カリウムクロロオーライト、カリウムオーリチオ
シアネー　ト、ツ１リウムク口ロオーレート−２−オー
ロスルホベンゾチアゾールメチルクロライド、アンモニ
ウムクロロパラデート、カリウムクロロプラチネート、
ナトリウムクロロパラダイト、及びナトリウムクロロイ
リゾートを挙げることができる。なお、金化合物を使用
するときには更にアンモニウムチオシアネート、ナトリ
ウムチオシアネートを併用することができる。

硫黄増感剤には、活性ゼラチンのほか、米国特許１，５
７４，９４４号、同１，６２３，４９９号、同２，２７
８，９４７号、同２，４１０，６８９号、同３，１８９
，４５８号、同３，２９７゜４４７号に記載の硫黄化合
物があり、特に好ましい化合物としては、ナトリウムチ
オザルフェート、アンモニウムチオザルフェート、チオ
尿素、チオアセタミド、アリルイリチオウレア、ヘーア
リルローダーニンなどがある。

セレン増感剤には、米国特許３，２９７，４４６号、同
３．４４２，６５３号、同３，２９７，４４７号記載の
活性及び不活性セレン化合物があり、特に好ましい化合
物としては、コロイドセレン、セレノアセトフェノン、
セレノアセタミド、セレノ尿素、Ｎ、Ｎ−ジメチルセレ
ノ尿素、トリフェニルフォスフエンセレニド１よとがあ
る。

還元増感剤には、プ（（国／１１許２，４８７，８５０
号記載の１価スズ塩、米国特許２，５１８，６９８号、
同２，５２１，９２５号記載のポリアミン、同２，５２
１，９２６−Ｆ＋記載のビスアルキルアミノスルフィド
、同２，６９４．６３７−ｇ記載のシラン化合物、同２
，９８３，６１０号記載のイミノアミノメタンスルフィ
ン酸、同３，２０１．２５４　号ｉｉ：載のヒドラジニ
ウムｊ盆、同２，４１９，９７４号、同２．４１９，９
７５号記載のヒドラジンδ）導体がある。

更は本発明を適用するハロゲン化銀乳剤は必要に応じて
、シアニン、メロシアニン、カルボシアニン等のシアニ
ン色２ｙ、類の単独もしくは組合せ使用、またはそれら
とステリル染料等との組合せ使用によって分光増感や強
色増感をされていてもよい。これらの色増感技術は古く
から知られて℃・るところであり、米国特許２，６８８
，５４５号、同２，９１２゜：３２９号、同３，３９７
，０６０号、同３，６１５，６３５号、同３．６２８，
９６４号、英国４’Ｊ′ｆｔ’ｌ’　１．１９５．：（
０２号、同１，２４２゜５８８号、同１，２９３，８６
２号、ｖｈ独ｔｒｒ＊［（ＯＬ　Ｓ　）２．０３０，３
２６号、同２，１２１．７１１０号、特公昭４３＝〜４
９３６　＋−３、同４４−１４０３０号等にも記載され
ている。その選択はｊ１１感ずべき波長域、が；度僧、
感光月産１０目的、用途に応じて任廚に定めることが可
能である。

本発明を適用するハロゲン化銀乳剤には安定剤を含有せ
しめることができる。安定剤としては下記のものを挙げ
ることができる。

その一つは含窒素異部環化合物、その中でテトラザイン
デン化合物、例えば米国％　ｇ”Ｊ’　２．４４４，６
０５号、同２，４４４，６０６号、同２，４４４，６０
７号、同２，４４４゜６０８号、同２，４４４，６０９
号、同２，７１６，０６２号、同２．８３５，５８１号
、同２，２９３，１８９号、ベルギー管Ｒ′「７７３．
４５９号、１１ケ公昭３８−１２１２４号、同４〇−３
７６号、同４３−１３１１６号、同４４−２６５８０号
、特開昭４’９−４６７３３号等に記載され−Ｃ〜・る
、。

素光Ｑｌにおいて、化合物Ｉ３．゛よび１１を含有する
親水性コロイド組成物は界面活性剤が単独または混合し
て使用されていてもよい。それらは一般には塗布助剤、
乳化分散、増感写Ｒ’ＩＴＩトｌの改良、帯電防止、接
着防止などのために適用される。

これらの界面活性剤はサポニンなどの天然界面活性剤、
アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール
系などのノニオン界面活性剤、高級アルキルアミンク、
〔１，２１５４級アンモニウム塩類、ピリジン、その他
のへテロ類、ホスホニウムまたはスルホニウム類などの
カチオン界面活性剤、カルボン酸、スルホン６麦、燐「
１１．燐酸エステル基、燐酸エステル基などの酸性基を
含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン
ｆ＋’Ｑ類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステ
ル類等の両性活性剤があり、さらにはフッ素を含んだフ
ッ素糸界面活性剤もある。

前記界面活性剤として使用４当会の多いものとしては、
サポニン等の天然界面活性剤、或は例えばポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオ
キシエチレンジアミルフェニルエーデル硫酸ナトリウム
、ポリオ咋ジエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム
、ジー２−エチルへキシルスルホコハク酵ナトリウム、
ラウリルリン酸ナトリウム、ラウロイルザルコシンナト
リウム等のアニオン界面活性剤、また例えはポリオキシ
エチレン、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
、ポリオキシエチレンシアミルフェニルエーテル、ポリ
オキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン
ーボリグリシダールフロック共ｎ（合体等のノニオン界
面活性剤等が挙げられる。

本発明を適用するハロゲン化（へ）乳剤をカラー用とす
るときは、以下に述べるようなカプラーを該乳剤中に含
有せ（、めることかできる。

イエローカプラーとしては、従来より開に１′１ケトメ
チレン化合物が用いられており、一般に広く用いられて
いるベンツ゛イルアセトアニリド型イエローカプラー、
ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラーを用いる
ことかできる。更にカップリング位の脚メζ原子がカッ
プリンク”反応１７．−姓−６１Ｆ脱することができる
置換基と置換されて（・る２肖ｈ１型イエローカプラー
も有利に用いられている。これらの例は米国特許２，８
７５，０５７号、同３，２６５，５０６号、同３，６６
４，８４１−号、同３，４０８，１９４号、同３，４４
７，９２８吟、同３，２７７．１５５号、同３，４１５
，６５２−号、特公昭４９−１３５７６号、’ｉ’Ｍ開
昭４８−２９４３２号、同４８−６６８３４号、同４９
−１０７３６号、同４９−１２２３３５号、同５０−２
８８３４号、同５０−１３２９２６号などに記載されて
いる。

以下にイエローカプラーの具体Ｕ’１１を記載する。

α−（４−カルボキシフェノキシ）−α−ピノ（ジル−
２−クロ０−５−　（γ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフ
ェノキシ）ブチルアミド〕アセトアニリド α−ピバリルー２−クロロー５−〔γ−（２，４−ジ−
ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド〕アセトアニリド α−ベンゾイル−２−クロＬ：ｌ　−５−［α−（ドデ
シルオキシカルボニル）工ｌ・キシカルボニル〕アセト
アニリド α−（４−カルボキシフェノキシ）−α−ビバリルー２
−りクロロ５−〔α−（：３−ペンタデシルフェノキシ
）ブチルアミド〕アセトアニリド次にマゼンタカプラー
としては、ビジゾロン系ピラゾロトリアゾール系、ピラ
ゾリノベンツイミダゾール系、インダシロン系などの化
合物か挙げられる。ピラゾロン系マゼンタカプラーとし
ては、米国特許２，６００，７８８号、同３，０６２，
６５３号、同３，１２７、２６９号、同３，３１１，４
７６号、同３，４１９，３９１号、同３，５１９，４２
９号、同３，５５８，３１８号、同３，６８４，５１４
号、同３，８８８，６８０号、特開昭４９−２９６：う
９号、同４９−１１１６３１号、同４９−１２９５３８
号、同５０−１３０４１−’、−７に記載されている化
合物；ピラゾロトリアゾール系マゼンタカブ２−として
は英国性ｓ’ｒ’　１，２４７，４９３号、ベルイー特
許７９２，５２５号に記載されている化合物；ピラゾリ
ノベンツイミダゾール系マゼンタカプラーとしては米国
時ｆ、’ｒ　３．ｏ６１，４３２号、西独特許２，１５
６，１１１号、特公昭４６−６０４７９号に記載され−
Ｃいる化合物；更にインダシロン系マゼンタカプラーと
してはベルギーＱｂ訂７６９，１１６号に記載されてい
る。

以下にマゼンタカプラーの具体例を記載する。

１−（２，４，６−）ジクロロフェニル）−３−［：３
−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミド）
ペンツアミド〕−５−ピラソロン］−（２，４，６−）
ジクロロ“７コーニル）　−３−（３−ドデシルスクシ
ンイミドペンツアミド）−５−ピラゾロン ４．４１−メチレンビス（ｌ−（２，４，６−）リクロ
ロフＪニル）　−３−（：（−（２，４−ジー１−アミ
ルフェノキシアセトアミド）ペンツアミド〕−５−ピラ
ゾロン） １−（２，４，ｆｉ−）リクワロフェニル）　−ニー１
−　（２−クロロ−５−オクタデシルスクシンイミドア
ニリノ）−５−ピラゾロン １−（２−クロロ−４，６−シメチルフエニル）−３−
（３−［α−（３−ペンタデシルフェノキシ）ブチルア
ミド〕ペンツアミド）−５−ピラゾロン １−（２，４，６−）ジクロロフェニル）−３−（２−
クロロ−５−オクタデシルカルバモイルアニリノ）−５
−ピラゾロン ３−エトキシ−１−［４−（α−（３−ペンタデシルフ
ェノキシ）ブケールアミド〕フェニル）−５−ピラゾロ
ン １−（２，４，６−）ジクロロフェニル）−３−（２−
クロロ−５−テトラデカンアミドアニリノ）−５−ピラ
ゾロン 次にシアンカプラーとしては、一般にフェノールまたは
ナフトール誘導体が用いられる。その例はたとえば米国
特許２，４２３，７３０号、同２，４７４，２９３号、
同２，８０１，１７１号、同２，８９５，８２６号、同
３，４７６゜５６３号、同３，７３７，３１６号、同３
，７５８，３０８号４、同３．８３９，０４４号、特開
昭４７−３７４２５号、同５〇−１０１３５号、同５０
−２５２２８号、同５０−１１２０３８号、同り０−１
１７４２２号、同５０−１３０４４１号などにｎ己載さ
れている。

以下にシアンカプラーの具体例を記載する。

ｌ−ヒドロキシーヘー〔δ−（２，４−ジ−ｔ−アミル
フェノキシ）ブチルツー２−ナフトアミド２．４−ジク
ｒ】ロー３−メチル−６−（２，４−ジ−ｔ−アミルフ
ェノキシアセトアミド）フェノール ２．４−ジクロロ−１−メチル−６−〔α−（２゜４−
ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミドシフエノール １−ヒドロキシ−４−（３−ニトロフェニルスルホンア
ミド）−Ｎ−［δ−（２，４−ジー１−アミルフェノキ
シ）ブチルクー２−ナフトアミド１−ヒドロキシ−４−
ＣＣβ−メトキシエチル）カルバモイル〕メトキシ−Ｎ
−（δ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチ）
ｖ〕−２−ナフトアミド ヒドロキシ−４−（イソプロピルカルバモイル）メトキ
シ−ガードデシル−２−ナフトアミド２−パーフルオロ
ブチルアミド−５−〔α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフ
ェノキシ）ヘキサンアミド〕フェノール １−ヒ）”ｏ−￥−シー　４−　（４−ニトロフェニル
カルバモイル）オキシーヘー〔δ−（２，４−ジーを一
アミルフェノキシ）ブチルツー２−ナフトアミド 以上のカプラーのほかに、カラードマゼンタカプラーや
カラードシアンカプラーの分散液も本発明を有利に用い
ることができる。

また画像の鮮鋭度、粒状性等を改良する目的で現像抑制
剤放出型のカプラー（いわゆるＤ　Ｉ　ｉｔカブシー）
あるいは現像主薬の酸化体との反応で色素を形成しない
ところの現像抑制剤放出型物質の分散液に対しても本発
明を適用せしめることも可能である。これらは単独で用
いてもよいし２種以上併合して用いられた分散液でもよ
い。代衣的な現像抑制剤放出型カプラーとしては英国特
許９５３．４５４号、米国特許３，１４８，０６２号、
同３，２２７，５５４号、同３，７０１，７８３号、同
３，７３３，２０１号、西独特許１，８００，４２０号
に記載のものが挙げられる。

また現像抑制剤放出型物Ｔ（の代著的なものとしては米
国特許３，６３２，３４５号、同３，９２８，０４１号
、特開昭４９−７７６３５号、同４９−１０４６３０号
、同５０−３６１２５号、同５０−１５２７３号、同５
１−６７２４号に記載のものが挙げられる。

階調ｎ節、色濁り、カプリ防止のために米国性Ｂ′１・
２，９９８，３１４号、英国％！’Ｆ　１，２８４，６
４９号、西独性ｒｆ　１，１６８，７６９号に記載のい
わゆるワイスカプラー分散液にも同様に本発明を用いる
ことができる。

これらのカプラーならびにＩ）　Ｉ　Ｉｔ・物ＩＩ（、
をハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるには、従来よりカ
プラーについて用いられている公知の１・Ｒ々の技（１
：ｒを適用することができる。ま たとえば米国司”ｒ訂２，３２２，０２７号に記載され
ている如く、高沸点溶媒に溶り了して含有せ１．める小
もでき、また米国！１！ｆ許２，８０１．１７０号に記
載されている如く、カブ２−と高沸点溶ｆＩ”；を別々
に微１１１目工粒子に分散ｌまたのち混合して使用する
事もでき、またこれらの分１１ｋによる方法においては
低沸点又は水溶性の有機溶Ｑ’／−を使用する事も好ま
しい方法としてあげられる。その１県、Ｊ’）　１．１
．１・１勿り・′（はカフ”シーと混合し分散する事も
あるいはカブ２−とは別々に分散して使用する事も可能
であり、また低沸点又は水溶性の有機溶がＩ、を使用し
た場合は米国特許２．８０１，１７０号あるいは英国特
許１，３６７．６８６号に記載されているような方法で
分散液中より低沸点又は水溶性の有機溶ρＩＩ７を除去
する沖も可能である。

なお、別法として水溶性へをイ１゛するカプラーおよび
Ｄ　Ｉ　Ｒ物テ：」、の場合はフィッゾイー型すなわち
アルカリ液に溶解して使用する茄も可能であり、またカ
プラーおよびＤ　１１ｉ、物ｌ（の一方を分散による方
法で、他方を〕・ｒツシーＶ−型の方法で回−親水性コ
ロイド中に添加する１１もｈ」能である、）Ｊ′Ｒ用テ
キル高Ｓ点溶ｆＪ’Ｉ：　トＬ　−Ｃ４，１：、米国’
ｈ　ｉ’ｉ３．３２２，０２７号に記載された高沸点の
水と混和しない有機溶ρ１１をあげる事がてきる。。

／Ｉ′ｆＩｃ　９了ましいものとしては、ジオクチルフ
タレート、ジオクチルフタレート、ジオクチルフタレー
ト、トリフェニルホスフェート、トリクレジルフタレー
ト、へ、Ｎ−ジエチルトチカンアミｌ゛、Ｎ。

ヘージプテルドデカンアミド、ベンジルフタレート、モ
ノフェニル−ジ−ｐ−１−プチルフエニルホ７．フｘ　
−ト、　シーメトキシエチル−フタレート、さらに米国
行＃′ｒ　３，７７９，７６５号、特開ｆｌｔｆ４９−
９０５２３号、同５１−２７９２１号、同５１−２７９
２２号に記載の水と混和しない高沸点溶媒をあげること
ができる。

又、高沸点爵媒と共に、またはその代りに使用できろ低
沸点または水溶＋ＩＬ：イＴ　４’：、’Ａ　？３媒は
米国１１テ許２，８０１，１７１号、同２，９４０，３
６０号に記載されたものをあげろ沖ができイ）。又、例
え（上低弊点の実賀的に水に不溶の有機溶ρ１１．とし
７てはエチルアセテ−ト、プロピルアセテート、ブチル
アセテート、ブタノール、クロロホル／いｐＩ４塩什１
炭素、ニトロメタン、ニトロエタン、ベンゼン等があり
、また水溶［１有様Ｒｊ　ｆ、’１：’としては、アセ
トン、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチルア
セテ−１・、メトニヤジグリコールアセテート、メタノ
ール、エタノーノＶアセトニトリル、ジオキサン、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、ヘキサメ
チ宮ホルアミド、ジエチレングリコールモノフェニルエ
ーテル、フェノキシエタノール等が例として４；げられ
る。またこれらの各溶媒Ｇ：］それぞれ単独あるいは２
１に′１１以−１−併用して用いることかできる。

空気酸化へで牛」る現像主系酸化体とカブラ−との不必
扱な反応により【７は（、各１、生ずるカブＩＪ　４，
４防止するために用いられシ）ツノプリ防止１′１すと
しては一絣′にハイドロキノン系の化イｊ物が用いしれ
るが、例えば米国特許２，３３６，３２７号、同２．：
３６０，２９０号、同２，４０３，７２１号、同２，６
７５，３１４号、同２．７０１，１９７号、同２，７０
４，７１３号、同２，７２８，６５９号、同２，７３２
゜３００号、同３，７００，４５３号、英国特許８９１
，１５８号、特開昭５０−１５６４３８号に記載のアル
キル置換ノ・イドロキノン、米国特許２，７３５，７６
５号のビスノ・イドロキノン、更に米国特許２，７１０
，８１０号、同２．８１６，０２８号記載のポリマー系
のものなどが代表的である。これらは単独で本発明を適
用する親水性コロイド中に添加ｔ、てもよいし、２種以
上組み合せて添加してもよい。

すべり摩擦を低減しフィルムのスリキズを防止する目的
でフィルム裏面、乳剤層の最上層等に憫滑剤親水性コロ
イドが用いられる。有用１．ｃ累月としては、高級アル
キル硫酸ソーダ、高級脂肪酸、高級アルコールエステル
、カーボワックス、高級アルキルリン酸エステル、シリ
コン系化合物などがある。

’１！ｆに米国特許２，８８２，１５７号、同３，１２
１，０６０号、同３，８５０，６４０号などに記載の化
合物は単用叉は２枳以上併用することにより（だめて有
効である。

不発り１を適用する″Ｉ＋ｈ水性コロイドけ１、紫外線
吸収剤を含イＩし、ていてもよい。該紫夕１１ｆ′□・
吸収剤として番よ、β＝ｌＪえが、米国ｌけ許３，００
４，８９６号、同３，２５３゜９２１号、同３，５３３
，７９４号、同３，６９２，５２５号、同３．７０５，
８１５号、同３，７３８，８３７号、同３，７５４．９
’１．９号、英国４′デ許１，３２１，３５６月、１１
冒）「Ｉ　ｔｌｌ’（５０２５３３７号等に８Ｃ載のベ
ンズトリアシーグー類、トリアジンい１、あるいはベン
ゾフェノン系化合物あるいけ、米国ｔｔＳ約３，０５２
，６３６号、同３，７０７，３７５−号等に記載；のア
クリル二ｌ・リル系化自物を含有ぜｌ−めてもよい。特
にチバガイギ−ｒＬ　製のチヌビンｌ）　Ｓ、同３２０
、同３２６、同３２７、同３２３３ノ、（どを待用もし
くはイノ１用することが好ましい。

感光材ネ゛Ｉの支持体には一般に写真乳剤ｎどの接着を
強化するために下引加工がＦｎされる。下引加工に使用
される’Ａｔ　７１（ｔｌｌココアミドもまた本発明の
対角ど１．！、る。下引加工に使用される代表的な下引
素４−４としては均化ビニル又は塩化ビニリデンの共重
合物、ビニルアルコールのニスデル類の共重合物。

不飽和カルボン酸を含む共重合物、ブタジェンなどのジ
エン類の共重合物、アセタール類の共重合物、彪・水マ
レイン酸などの不飽和カルボン酸鋸水物の共１１合物、
とくに酢酸ビニル等のビニルアルコールエステル、もし
くはスチレ／との共重合物またはその水、アルカリ、ア
ルコール類もしくはアミン類による開環体、さらにはニ
トロセルローズ、ジアセチルセルローズなどのセルロー
ズ誘導体、エポキシ基を含む化合物、ゼラチン又はゼラ
チン変性物、ポリオレフィン共重合物などがあり、これ
らは特公昭４４−２５９７号、同４７−１２４３３号、
同４７−３５４５８号、同４７−３５４５９号、同４８
−３５６４号、同４８−９９６５号、四４８−１４１８
５号、同４８−１４４３４号、特開昭４７−１４２７４
号、同４７−３７９２１号、同４８−２４７２３号、同
４８−８９９７９号、同４８−９３６７２号、同４９−
３７９２号、同４９−１１１１８号、同４９−１８９７
７号、同４９−３８６１６号、同４９−９９０２２号、
同５１−３６１９号、米国特許２，３３１，７１９号、
同２，７７９゜６８４号、同２，９４３，９３７号、英
国特許１，１３４，２１１号、同１，１３６，９０２号
等に記載されている。

さらにゼラチンあるいはポリオール類、１価又は多価フ
ェノール及びそのハロゲン置換体、架橋剤（硬膜剤）、
金、賄酸化物舌・をこれらの下引素Ｕと併用して使用し
、下引加工を施すこともできる。

コレｌ：）　Ｈ／ｒ！ｌ°公昭４８　２４２７０　号、
１ｒｉＪ　４８−４３１２２号、特開昭４７−５９２号
、同４８−２３８６２月、同４８−２６１２４号等に記
載されている。

実際に支持体に下引加工をする：ｌ、ｆｂ合、前３己下
引紫拐は単独あるいは併合して用いる律かできる。

（実施例） 以下、実施例により本発明を史にＲ’ｌ−＋Ｐｉｌｌに
説明する。しかし、本発明の実施前４Ｆｋがこれらに１
（ｌり定されるものでし１ない。

実施例　１ ６ｇのゼラチンを含むゼラチン水溶液ｉ　ｏ　ｏ　ｍｔ
に、例示化合物を下記表１に示すように添加した。

この試料にＰｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　ａｅｒｕｇｉｎｏ
ｓａ　　を接ネ後３７°Ｃで振と５培養し、一定時間経
過毎に各試料中の菌数をｈｌ・間べた。七の結坦を嵌１
に示す。

表１より、本発明に係る試Ａ′・１）１（１！”ｌ、　
（”＋はケ（ｉ１１″１′間（２時間）で菌数か抑制さ
れ、かつ長時間（６１ｉＩ間）経ｊｉ後では殺劇されて
いることかわかる。

実施例　２ 沃化銀０５モルチを含む高ｇ％　ｆＩ′ｆ、、Ｘレイ用
沃只化銀乳剤（ゼラチン６ヴ自有）１１）Ｏｍｌに表２
のごとく例示化合物を添加（２、一部はポリエチレンテ
レフタレート支持体上Ｋ　Ｐ　Ｙ、Ｗし、センシトメト
リー用試刺（Ａ７〜１２）とし、夕＼）りの塗布液にＡ
ｃ１ｎｃｔｏｂａｃｔｅｒ属のｌ　ｅＡ　ＨＡ　Ｑ　接
２ｉｉ（Ｌ　３７　’ｔで振と５培養ｔ２菌数な調べた
。

なお、センシトメトリーはに、　Ｓ　−！型センシトメ
ーター〔小西六ｆｆ７：　：Ｉ’）、」−業（１）か？
〕て’ｒ、’、＋　）’Ｌ化・、−ト記現像液で現像（
４０°゛Ｃ１３０秒間）後、定清、水洗処理をして行な
った。

〔現像液組成〕

菌へおよびセンシトメトリーσ）結果を表２υ〔示但し
、感度は試料／ｆ６７の感度を１００とする相対感度で
表わした。

表２からり」もかなように、不発す１」は、”ｊ：　Ｊ
”Ｆ　’Ｉ（ｌ能に悪影響を与えることなく、強い殺閉
効」ｊを示ずことかわかる。

実施例　３ 通當の方法により６ｔ１１製したリス型廓臭化欽乳剤（
ゼラチン５％含有）１００罰に前記本発す」の化合物を
添加し、これを２分割し一部は、−Ｆ引きされたポリエ
チレンテレフタレート支持体上に′水沫により塗布乾燥
してリス型乳剤を製造して試料（７１６１３〜２２）を
つくり、センシトメトリーを行なった。一方、残りの液
（、にＥｎｔｒｏｂａｃ、ｔｅ＋　２ｔ’Ｌｓ’の１菌
株を接種後、３７℃、２時間振と５培Ｗ１５後の菌数を
調べた。なお、センシトメトリーは１（Ｓ−１型センシ
トメーターで露光後、下記現像液で曵像（２７°Ｃ，１
分４０秒間）後、定方１、水洗処」１！をして行なった
。

〔現像液組成〕

自旦水亜硫酸ナトリウム　　　　　　３ｙ菌数および感
度、網点評価を在３に示す。な」６、網点評価は網点周
辺のフリンジか小さく尖鋭なものを５級とし、フリンジ
の非′帛に人きいものを１級とし、その間を４紗、３級
、２級に力（別Ｈ゛１′価した。又、感度は試料！１６
．１３の感度を１（〕０とする相瀞 ノ 表　　　　　３ 表３から明らかなように、不発ゆｌよる組合せにより感
度、網点等の写真性ｎ１に影響１ｚ、　（強い殺菌効果
を示すことがわかる。なお狛むは１ｍ（当り１００個以
下になれば実用−ヒの障害はほとんどない。

実施例　４ トリアセテートフィルム支持体上に次の層をＪｌｌｉｔ
次塗設して高感度多層カラーネガ感光材料の試料（７１
６２３〜２．６）を製造した。

第１層二思色コロイド銀を含むハレーション防止層（乾
燥膜厚１　ｔｔ　）。

ｆｆ＞ｚ７？？：２．ｓ−ジターシャルオクチルハイド
ロキノンを含むゼラチン中間層（乾燥１漠厚１μ）つ第
３１脅：赤感性乳剤層 ハロゲン化銀１モル肖りシアンカプラーとして１−ヒド
ロキシーヘー〔γ−（２，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフ
エノキシ）−ブチル〕−２−ナフトアミド６．８Ｘ１０
　　モル、カラードカプラーとして１−ヒドロキシ−Ｎ
−（δ−（２，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフエノギシ）
−ブチル）−４−（２−エトキシカルボニルフェニルア
ゾ）−２−ナフトアミド１．７Ｘ１０　　モル、現像抑
制剤放出型物質として２−（１−フェニル−５−テトラ
ゾリルチオ）−４−（２，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフ
ェノキシアセトアミド）−１−インダノン４×１Ｃｒ−
３モルを含有する赤感性沃臭化銀乳剤層（沃化銀８モル
条を含む沃臭化銀乳剤、乾燥膜厚６μ）。

第４層：中間層 第２層と同じ。

第５層：ハロゲン化４４１モル当りマゼンタカプラーと
して１−（２，４，６−）リクロロ）−フェニル−３−
（３−（２，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ア
セトアミド〕ペンツアミドー５−ピラゾロン５．８Ｘ１
０　　モル、カラードカプラーとして１−（２，４，６
−）リクロルフェニル）　−：３−　（３−（オクタデ
セニールサクシンイミド）−２−クロロ〕アニリド−４
−（γ−ナフチルアゾ）−５−ピラゾロン１．７Ｘ１０
−２モル、及びυ１．像抑制剤放出型物ＩＪｔとして２
−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）−４−（２
，４−ジーｔｅｒＬ−アミルフェノキシアセトアミド）
−１−インタノン７×１０　モルを含む緑感性低感度沃
臭化吐乳剤層（沃化銀８モル条を含む沃臭化銀乳剤、乾
燥願斤３５μ）。

第６層：第５層のマゼンタカプラー、カラードカプラー
及び現像抑制剤放出型物質と同一化合物をハロゲン化銀
１モル当りそれぞれ１．　Ｉ　Ｘ　１０−２モル、５×
１０　モル、２×ｌＯモルを含む緑感性高感度法具化銀
乳剤層（沃化銀６モル条を含む沃臭化銀乳剤、乾燥膜厚
２５μ）。

第７層：中間層 第２屑と同じ。

第８層：黄色フィルタ一層 黄色コロイド銀及び２，５−ジーＬｃｒｔ−オクチルハ
イドロキノンを含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ）。

第９層：１Ｖ感性乳剤層 ハロゲン化ｆｆ１−ｉモル当り、イエローカプラーとし
てα−ピバロイル−α−（１−ベンジル−２，４−シオ
キシイミダン°リジン−３−イル−２′−クロロ−５−
〔７“−（２，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）
ブチルアミド〕アセトアニリド２５×１０モル、現像抑
制剤放出型物５１としてω−ブロモ−ω−（１−フェニ
ル−５−テトラゾリルチオ）−４−ラウロイルアミドア
セトフェノン５×１０　モルを３有する青感性沃臭化銀
乳剤層（沃化銀８モル条を含む沃臭化銀乳剤層、乾燥膜
厚７μ）。

第１０層：保護層 ゼラチン層（乾燥膜厚ｌμ）。

ただし、上記第５層および第６層には、前記本発明の化
合物を表４のよ５ＶＣ添加［また。

これらの試料（屑２３〜２６）を、Ｈフィルターを通し
てウェッジ露光を行った後、下記の現像処理を行った。

一方、塗布後自然売件（２５℃、相対湿度６０％）で３
ケ月保存したものについても、上記と同様のＩＫ光を与
え現像処理を行った。

〔現像処理工程〕　３８℃　　　処理時間各処理工程に
おいて、使用した処理液組成は下記の如くであった。

〔発色現像液組成〕

〔乙す白液組成〕 〔定着液組成〕 現像処理した各試料について緑光でセ〉・シトメトリー
を行なった。

又、殺菌剤を添加した２１５５層と第６層の塗布液に、
Ａｃ１ｎｅｔｏｂａｃｔｅｒ　Ｊｆｉの１菌株す接種後
、２時間、３７′Ｃで振とう培蘂し、菌数をＵｌＭべた
。

センシトメトリーおよび菌数の結果を表４に示した。た
だし、感度は試料／ｒ６２３の感度を１００と表４から
明らかなように、殺菌剤はいずれも写真性ｈｌ（Ｉｃ　
＆ｕ、ｆｆｉβ響がないが、本発明による組合せ試料／
Ｉ６　　では殺菌効果が著しくすぐれていることがわか
る。

実施例　５ ポリエチレンでレジンコートしたバライタ紙上に第１層
としてα−ピバロイル−α−（２，４−ジオキソ−１−
ベンジル−イミダゾリジン−３−イル）−２−クロル−
５−〔γ・−（２，４−ジ・−ｔｅｒｔ−アミルソエノ
キゾ）−ブチルアミド〕−ア七トアニリド及びアンヒド
ロ−５−メチル−５１−メトキシ−３，３１−ジスルホ
プロピルセレナシアニンハイドロキサイドを含む沃化銀
１モル係、ＬＡｉ化銀化銀１シ けた。

第２層としてゼラチン層を設けた。

８ｒ−３層として１　−　（　２，４．６　−　トリク
ロロ）フェ＝＃−３−（３−（ドデシルカルバモイル）
−２−クロロクーアニリノ−５−ピラゾロン及びアンヒ
ドロ−５，５′−ジフェニル−３．　３’　−　シスル
ホグロビル−９−エチルオキサカルボシアニンハイドロ
キサイドを含む塩化銀２０モル係からなる緑感性塩臭化
銀乳剤層を設けた。

第４層として２．５−ジーｔｃｒｔ−オクチルハイドロ
キノンと紫外線吸収剤として２−（ベンゾトリアゾール
−２−イル）−４，６−シーｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ルとｉ−（ベンツ）　ＩＪアゾール−２−イル）　−４
−ｔｅｒｔ　−ブチルフェノールを含有するゼラチン層
を設けた。

第５層として４，６−ジクロロ−５−メチル−２−〔α
−（２，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフエノギシ）ブチル
アミド〕フェノール及び；３−エチルチア−１１−エチ
ル−４１−カルボシアニンアイオダイドを含む塩化銀２
０モルチからなる赤感性塩臭化銀乳剤層を設けた。

；ｌ’４６層としてゼラチンよりなる保％ｌｉ層を設け
た。

なお上記第１．３及び５層に用℃・た各乳剤は、特公昭
４６−７７７２　号に記載の方法でハロゲン化銀粒子を
作成し、チオ硫酸ソーダー５−水和物を用いて化学増感
し、安定剤として、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ−７−チトラザインデン、硬膜剤としてビス（
ビニルスルホニルメチル）エーテル及び界面活性剤を含
有せしめた。

ただｔ２、前記保護層には本発明の化合物を添加した。

これらの各試料上にＡｓｐｅｒｇｉ　ｆｌｕｓ　ｎｉｇ
ｅｒの胞子分散液を噴霧し、温度２８°Ｏ１湿度９５　
％　１１・Ｈの条件下、１４日開放置し、カビの成育状
況を観察１、た。

又、これら各試料のセンシトメトリーは胃、緑、赤の各
フィルターを通してウェッジ露光し、下記の現像処理し
て行１よった。

（現像処理工程）　　（３１℃） 〔カラー現像液〕 〔漂白定着液〕 〔安定浴〕 水を加えてＩＡに仕上げる。

カビの成育状況およびセンシトメ）　ＩＪ−の結果を表
５に示した。尚、カビの成育状況の評価は、を２級とし
、カビの菌糸が全く出ていないものを３級とした。又、
感度は試料Ａ６２７の感度を１００とする相対感圧で示
した。

うｔ、−５より明らかなように、本発明に係る試料１６
２９は：ｑ真性能に全く影７Ｔなし、ｔ７がもカビに対
する防はい効果が高いことがわかる。

（発明の効果） 発明の［］的な充分達することができ、生産土各種塗布
液の腐敗から殆ど開放されることによって生産性の向上
、貯蔵設備等の設備負担の軽減、製品の物性故障のａ減
など工ｙ；゛で的に大きな効果がえられた。

代　　Ｊｌｌ　　　人　　　　　桑　　／′；＜　　　
義　　美真工業株式会社内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式ＣＩ）で示される化合物の少なくとも１種と
   下記一般式〔■〕で示される化合物の少くとも１種とを
   含有させることをｌ特徴とするノ・ロダン化銀写真感光
   材料用親水コロイドの防腐方法。 一般式　ＣＩ） ？Ｈ 〔式中、Ｘはハロゲン原子、炭素原子数１〜６の低級ア
   ルキル基、低級アルコキシカルボニル基またはカルボキ
   シル基を表わす。ｎは０〜５の整数である。〕 一般式　［１１） 〔式中、１〜は水素原子、直鎖もしくは分岐鎖のアルキ
   ル基、環状アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、
   アリール基、複素環基、アルキルアミド基、アルキルチ
   オアミド基、アリールチオアミド基、アルキルスルホア
   ミド基またはアリールスルホアミド基を表わｔ７、馬お
   よび■Ｌ３は各々水素原子、ハロゲン原子、アルギル基
   、環状アルキル基、アリール基、複素環基、シアノ基、
   アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホオキ
   シ基またはアルキルスルホニル基を宍わす。ただし、上
   記アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アラル
   キル基、アリール基および複素環基は置換基を有しても
   良い。〕