JPH0410052B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料（以後感光
材料と略称する）の製造方法に関し、特に感光材
料のバインダーとして用いられる親水性コロイド
の防腐方法に関する。 （従来技術） 一般に感光材料は、支持体上に少くとも１層の
感光性乳剤層を塗設し、必要に応じて下引層、中
間層、フイルター層、アンチハレーシヨン層、保
護層等の写真構成層を塗設してなる。これらの写
真構成層のバインダーとして用いる親水性コロイ
ドとしては、ゼラチン、コロイド状アルブミン、
寒天、アラビアゴム、アルギン酸、加水分解され
たセルローズアセテイト、カルボキシメチルセル
ローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、メチルセ
ルローズ等のセルローズ誘導体、合成バインダー
例えばポリビニルアルコール、部分鹸化されたポ
リビニルアセテート、ポリアクリルアミド、ポリ
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリＮ−ビニ
ルピロリドン、米国特許3847620号、同3655389
号、同3341332号、同3615424号、同3860428号等
に記載されているような水溶性ポリマー、米国特
許2614928号、同2525753号に記載されているよう
なフエニルカルバミル化ゼラチン、アシル化ゼラ
チン、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、米
国特許2548520号、同2831767号等に記載されてい
るようなアクリル酸（エステル）、メタクリル酸
（エステル）、アクリロニトリル等の重合可能なエ
チレン基を持つ単量体をゼラチンにグラフト共重
合したもの等があげられる。これらのバインダー
は必要に応じて、２つ以上の相溶性混合物として
使用することができる。 感光材料のバインダーとして用いられる親水性
コロイドは細菌、酵母、カビ等の微生物の影響を
受け易いことは知られている。特に写真用親水性
コロイドを支持体上に塗布する場合には、微生物
の繁殖に適する温度で行なわれるため、微生物の
影響は著しくなる。例えば親水性コロイドが微生
物のために腐敗又は分解すると、塗布液の粘度が
低下したり、塗布された膜の強度が低下したり、
細菌等が凝集して小さなかたまりを作るため、コ
メツト状の欠陥を生ぜしめ、均一な塗膜が得られ
なかつたり、微生物の代謝産物が写真的悪影響を
およぼしたりする場合がある。 又、感光材料を高温多湿の条件下に放置する
と、カビ等が繁殖し、感光材料の品質を著しくそ
こなう場合もある。 感光材料に用いられる親水性コロイドの細菌、
酵母、カビなどによるこのような欠陥を防止する
ため、殺菌剤や防ばい剤を感光材料中に添加する
ことは知られている。 一般にこのような目的のための防腐剤、もしく
は防ばい剤としては、たとえば、フエノール、チ
モール、クロロフエン、ジクロロフエン、ブロモ
クロロフエン、２，2′−ジヒドロキシ−５，5′−
ジクロロジフエニルモノスルフイド、２，４，
4′−トリクロロ−2′−ヒドロキシジフエニルエー
テル、３，４，５−トリブロモサリチルアニリ
ド、４−ｎ−ヘキシルレゾルシンのごとき芳香族
ヒドロキシ化合物またはその塩、あるいはホルム
アルデヒド、パラホルムアルデヒド、クロルアセ
トアルデヒド、グルタールアルデヒド、クロルア
セトアミド、メチロールクロルアセトアミドの如
きカルボニル基を有する化合物、あるいは安息香
酸、モノブロム酢酸エステル、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸エステル、ソルビン酸のごときカルボン酸
またはそのエステル、あるいはヘキサメチレンテ
トラミン、アルキルグアニジン、ニトロメチルベ
ンジルエチレンジアミンのごときアミン類、テト
ラメチルチウラムジスルフイドのごときジスルフ
イド類、２−メルカプトベンズチアゾール、２−
（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、２−メ
トキシ−カルボニルアミノベンズイミダゾールの
ごとき含窒素複素環化合物、あるいはフエニル酢
酸水銀、フエニルプロピオン酸水銀、フエニルオ
レイン酸水銀のごとき有機水銀化合物、あるいは
ネオマイシン、カナマイシン、ポリマイシン、ス
トレプトマイシン、フラマイシンなどの抗生物質
が知られており、これらのうちのいくつかのもの
は写真用に用いることも知られている。しかし、
これらのものは、親水性コロイドに対して大量に
添加しなければその効果を発揮しなかつたり、生
体に対して有害であつたり、特定の細菌にしか有
効でなかつたり、写真的に有害であつたり、ある
いは他の写真添加剤との相互作用により、殺菌効
果が不充分な場合が多い。たとえば、最もしばし
ば使用されるチモールのごときフエノール類は、
親水性コロイドに対して２重量％以上添加しなけ
れば、十分な防腐効果を発揮しない。しかも、フ
エノール類は、バクテリアに対しては防腐効果を
有するが、カビ、酵母に対しては防腐・防ばい効
果が少なく、かつ生体に対する毒性が強い。ま
た、ホルマリンのごときアルデヒドは、細菌類に
対しては有効であるが、カビに対しては効果が少
なく、生体に対して有害であり、感光材料にカブ
リを与え易い。またベンズチアゾールのごとき複
素環化合物は、写真的に有害な作用、たとえば減
感作用を示す場合もある。有機水銀化合物はカビ
に対しては有効であるが細菌類には効果が少な
く、生体に対して有害である。ネオマイシン、カ
ナマイシンのごとき抗生物質はバクテリアに対し
ては有効であるがカビ、酵母に対しては有効でな
い。 殺菌剤を多量に使用すると、塗布液物性に悪影
響を与え、たとえばバインダーの凝集をひき起
し、また仕上つた感光材料の写真特性を劣化させ
る。従つて、殺菌剤の添加量はできるだけ少ない
ことが望ましい。 上記のように、少量で細菌、酵母、かび等に顕
著な殺菌、防ばい効果を有する写真用親水性コロ
イド用の殺菌剤の開発が強く望まれていた。 （発明の目的） 本発明の第１の目的は親水性コロイドを含有す
る感光材料の写真構成層塗設の用に供する親水性
コロイド組成物の製造、貯蔵時或は塗設後に於け
る新規な防腐方法を提供することにある。 第２の目的は、写真性能（感度、かぶり、粒状
性、シヤープネース等）に何らの悪影響をも与え
ない親水性コロイド用防腐方法を提供することに
ある。 （発明の構成） 本発明者等は種々検討を重ねた結果、本発明の
目的は、感光材料用親水性コロイドの中に、下記
一般式〔〕で示される化合物の少くとも１種と
下記一般式〔〕で示される化合物の少くとも１
種とを含有させることを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料用親水性コロイドの防腐方法によつ
て達成されることを見出した。 一般式〔〕 式中、Ｘはハロゲン原子、炭素原子数１〜６の
低級アルキル基、低級アルコキシカルボニル基ま
たはカルボキシル基を表わす。ｎは０〜５の整数
である。 前記ハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子、フ
ツ素原子を表わし、低級アルキル基は、炭素原子
数１ないし６の直鎖又は分岐アルキル基を指し、
たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−
ブチル、tert−ブチル、ｎ−ヘキシル等の基をい
う。 低級アルコキシカルボニル基は炭素原子数１な
いし６の直鎖又は分岐アルコールのエステルを指
し、たとえば、メトキシカルボニル、エトキシカ
ルボニル、iso−プロポキシカルボニル、sec−ブ
トキシカルボニル、ｎ−ペンチルオキシカルボニ
ル等の基をいう。 前記一般式〔〕で表わされる化合物（以下化
合物と称す）の代表的具体例を以下に示すが本
発明の化合物はこれらに限定されるものではな
い。 （例示化合物）

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 これらの例示化合物は、試薬として市販されて
おり、容易に入手することができる。 一般式〔〕 式中、R₁は水素原子、直鎖もしくは分岐鎖の
アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、ア
ラルキル基、アリール基、複素環基、アルキルカ
ルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキ
ルチオカルバモイル基、アリールチオカルバモイ
ル基、アルキルスルホニルカルバモイル基または
アアルールスルホニルカルバモイル基を表わし、
R₂およびR₃は各々水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、環状アルキル基、アリール基、シアノ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキル
スルホキシ基、アルキルスルホニル基または複素
環基を表わす。ただし、上記アルキル基、環状ア
ルキル基、アルケニル基、複素環基、アラルキル
基およびアリール基は置換基を有しても良い。 一般式〔〕のR₁において、アルキル基およ
びアルケニル基の炭素原子数１〜36、より好まし
くは１〜18である。環状アルキル基の炭素原子数
は３〜12、より好ましくは３〜６である。これら
アルキル基、アルケニル基、環状アルキル基、ア
ラルキル基、アリール基、複素環基は置換基を有
していても良く、その置換基としてはハロゲン原
子、ニトロ、シアノ、チオシアノ、アリール、ア
ルコキシ、アリールオキシ、カルボキシ、スルホ
キシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニ
ル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカル
ボニル、スルホ、アシルオキシ、スルフアモイ
ル、カルバモイル、アシルアミノ、ジアシルアミ
ノ、ウレイド、チオウレイド、ウレタン、チオウ
レタン、スルホンアミド、複素環基、アリールス
ルホニルオキシ、アルキルスルホニルオキシ、ア
リールスルホニル、アルキルスルホニル、アリー
ルチオ、アルキルチオ、アルキルスルフイニル、
アリールスルフイニル、アルキルアミノ、ジアル
キルアミノ、アニリノ、Ｎ−アルキルアニリノ、
Ｎ−アリールアニリノ、Ｎ−アシルアミノ、ヒド
ロキシおよびメルカプト基などから選ばれる。 一般式〔〕のR₂，R₃において、アルキル基
の炭素原子数は１〜18、より好ましくは１〜９で
ある。又、環状アルキル基の炭素原子数は３〜
12、より好ましくは３〜６である。これらアルキ
ル基、環状アルキル基およびアリール基は置換基
を有しても良く、その置換基としてはハロゲン原
子、ニトロ基、スルホン基、アリール基、ヒドロ
キシ基等が挙げられる。 上記一般式〔〕で表わされる化合物（以下、
化合物という。）の代表的具体例を以下に示す
が、化合物はこれらに限定されるものではな
い。 （例示化合物）

【式】

【式】

【式】 【式】

これらの例示化合物はフランス国特許1555416
号等に合成法及び他分野への適用例が記載されて
いるが、感光材料用親水性コロイドの防菌、防ば
い剤については全く触れておらず示唆さえもされ
ていない。 本発明に於て感光材料用親水性コロイドとは、
感光材料の各種の写真構成層塗設の用に供せられ
る塗布液に含有されるバインダー即ち先に従来技
術の記述の初頭にのべたゼラチンを初めとする寒
天、コロイド状アルブミンなどの天然親水性高分
子物及び誘導体ゼラチン、誘導体セルローズ、ポ
リビニルアルコール等の合成親水性ポリマー類の
ゾル、ゲル状親水コロイド液及びその乾膠体、及
び塗布液の調合に用いられる水に可溶性或は難溶
性もしくは不溶性の各種化合物の溶液或は分散液
の調製工程、貯蔵或は調合工程にあるもしくは仕
上り塗布液等の組成物を言い、例えば、ハロゲン
化銀乳剤、カプラー、マツト剤等の分散液、界面
活性剤液、染料溶液その他各種添加剤等である。 感光材料用親水性コロイドの役菌、防ばい剤と
して具備しなければならない条件は、〔〕写真
用添加剤と相互作用しないこと、〔２〕少量で大
きな殺菌、防ばい作用があること、〔３〕減感、
カブリ、粒状性、シヤープネス等写真性能に影響
がないこと、〔４〕現像性、脱銀性、復色性等処
理性能に影響がないこと、〔５〕環境生態系に対
して影響がないこと、〔６〕人体に対して悪影響
がないこと等が望まれる。 化合物及びの組合せは、これらの要求をほ
ぼ満足するものである。化合物だけでは、効果
が表われるまでは時間のかかる欠点がある。 本発明者等は更に検討した結果、化合物と化
合物を組合せて親水性コロイドを含む液に添加
することにより、〔〕の化合物の遅効性と化合
物の「弱すぎる殺菌力」の欠点をカバーし、か
つそれぞれの単独では得られない大きい効果を得
ることができた。 本発明の化合物，は、親水性コロイドを含
む感光材料を構成する各層、たとえば、ハロゲン
化銀乳剤層、下引層、中間層、フイルター層、ハ
レーシヨン防止層、保護層等のいずれに対して適
用してもよい。 また、製造工程において、これら各層を、２以
上の液の混合で調製するときには、各液に添加す
ることができる。 化合物，の添加量は、親水性コロイドに対
して化合物は500〜1000ppm、化合物は１〜
200ppmの範囲が適当である。 本発明の化合物，は水又はメタノール、イ
ソプロパノール、アセトン、エチレングリコール
等の有機溶媒のうち写真性能に悪影響をおよぼさ
ない溶媒に溶解し、溶液として親水性コロイド中
に添加しても良く、保護層の上に塗設、あるいは
殺菌剤溶液中に浸して含有せしめても良い。ある
いは高沸点溶媒、低沸点溶媒もしくは両者の混合
溶媒に溶解したのち、界面活性剤の存在下乳化分
散した後、親水性コロイドを含む液に添加もしく
は保護層の上に更に塗設する等の方法によつても
良い。 本発明の防腐方法が適用される親水性コロイド
が用いられる感光材料について、以下更に詳細に
設明する。 本発明に係る感光材料に用いるハロゲン化銀と
しては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃
臭化銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀写真
乳剤に使用される任意のものが包含される。 これらのハロゲン化銀粒子は、粗粒のもので
も、微粒のものでもよく、粒径の分布は狭くても
広くてもよい。また、これらのハロゲン化銀粒子
の結晶は、正常晶でも双晶でもよく、〔100〕面と
〔111〕面の比率は任意のものが使用できる。更
に、これらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内
部から外部まで均一なものであつても、内部と外
部が異質の層状構造をしたものであつてもよい。
また、これらのハロゲン化銀は潜像を主として表
面に形成する型のものでも、粒子内部に形成する
型のものでもよい。これらのハロゲン化銀粒子
は、当業界において慣用されている公知の方法に
よつて調整することができる。 例えば、「ザ・セオリー・オブ・ザ・フオトグ
ラフイツク・プロセス（THe Theory of the
Photographic Process）第３版、シー・イー・
ケー・ミース（C.E.K.Mees）およびテイー・エ
イチ・ジエイムズ（T.H.James）、マクミラン
（Macmillan）1966，第２章，31〜43頁」、特公
昭46−7772号、同46−18103号、同51−1417号、
米国特許2592250号、英国特許635841号等に記載
の方法で調整したハロゲン化銀はいずれも本発明
において有利に適用することができる。 本発明において適用されるハロゲン化銀乳剤は
可溶性塩類を除去されていてもよいし未除去の
まゝのものでもよい。また、別々に調製した２種
以上のハロゲン化銀乳剤を混合したものでもよ
い。 上記ハロゲン化銀写真乳剤は、化学増感剤によ
り増感することができる。適用される化学増感剤
は、貴金属増感剤、硫黄増感剤、セレン増感剤及
び還元増感剤の４種に大別される。 貴金属増感剤には、米国特許2399083号、同
2540085号、同2597856号、同2597915号、同
2642361号に記載の金化合物、及び米国特許
2448060号、同2540086号、同2566245号、同
2566263号、同2598079号、同3297446号に記載の
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウ
ム、白金などの化合物があり、特に好ましい化合
物としては塩化金酸、カリウムクロロオーライ
ト、カリウムオーリチオシアネート、カリウムク
ロロオーレート、２−オーロスルホベンゾチアゾ
ールメチルクロライド、アンモニウムクロロパラ
デート、カリウムクロロプラチネート、ナトリウ
ムクロロパラダイト、及びナトリウムクロロイリ
デートを挙げることができる。なお、金化合物を
使用するときには更にアンモニウムチオシアネー
ト、ナトリウムチオシアネートを併用することが
できる。 硫黄増感剤には、活性ゼラチンのほか、米国特
許1574944号、同1623499号、同2278947号、同
2410689号、同3189458号、同3297447号に記載の
硫黄化合物があり、特に好ましい化合物として
は、ナトリウムチオサルフエート、アンモニウム
チオサルフエート、チオ尿素、チオアセタミド、
アリルイリチオウレア、Ｎ−アリルローダーニン
などがある。 セレン増感剤には、米国特許3297446号、同
3442653号、同3297447号記載の活性及び不活性セ
レン化合物があり、特に好ましい化合物として
は、コロイドセレン、セレノアセトフエノン、セ
レノアセタミド、セレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル
セレノ尿素、トリフエニルフオスフエンセレニド
などがある。 還元増感剤には、米国特許2487850号記載の１
価スズ塩、米国特許2518698号、同2521925号記載
のポリアミン、同2521926号記載のビスアルキル
アミノスルフイド、同2694637号記載のシラン化
合物、同2983610号記載のイミノアミノメタンス
ルフイン酸、同3201254号記載のヒドラジニウム
塩、同2419974号、同2419975号記載のヒドラジン
誘導体がある。 更は本発明を適用するハロゲン化銀乳剤は必要
に応じて、シアニン、メロシアニン、カルボシア
ニン等のシアニン色素類の単独もしくは組合せ使
用、またはそれらとスチリル染料等との組合せ使
用によつて分光増感や強色増感をされていてもよ
い。これらの色増感技術は古くから知られている
ところであり、米国特許2688545号、同2912329
号、同3397060号、同3615635号、同3628964号、
英国特許1195302号、同1242588号、同1293862号、
西独特許（OLS）2030326号、同2121780号、特
公昭43−4936号、同44−14030号等にも記載され
ている。その選択は増感すべき波長域、感度等、
感光材料の目的、用途に応じて任意に定めること
が可能である。 本発明を適用するハロゲン化銀乳剤には安定剤
を含有せしめることができる。安定剤としては下
記のものを挙げることができる。 その一つは含窒素異節環化合物、その中でテト
ラザインデン化合物、例えば米国特許2444605号、
同2444606号、同2444607号、同2444608号、同
2444609号、同2716062号、同2835581号、同
2293189号、ベルギー特許773459号、特公昭38−
12124号、同40−376号、同43−13116号、同44−
26580号、特開昭49−46733号等に記載されてい
る。 本発明において、化合物およびを含有する
親水性コロイド組成物は界面活性剤が単独または
混合して使用されていてもよい。それらは一般に
は塗布助剤、乳化分散、増感写真特性の改良、帯
電防止、接着防止などのために適用される。 これらの界面活性剤はサポニンなどの天然界面
活性剤、アルキレンオキサイド系、グリセリン
系、グリシドール系などのノニオン界面活性剤、
高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩
類、ピリジン、その他のヘテロ類、ホスホニウム
またはスルホニウム類などのカチオン界面活性
剤、カルボン酸、スルホン酸、燐酸、燐酸エステ
ル基、燐酸エステル基などの酸性基を含むアニオ
ン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸
類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル
類等の両性活性剤があり、さらにはフツ素を含ん
だフツ素系界面活性剤もある。 前記界面活性剤として使用機会の多いものとし
ては、サポニン等の天然界面活性剤、或は例えば
ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル硫酸
ナトリウム、ポリオキシエチレンジアミルフエニ
ルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン
ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ジ−２−エチ
ルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ラウリル
リン酸ナトリウム、ラウロイルサルコシンナトリ
ウム等のアニオン界面活性剤、また例えばポリオ
キシエチレン、ポリオキシエチレンノニルフエニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンジアミルフエニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレン−ポリグリシダールフロ
ツク共重合体等のノニオン界面活性剤等が挙げら
れる。 本発明を適用するハロゲン化銀乳剤をカラー用
とするときは、以下に述べるようなカプラーを該
乳剤中に含有せしめることができる。 イエローカプラーとしては、従来より開鎖ケト
メチレン化合物が用いられており、一般に広く用
いられているベンゾイルアセトアニリド型イエロ
ーカプラー、ピバロイルアセトアニリド型イエロ
ーカプラーを用いることができる。更にカツプリ
ング位の炭素原子がカツプリング反応時に離脱す
ることができる置換基と置換されている２当量型
イエローカプラーも有利に用いられている。これ
らの例は米国特許2875057号、同3265506号、同
3664841号、同3408194号、同3447928号、同
3277155号、同3415652号、特公昭49−13576号、
特開昭48−29432号、同48−66834号、同49−
10736号、同49−122335号、同50−28834号、同50
−132926号などに記載されている。 以下にイエローカプラーの具体例を記載する。 α−（４−カルボキシフエノキシ）−α−ピバリ
ル−２−クロロ−５−〔γ−（２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフエノキシ）ブチルアミド〕アセトアニリド α−ピバリル−２−クロロ−５−〔γ−（２，４
−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチルアミド〕ア
セトアニリド α−ベンゾイル−２−クロロ−５−〔α−（ドデ
シルオキシカルボニル）エトキシカルボニル〕ア
セトアニリド α−（４−カルボキシフエノキシ）−α−ピバリ
ル−２−クロロ−５−〔α−（３−ペンタデシルフ
エノキシ）ブチルアミド〕アセトアニリド 次にマゼンタカプラーとしては、ピラゾロン系
ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイミ
ダゾール系、インダゾロン系などの化合物が挙げ
られる。ピラゾロン系マゼンタカプラーとして
は、米国特許2600786号、同3062653号、同
3127269号、同3311476号、同3419391号、同
3519429号、同3558318号、同3684514号、同
3888680号、特開昭49−29639号、同49−111631
号、同49−129538号、同50−13041号に記載され
ている化合物；ピラゾロトリアゾール系マゼンタ
カプラーとしては英国特許1247493号、ベルギー
特許792525号に記載されている化合物；ピラゾリ
ノベンツイミダゾール系マゼンタカプラーとして
は米国特許3061432号、西独特許2156111号、特公
昭46−60479号に記載されている化合物；更にイ
ンダゾロン系マゼンタカプラーとしてはベルギー
特許769116号に記載されている。 以下にマゼンタカプラーの具体例を記載する。 １−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
〔３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシアセト
アミド）ベンツアミド〕−５−ピラゾロン １−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
（３−ドデシルスクシンイミドベンツアミド）−５
−ピラゾロン ４，4′−メチレンビス｛１−（２，４，６−ト
リクロロフエニル）−３−〔３−（２，４−ジ−ｔ
−アミルフエノキシアセトアミド）ベンツアミ
ド〕−５−ピラゾロン｝ １−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
（２−クロロ−５−オクタデシルスクシンイミド
アニリノ）−５−ピラゾロン １−（２−クロロ−４，６−ジメチルフエニル）
−３−｛３−〔α−（３−ペンタデシルフエノキシ）
ブチルアミド〕ベンツアミド｝−５−ピラゾロン １−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
（２−クロロ−５−オクタデシルカルバモイルア
ニリノ）−５−ピラゾロン ３−エトキシ−１−｛４−〔α−（３−ペンタデ
シルフエノキシ）ブチルアミド〕フエニル｝−５
−ピラゾロン １−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
（２−クロロ−５−テトラデカンアミドアニリノ）
−５−ピラゾロン 次にシアンカプラーとしては、一般にフエノー
ルまたはナフトール誘導体が用いられる。その例
はたとえば米国特許2423730号、同2474293号、同
2801171号、同2895826号、同3476563号、同
3737316号、同3758308号、同3839044号、特開昭
47−37425号、同50−10135号、同50−25228号、
同50−112038号、同50−117422号、同50−130441
号などに記載されている。 以下にシアンカプラーの具体例を記載する。 １−ヒドロキシ−Ｎ−〔δ−（２，４−ジ−ｔ−
アミルフエノキシ）ブチル〕−２−ナフトアミド ２，４−ジクロロ−３−メチル−６−（２，４
−ジ−ｔ−アミルフエノキシアセトアミド）フエ
ノール ２，４−ジクロロ−３−メチル−６−〔α−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチルア
ミド〕フエノール １−ヒドロキシ−４−（３−ニトロフエニルス
ルホンアミド）−Ｎ−〔δ−（２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフエノキシ）ブチル〕−２−ナフトアミド １−ヒドロキシ−４−〔（β−メトキシエチル）
カルバモイル〕メトキシ−Ｎ−〔δ−（２，４−ジ
−ｔ−アミルフエノキシ）ブチル〕−２−ナフト
アミド ヒドロキシ−４−（イソプロピルカルバモイル）
メトキシ−Ｎ−ドデシル−２−ナフトアミド ２−パーフルオロブチルアミド−５−〔α−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ヘキサン
アミド〕フエノール １−ヒドロキシ−４−（４−ニトロフエニルカ
ルバモイル）オキシ−Ｎ−〔δ−（２，４−ジ−ｔ
−アミルフエノキシ）ブチル〕−２−ナフトアミ
ド 以上のカプラーのほかに、カラードマゼンタカ
プラーやカラードシアンカプラーの分散液も本発
明を有利に用いることができる。 また画像の鮮鋭度、粒状性等を改良する目的で
現像抑制剤放出型のカプラー（いわゆるDIRカプ
ラー）あるいは現像主薬の酸化体との反応で色素
を形成しないところの現像抑制剤放出型物質の分
散液に対しても本発明を適用せしめることも可能
である。これらは単独で用いてもよいし２種以上
併合して用いられた分散液でもよい。代表的な現
像抑制剤放出型カプラーとしては英国特許953454
号、米国特許3148062号、同3227554号、同
3701783号、同3733201号、西独特許1800420号に
記載のものが挙げられる。 また、現像抑制剤放出型物質の代表的なものと
しては米国特許3632345号、同3928041号、特開昭
49−77635号、同49−104630号、同50−36125号、
同50−15273号、同51−6724号に記載のものが挙
げられる。 階調調節、色濁り、カブリ防止のために米国特
許2998314号、英国特許1284649号、西独特許
1168769号に記載のいわゆるワイスカプラー分散
液にも同様に本発明を用いることができる。 これらのカプラーならびにDIR物質をハロゲン
化銀乳剤中に含有せしめるには、従来よりカプラ
ーについて用いられている公知の種々の技術を適
用することができる。 たとえば米国特許2322027号に記載されている
如く、高沸点溶媒に溶解して含有せしめる事もで
き、また米国特許2801170号に記載されている如
く、カプラーと高沸点溶媒を別々に微細な粒子に
分散したのち混合して使用する事もでき、またこ
れらの分散による方法においては低沸点又は水溶
性の有機溶媒を使用する事も好ましい方法として
あげられる。その際、DIR物質はカプラーと混合
し分散する事もあるいはカプラーとは別々に分散
して使用する事も可能であり、また低沸点又は水
溶性の有機溶媒を使用した場合は米国特許
2801170号あるいは英国特許1367686号に記載され
ているような方法で分散液中より低沸点又は水溶
性の有機溶媒を除去する事も可能である。 なお、別法として水溶性基を有するカプラーお
よびDIR物質の場合はフイツシヤー型すなわちア
ルカリ液に溶解して使用する事も可能であり、ま
たカプラーおよびDIR物質の一方を分散による方
法で、他方をフイツシヤー型の方法で同一親水性
コロイド中に添加する事も可能である。 適用できる高沸点溶媒としては、米国特許
3322027号に記載された高沸点の水と混和しない
有機溶媒をあげる事ができる。 特に好ましいものとしては、ジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレ
ート、トリフエニルホスフエート、トリクレジル
フタレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、
Ｎ，Ｎ−ジブチルドデカンアミド、ベンジルフタ
レート、モノフエニル−ジ−ｐ−ｔ−ブチルフエ
ニルホスフエート、ジ−メトキシエチル−フタレ
ート、さらに米国特許3779765号、特開昭49−
90523号、同51−27921号、同51−27922号に記載
の水と混和しない高沸点溶媒をあげることができ
る。 又、高沸点溶媒と共に、またはその代りに使用
できる低沸点または水溶性有機溶媒は米国特許
2801171号、同2949360号に記載されたものをあげ
る事ができる。又、例えば低沸点の実質的に水に
不溶の有機溶媒としてはエチルアセテート、プロ
ピルアセテート、ブチルアセテート、ブタノー
ル、クロロホルム、四塩化炭素、ニトロメタン、
ニトロエタン、ベンゼン等があり、また水溶性有
機溶媒としては、アセトン、メチルイソブチルケ
トン、β−エトキシエチルアセテート、メトキシ
グリコールアセテート、メタノール、エタノー
ル、アセトニトリル、ジオキサン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキサイド、ヘキサメチ
ルホスホルアミド、ジエチレングリコールモノフ
エニルエーテル、フエノキシエタノール等が例と
して挙げられる。またこれらの各溶媒はそれぞれ
単独あるいは２種以上併用して用いることができ
る。 空気酸化等で生ずる現像主薬酸化体とカプラー
との不必要な反応によりしばしば生ずるカブリを
防止するために用いられるカブリ防止剤としては
一般にハイドロキノン系の化合物が用いられる
が、例えば米国特許2336327号、同2360290号、同
2403721号、同2675314号、同2701197号、同
2704713号、同2728659号、同2732300号、同
3700453号、英国特許891158号、特開昭50−
156438号に記載のアルキル置換ハイドロキノン、
米国特許2735765号のビスハイドロキノン、更に
米国特許2710810号、同2816028号記載のポリマー
系のものなどが代表的である。これらは単独で本
発明を適用する親水性コロイド中に添加してもよ
いし、２種以上組み合せて添加してもよい。 すべり摩擦を低減しフイルムのスリキズを防止
する目的でフイルム裏面、乳剤層の最上層等に潤
滑剤親水性コロイドが用いられる。有用な素材と
しては、高級アルキル硫酸ソーダ、高級脂肪酸、
高級アルコールエステル、カーボワツクス、高級
アルキルリン酸エステル、シリコン系化合物など
がある。 特に米国特許2882157号、珍3121060号、同
3850640号などに記載の化合物は単用又は２種以
上併用することにより極めて有効である。 本発明を適用する親水性コロイドは、紫外線吸
収剤を含有していてもよい。該紫外線吸収剤とし
ては、例えが、米国特許3004896号、同3253921
号、同3533794号、同3692525号、同3705815号、
同3738837号、同3754919号、英国特許1321356号、
特開昭50−25337号等に記載のベンズトリアゾー
ル類、トリアジン類、あるいはベンゾフエノン系
化合物あるいは米国特許3052636号、同3707375号
等に記載のアクリロニトリル系化合物を含有せし
めてもよい。特にチバガイギー社製のチヌビン
PS、同320、同326、同327、同328などを専用も
しくは併用することが好ましい。 感光材料の支持体には一般に写真乳剤層との接
着を強化するために下引加工が施される。下引加
工に使用される親水性コロイドもまた本発明の対
象となる。下引加工に使用される代表的な下引素
材としては塩化ビニル又は塩化ビニリデンの共重
合物、ビニルアルコールのエステル類の共重合
物、不飽和カルボン酸を含む共重合物、ブタジエ
ンなどのジエン類の共重合物、アセテート類の共
重合物、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸
無水物の共重合物、とくに酢酸ビニル等のビニル
アルコールエステル、もしくはスチレンとの共重
合物またはその水、アルカリ、アルコール類もし
くはアミン類による開環体、さらにはニトロセル
ローズ、ジアセチルセルローズなどのセルローズ
誘導体、エポキシ基を含む化合物、ゼラチン又は
ゼラチン変性物、ポリオレフイン共重合物などが
あり、これらは特公昭44−2597号、同47−12433
号、同47−35458号、同47−35459号、同48−3564
号、同48−9965号、同48−14185号、同48−14434
号、特開昭47−14274号、同47−37921号、同48−
24723号、同48−89979号、同48−93672号、同49
−3792号、同49−11118号、同49−18977号、同49
−38616号、同49−99022号、同51−3619号、米国
特許2331719号、同2779684号、同2943937号、英
国特許1134211号、同1136902号等に記載されてい
る。 さらにゼラチンあるいはポリオール類、１価又
は多価フエノール及びそのハロゲン置換体、架橋
剤（硬膜剤）、金属酸化物等をこれらの下引素材
と併用して使用し、下引加工を施すこともでき
る。これらは特公昭48−24270号、同48−43122
号、特開昭47−592号、同48−23862号、同48−
26124号等に記載されている。 実際に支持体に下引加工をする場合、前記下引
素材は単独あるいは併合して用いる事ができる。 （実施例） 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。しかし、本発明の実施態様がこれらに限定さ
れるものではない。 実施例 １ 6gのゼラチンを含むゼラチン水溶液100mlに、
例示化合物を下記表１に示すように添加した。こ
の試料にPseudomonas aeruginosaを接種後37℃
で振とう培養し、一定時間経過毎に各試料中の菌
数を調べた。その結果を表１に示す。

【表】

〔現像液組成〕

無水亜硫酸ナトリウム 70g ハイドロキノン 10g 炭酸ナトリウム（１水塩） 20g １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.35g 水酸化カリウム 5g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.05g 臭化カリウム 5g グルタルアルデヒド重亜硫酸塩 15g 氷酢酸 8g 水を加えて１とする。 菌数およびセンシトメトリーの結果を表２に示
す。

〔現像液組成〕

無水亜硫酸ナトリウム 3g ホルムアルデヒド−亜硫酸 ナトリウム付加物 50g ホウ酸 7g 臭化カリウム 2.5g 無水炭酸ナトリウム（１水塩） 80g ハイドロキノン 20g 水を加えて１とする。 菌数および感度、網点評価を表３に示す。な
お、網点評価は網点周辺のフリンジが小さく尖鋭
なものを５級とし、フリンジの非常に大きいもの
を１級とし、その間を４級、３級、２級に類別評
価した。又、感度は試料No.13の感度を100とする
相対感度で表わした。

〔発色現像液組成〕

４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル −Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）− アニリン硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ソーダ 4.25g ヒドロキシルアミン１／２硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリ 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロトリ酢酸３ナトリウム塩（１水塩）
2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて１とし、PHを10.0に調整する。 〔漂白液組成〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
100.0g エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩
10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、PHを6.0に調整する。 〔定着液組成〕 チオ硫酸アンモニウム50％水溶液 162ml 無水亜硫酸ナトリウム 12.4g 水を加えて１とし、PHを6.5に調整する。 〔安定浴組成〕 ホルマリン37％水溶液 5.0ml コニダツクス〔小西六写真工業(株)製〕 7.5ml 水を加えて１とする。 現像処理した各試料について緑光でセンシトメ
トリーを行なつた。 又、殺菌剤を添加した第５層と第６層の塗布液
に、Acinetobacter属の１菌株を接種後、２時
間、37℃で振とう培養し、菌数を調べた。 センシトメトリーおよび菌数の結果を表４に示
した。ただし、感度は試料No.23の感度を100とす
る相対感度で示した。

〔カラー現像液〕

メタホウ酸ソーダ 25g 亜硫酸ソーダ 2g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2g 臭化カリ 0.4g 塩化カリ 0.3g カセイソーダ 4g ベンジルアルコール 15ml ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル）−アミノ−２−メチルアニリ ンセスキ硫酸塩 5g 水を加えて１に仕上げ、PH＝10.2に調整す
る。 〔漂白定着液〕 エチレンジアミン４酢酸第２鉄塩 45g チオシアン酸アンモニウム 10g 亜硫酸ソーダ 10g チオ硫酸アンモニウム60％水溶液 100ml エチレンジアミン−４酢酸ソーダ 5g 水を加えて１に仕上げ、PH＝7.0に調整する。 〔安定浴〕 酒石酸 10g 亜硫酸塩 1.0g メタホウ酸ソ−ダ 20g 水を加えて１に仕上げる。 カビの成育状況およびセンシトメトリーの結果
を表５に示した。尚、カビの成育状況の評価は、
カビの菌糸および胞子の成育の非常に良いものを
１級とし、カビの菌糸のみがわずかに見られるも
のを２級とし、カビの菌糸が全く出ていないもの
を３級とした。又、感度は試料No.27の感度を100
とする相対感度で示した。

【表】 表５より明らかなように、本発明に係る試料No.
29は写真性能に全く影響なし、しかもカビに対す
る防ばい効果が高いことがわかる。 （発明の効果） 発明の目的を充分達することができ、生産上各
種塗布液の腐敗から殆ど開放されることによつて
生産性の向上、貯蔵設備等の設備負担の軽減、製
品の物性故障の激減など工業的に大きな効果がえ
られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔〕で示される化合物の少なく
   とも１種と下記一般式〔〕で示される化合物の
   少くとも１種とを含有させることを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料用親水コロイドの防腐方
   法。 一般式〔〕 〔式中、Ｘはハロゲン原子、炭素原子数１〜６
   の低級アルキル基、低級アルコキシカルボニル基
   またはカルボキシル基を表わす。ｎは０〜５の整
   数である。〕 一般式（） 〔式中、R₁は水素原子、直鎖もしくは分岐鎖
   のアルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、
   アラルキル基、アリール基、複素環基、アルキル
   カルバモイル基、アリールカルバモイル基、アル
   キルチオカルバモイル基、アリールチオカルバモ
   イル基、アルキルスルホニルカルバモイル基また
   はアリールスルホニルカルバモイル基を表わし、
   R₂およびR₃は各々水素原子、ハロゲン原子、ア
   ルキル基、環状アルキル基、アリール基、複素環
   基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ
   基、アルキルスルホオキシ基またはアルキルスル
   ホニル基を表わす。ただし、上記アルキル基、環
   状アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、ア
   リール基および複素環基は置換基を有しても良
   い。〕