JPS5922904A - 重合体ラテツクスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は粒子径が大きく耐水性の優れた乳化型ａラテッ
クスを製造する方法に関する。

従来乳化重合においてラテックスの粒径を太きくするだ
めの手段として（１）乳化剤量を少なくすること、（２
）重合開始剤量を少なくすること、および（３）無機電
解質を添加することが知られている。また（４）重合後
にラテックスを化学的に、機械的に、または熱的に不安
定化させ粒子融合により粒径を肥大させることも知られ
ている。

しかしながらこれらの手段のうち（１）　、　（２）で
は重合時の安定性が悪く実用上支障が出ることが多く、
また（４）では粒径が不揃いになる上、粒径のコントロ
ールが難かしい。このため従来大粒径の、例えば粒径２
ｏｏｏＸ以上のラテックスを安定して重合するためには
重合時に無機電解質を添加して行なうことが通例であっ
た。しかし無機電解質を添加することはラテックスフィ
ルムの耐水性を損なうこととなり、大粒径であっても耐
水性のよいラテックスを得ることは困難であった。

本発明者らは無機電解質の量を極力少なくしてラテック
スの耐水性を損なわないようにしつつ、かつ大粒径のラ
テックスを侍る重合方式を鋭意研究した結果、本発明に
到達したものである。すなわち本発明は単量体１００重
量部当り、無機電解質を０．１〜１．０重葉部、重合開
始時に水を１０〜５０重量部用いて重合を行ない、重合
転化率が５％以上になった時点で、重合を維持するため
に必要な量の水を添加して重合を継続することを特徴と
する重合体ラテックスの製造方法である。つまり重合開
始後ラテックスの粒径が定まるまでは少ない水と少量の
無機電解質を用いて高電解質濃度で重合を行なって大粒
径ラテックスとするが、その醍はこのままの水量では重
合系が不安定となり軍師の維持が困難なため必要量の水
を添加して重合を継続するもので、水を添加するために
必要なう１ツクスの粒径が定まるまでの好適な時点を見
出しまたものである。

本発明での単量体としてはスチレン、ブタジェン、了り
１１ル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレ
イン酸、アクリル了ミド、メタクリル了ミド、アクリル
酸メチル、アクリル酸ブチル、了り１１ル酸２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸メチル、了り１１０ニトリル、
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどあるいは
２−ヒドロキシエチルアク１ル−ト、グリシジル了クリ
レート、ビニルピリジン、Ｎ−メチロールアク＋１ルア
ミドなどが挙けられる。このうち好ましくはスチレンお
よび／またはブタジェンを主体とするものである。

本発明において重合開始時に使用される水の量は単量体
１００重量部当９１０〜５０重量部、好ましくは２０〜
４５重量部である。乳化重合においてはミセル形成のた
めに水の存在は不可欠であシ、水が１０重量部より少な
いと重合速度が小さすぎるほか、初期から重合系が不安
定で粒子径が確定するまで維持できない。また重合開始
時の水の量が５０重量部より多いと大粒径とするために
必要とする無機電解質の量が多くなシ、耐水性のよいラ
テックスを得ることができないか、無機電解質の量をそ
の！、まとすれば電解質＠度が怖くなり大粒径のラテッ
クスを得ることができない。

本発明において重合開始時使用する水の量のままで重合
するのは重合転化率が５％以上、好ましくは７％以上、
遅くとも５０係までには水の添加を開始しなければなら
ない。水の添加を重合転化率５％よシ低いところで行な
う場合はラテックスの粒径が小さくなり本発明の目的を
達することができない。

水の添加方法は連続的であっても、一度または数置に分
割して行なってもよい。この除水を加温−または冷却し
て重付温度に近づけておくと、例えば重合温度±１５℃
以内にすると重合系の温度変動が少なく安定性のよいラ
テックスが得られる。

水の添加量はその後の重合を維持するための必要量であ
ればよいが、具体的には単量体１００重量部当９２０〜
２５０重量部、好ましくは３０〜２００重量部である。

水の添加量が２０重量部より少ないと重合系が不安定と
なり、凝固物が多くなるなど安定した重合が得られにく
く好ましくない３．水の添加量が２５０重量部よシ多い
場合には重合上は支障ないが生産性が悪く好１しくない
。

本発明における無機電解質の役割はラテックスの粒径を
大きくするものであるから、無機電解質が少ないか、全
くなければ重合開始時の水の量を減らしても大粒径のラ
テックスを得ることは困難である。また逆にあまり多す
ぎるとラテックスフィルムの耐水性が悪くなって好まし
くない。したがって本発明で使用する無機電解質の量は
単量体１００重量部当９０．１〜１．０重量部、好まし
くは０．２〜０．８重量部、さらに好ましくは０．２〜
０．６重量部である。無機電解質としてはラテックスの
重合および安定性を阻害しないものであれば特に制限は
なく、具体的に例示すれば塩化ナト１１ウム、塩化力１
１ウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、塩化リチウム、４ホウ酸
ナト１１ウム、硫酸ナトリウム、アンモニア、リン酸ナ
トリウム、矛２リン酸ナトリウム、ト１１ポリリン酸ナ
トリウム、塩化アンモニウムが挙げられ、またこれらを
複数種併用してもよい。

本発明に使用する重合開始剤としては過硫酸カリウム、
過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩
が主として用いられる。なお通常乳化重合で用いられる
重合開始剤は本発明で言う無機電解質に含められるもの
ではない。

本発明において使用する乳化剤には特に制限はないが、
脂肪酸塩または樹脂酸塩あるいはこれらの混合物を乳化
剤とした場合にラテックス粒径に対する電解質の効果が
大きく好ましい。脂肪酸塩の具体例としては牛脂脂肪酸
カリウム、部分水添牛脂脂肪酸力１１ウム、オレイン酸
カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリウム及
びこれらのアンモニウム塩あるいはアミン塩などが挙げ
られる。樹脂酸塩の具体例としてはロジン酸カリウム、
水添ロジン酸カリウム、ロジン酸ナト１ｊウム、水添ロ
ジン酸ナト１１ウムなどが挙けられる。

その他ドテシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキ
ルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリ
ル硫酸ナト１１ウムなどの陰イオン性乳化剤しよびポリ
オキシエチレンラウリルエーテル、ホ１１オキシエチレ
ンノニルフェノールエーテルなどの非イオン性乳化剤も
使用ＤＪ能である。乳化剤の量は通常乳化重合で使用さ
れる量、すなわち単量体１００重量部に対し０．１〜７
重量部、好ましくは０．５〜４重量部使用する。

その低分子量調節剤としてｔ−ドデシルメルカプタン、
ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン
などの長鎖アルキルメルカプタンを用いることができる
。さらに金属イオン封鎖剤としてエチレンジアミン四酢
酸ナト１１ウム塩、Ｎ−ヒドロキシエチレンジアミン三
ナト１１ウム塩なども使用できる。

本発明の乳化重合では重合温度には特に制限はなく、重
合温度が０〜１５℃であるいわゆるコールド重合でも、
重合温度が４０〜９０℃であるいわゆるホット重合でも
可能である。しかし得られるラテックスの耐水性が良い
点で重合温度４０〜９０℃のホット重合の方が好まし７
い。

本発明により従来困難でめった大粒径でかつ耐水性のよ
いラテックスを容易に得ることができるようになった。

本発明のラテックスはえ６ｓ剤、接着剤りるいは缶シー
ルなどのシーリング材等の用途に賞月でき、本発明は産
業上非常に有用である。

以下に実施例にもとづいて本発明をさらに詳しく例示す
る。

実施例１〜６　比較例１〜６ 表１の重合処方および重合条件にて内容［１００ｔのス
テンレス製オートクレーブを用いて実施例１〜６の重合
を行なった。

同じく表１にこれらの粒径およびラテックスフィルムの
面１水性を示した。

本実験での粒径は電子顕微鏡写真での最大頻度粒径で示
した。

ラテックスフィルムの耐水性はラテックスをガラス板上
に塗布し、１１０℃で１０分間乾燥して膜厚Ｑ、　ｌ　
ｍｍ前後の皮膜を作り、これを２０℃の水中に浸し、５
分後および１時間後の皮膜の状況を次の５段階表示で示
した。

白化なし○、　やや白化○△。

白化　　△、　白化およびややふくれ△×白化およびふ
くれまたは一部溶解× 生成餅同物量はラテックスを８０メツシユの金銅で口過
してラテックスの乾燥型量分当りの残査量で表わした。

実施例１，３〜６は添加水を１度または２度に分けて添
加し、実施例２では重合転化率５％から４０％までの間
連続的に水を添加した。また実施例６では添加水を重合
温度である６０℃に加温して添加した。

これらからはいずれも２０００大以上の大粒径ラテック
スが得られ、しかもフィルム耐水性が良好であった。

比較例１では水の添加なしに重合開始時の水だけで大粒
径ラテックスを得たものであシ、そのためには重合開始
前の水を多くし、また無機電解質の量を本願発明の方法
に比べ２．５倍多くしなければならない０．シかしこの
時のフィルム耐水性は劣悪でかつラテックス中の生成凝
固物が多量に発生した。

比較例２，３は重合開始前の水量を変えたものであり、
７重量部の時は重合糸が不安定であり、クリーム状とな
り、また重合速度が非常に遅く正常な重合ができなかっ
た。

重合開始前の水量が７０重量部の時は無機電解質の量を
増しても２０００λを越える粒径のものが得られず、ま
た無機電解質を増したため耐水性が悪化した。

比較例４では水の添加を重合転化率３％で行なった例で
ある。重合転化率３％ではラテックスの粒径が確定して
いないため水の添加により粒径が小さくなった。

比較例５，６は無機電解質の量を変えたものであり、無
機電解質が少ないと大粒径のラテックスが得られず、無
機電解質が多すぎると耐水性が悪くなった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）単量体１００重量部当り、無機電解質を０．１〜
   １．０重量部、重合開始時に水を１０〜５０重量部用い
   て乳化重合を行ない、−重合転化率が５係以上になった
   時点で１重合を維持するために必要な量の水を添加して
   重合を継続することを特徴とする重付体ラテックスの製
   造方法。
2. （２）添加する水の温度が重合温度±１５℃である特許
   請求の範囲オ（Ｕ項記載の１会体ラデックスの製造方法
   。
3. （３）　　単量体が主Ｉｆ、分がスチンンおよび／また
   はブタジェンである特許請求の範囲矛（１）項記載の重
   合体ラテックスの製造方法。