JPS59232104A - ビーズ状ポリマーの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 されてなるビーズ状ポリマー及びその製造法に関するも
のである。エポキシ基を結合金有する重合体は、その反
応性により種々の官能基が導入されて多様な用途分野に
適用され得る可能性（３〕 を有しており１例えば特開昭５７−９６２６１号公報に
はへグリシジルアクリレート（ＧＡ）又ハゲリシジルメ
タクリレート（（Ｉ　Ｍ　Ａ　）重合体微粒子とアミノ
基を有する免疫活性物質を反応させて免疫活性微粒子を
製造する技術が開示されている。該公報によれば、単量
体は溶解するが生成重合体は沈殿析出するような媒体中
で重合させ、また屯量体組成と重合媒体の選択により０
０３〜１０／ノの微粒子状ＧＡ又Ｉ′ｉＧ　ＭＡ重合体
が得られる旨の記載がなされているが、かかる手段にお
いては重合媒体、洗浄等において有機溶媒を使用するた
め、工業的規模においでは臭気等の作業環境やデ全上留
意すべき点が少なくない。また、日本化学会誌、１９７
９、（１２）、ｐ、１７５６〜１７５９においてキレー
ト性イオン交換樹脂製造用基体としてのＧＭ八へ状重合
体の製造法が開示されているが１、球状重合体を得るた
めにゼラチンと共に多量の硫酸ナトリウム及び炭酸カル
シウムを分散剤として用いており、生成重合体から炭酸
カルシウムを分解、除去するために塩酸添加、熱水洗浄
という繁雑な操作を必要としている。

９１近年液体クロマトグラフィーは単に分析手段の１つ
と１．て利用されるに留まらず、食品工業、医薬品工業
、化学工業製品中間体の合成や精製、無機工業、繊維工
業など多くの分野で工業的な分離手段の１つとしての応
用が進んでおり、かかる液体クロマトグラフィー用ゲル
としてデキヌトラン架橋重合体系ゲル、アクリ／ｌ／　
７ミド架橋重合体系ゲル、架橋ポリヌチレン系ゲル、架
橋ポリ酢酸ビニ／ｌ／系ゲル、架橋ポリエチレングリコ
ールジメタクリレート糸ゲル、シラノール・ポリオキシ
エチレン糸グＩし等友多岐に亘る開発がなされている。

ところが、高い分離性能、高い処理能力を有するゲルは
ど一般に高価であり、例えばＰｈ　ａ　ｒ　ｍ　ａ　ｃ
　ｉ　ａ　Ｆｉｎｅ　ｃｈｅｍｉｃａ１社等のセファデ
ツクヌゲ）ｌ／（デキヌトラン架橋重合体系ゲル）は、
性能は僕れているが非常に高価であり、巨大なカラムに
大ｔｈｉに充填して使用する工業用途においては問題Ｓ
なるところで（５） ある。

ここにおいて本発明者等は、安価でかつ高い分離性能を
有するビーズ状ポリマーを提供すべく鋭意研究した結果
、分散剤として特定の水溶性重合体を使用し、特定のＰ
Ｈ及び攪拌条件下で水系懸濁重合することにより、所望
の粒子径を有するエポキシ基含有球状重合体を製造し得
、かくして得られた重合体を特定条件下で酸性熱処理す
ることによりエポキシ基の開環により水酸基が導入され
、高分離能を有するビーズ状ボし リマーを工業的有利に提供得る事実を見出し、本発明に
到達した。

即ち、本発明の目的は、エポキシ基含有重合体特有の凝
集、合体等の問題なしにエポキシ基の変性により多量の
水酸基が導入された親水性且つ溶剤不溶性のビーズ状ポ
リマー及びその工λら 業的製造法を提供することにあり、まｈ％の目的は、安
価でしかも高い分離性能を有したビーズ状ポリマーを提
供することにある。更に異なる１」的は、以下に記述す
る本発明σ）Ｊ（体重な説（６） 明より明らかとなろう。

かくの何き目的を達成するための本発明に係るビーズ状
ポリマーは、ＧＡ若しくはＧＭＡ（以下Ｇ　（Ｍ）　Ａ
という〕単独又は５０重俵形以」二のＧ　（Ｍ）　Ａと
残部が少なくとも１種の他の単量体からなる単量体混合
物を重合してなり且つエポキシ基の開環による水酸基が
導入さねており、しかもゲル水分率が６０％以上であり
且つ溶剤不溶性のものであり、またかかるビーズ状ポリ
マーは、Ｇ（Ｍ）Ａ単独スは５０重ｉＩｔ％以上の前記
単量体と残部が少なくとも１種の他の単量体からなる単
量体混合物を、実質的にエチレン系不飽和カルボン酸又
はその塩からなる単量体単位とエチレン系不飽和ヌルホ
ン酸又はその塩からなる単量体単位とを結合含有する水
溶性重合体及び油溶性ラジカル重合開始剤の存在下、Ｐ
Ｈ２〜９で且つ攪拌速度５０〜５ｏｏｒ、ｐ、ｍ、の条
件下で水系懸濁重合した後、Ｐｈ３以丁で且つ温度７０
℃以上の条件下で熱処理することにより、有利に製造す
ることかできる。

（７） 以下、本発明を詳述するか、先ず前段の構成要件である
エポキシ基含有球状重合体は、Ｇ　（ｌｔＱＡ単独又は
５０重１ｉ％以」：、好堤しくは６０市伍％以上のＧ（
Ｍ）Ａと残部が少なくとも１種の他の単量体からなる単
、ｔｉ１体混体物合物用して製造する必要がある。なお
、Ｇ（Ｍ）Ａと共重合させる他の単量体としては、ＧＱ
ｔｑ）Ａと共重合し得る公知の単π・体例えば塩化ビニ
ル、臭化ビニル、弗化ヒニ／Ｉ／１塩化ヒニリテン等の
ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ヒニリデン類；アクリ
ル酸１メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽
和カルボン酸及びこれらの塩類；アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチ
ル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸フェニル、
アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸エヌテル類；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ブチル）メタクリル酸オクチル、メククリル酸メトキ
シエチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸シクロ
ヘキシル等のメタクリル酸エヌテル類；メチルビニルケ
トン、フェニルビニルケトン＼メチルイソプロペニルｔ
トン類の不飽和ケトン類；蟻酸ビニル、酢酸ビニル、フ
０ロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等の
ビニルエヌテル類；メチルビニルエーテル、エチルビニ
ルエーテル等のビニルエーテル類；アクリルアミド及び
そのアルキル置換体；ビニルヌルホン酸、アリルヌルホ
ン酸、メタリルヌルホン酸、ｐ−ヌチレンスルホン酸等
の不飽和炭化水素ヌルホン酸及びこれらの塩プ〕１；ヌ
チレン、α−メチルヌチレン、クロロ７チレン等のヌチ
レン及びそのアルキルまたはハロゲン置換体；アリルア
ルコール及びそのエヌテル又はエーテル類；ビニルピリ
ジン、ビニルイミダソ゛−ル、ジメチルアミノエチルメ
ククリレート等の塩基性ビニル化合物類；アクロレイン
、メタクロレイン、シアン化ビニリチン、メククリロニ
トリル等のビニル化合物類等を挙げることが出来る。な
お、必要に応してンヒニルベンゼン、エチレングリコー
ルジメタクリレート、シエチ（９） レンゲリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコ
ールジメタクリレート、Ｎ、Ｎ′−メチレンビヌアクリ
ルアミド、コハク酸ジビニル、コハク酸ジアリ）ｖｓメ
ククリル酸ヒビニル１メタクリル酸アリルトリアリルシ
アヌレート１　トリアリルイソシアヌレートなどの架橋
性単量体を用いることにより馬乗合体を積極的に架橋さ
せることもできる。

かくの如き単量体を用いる本発明で採用する重合法は、
特定の水溶性重合体中Ｏ・油溶性ラジカル重合開始剤の
存在下、特定のＰＨ及び攪拌条件下で本来懸濁重合させ
るところに特徴がある。即ち、一般にエポキシ基含有単
量体を水系対し、本発明方法の場合には重合系に存在す
る特定の水溶性重合体、攪拌等の作用が相俟って生成１
里合体の団鵞化か防止され、均一な球状の重合体粒子が
得られるのである。

かかる重合法においてとりわけ重要な構成要（ｌＯ） 件である重合糸に存在させる水溶性重合体としては、実
質的にエチレン系不飽和カルボン酸又はその塩からなる
単３ｆ体単位〔Ａ成分〕とエチレン系不飽和ヌルホン酸
又はその塩からなる単量体単位（Ｂ成分）とを結合含有
する水溶性重合体を用いる必要があり、最終的に前記Ａ
、Ｅ両成分成分有する水溶性重合体であれば如何なる方
法によって得られた重合体であっても本発明に有効に使
用し得るが、一般にＡ成分とＢ成なお、アクリル酸又は
メタクリル酸のエヌテル類の如き不飽和カルボン酸エフ
チル類を共重合せしめた共重合体を加水分解してＡ成分
を重合体中に導入したり、また重合体のヌルホン化によ
ってＢ成分を導入する等の手法をも採用出来ることは訂
うまでもない。

また、かかる水溶性重合体中のＡ成分とＢ成分との組成
割合は、Ｇ　（Ｍ）　Ａの共重合割合や他の単量体の種
類によって若干異なり一義的に限定（１１〕 することは困難であるが、一般にＡ成分／Ｂ成分＝６０
〜８０％／７０〜２０％の範囲にあることが望ましく、
またかかる重合体の重合度については特に制限はないが
、実用的な分子Ｍ範囲においては分子量の小さいものを
使用する方が取扱い上有利であるとともに１生成する球
状重合体の合体防ｄ−，に対し効果的である。さらに、
他の単量体の種類によっては、水溶性重合体として、Ａ
成分およびＢ成分に加えて塩化ビニリデンの如き疎水性
単量体の少が″を共重合もしくはグラフト重合せしめた
水溶性重合体を使用する方がより良好な球状重合体が得
られる場合があり）従ってかかる重合体も本発明に使用
するＡ成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニ
ル酢酸、クロトン酸等の不飽和−価力ルポン酸及びこれ
らの塩類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アコニ
ット酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和多価カル
ボン酸及びこれらの塩等を挙けることができるが、特に
球状重合体形成性の見地からメタクリル酸及びその塩か
らなる単量体単位の尋人が推奨される。また、Ｂ成分と
しては、ヌルホン化ヌチレン、了りルヌルホン酸１メタ
リルヌｐホン酸等のスルホン化不飽和炭化水素類及びこ
れらの塩；メタクリル酸ヌルホエチルエヌテル、寿≠≠
弓中→ト＃キ＋＃−メタクリル酸ヌルホグロビ ルエヌテｐ等の′ｒクリル酸又はメタクリル酸のヌルホ
アルキルエヌテル類及びこれらの塩等を挙けることが出
来る。

なお）かかる水溶性重合体の使用量としては、−餞的に
規定することは困難であるが単ｌｉ体に対して５重量％
以上用いることか望マしい。また１、前記水溶性重合体
と共に重合度５００〜２量％併用することにより、とり
わけ良好な結果をもたらせることができる。

また１油溶性ラジ力ル重合開始剤としては、（１３） 本発明の目的が達成せられる限り何等限定されることな
く採用することができるが、好適なものとして以下のア
ゾ系化合物又は有機過酸化物を挙げることができる。例
えば、アゾ系化合物として２，２′−アゾビフイソプチ
ロニトリル、２゜グーアゾビヌ（２−メチルカプロニト
リル）２．２′−アゾ゛ビヌ（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）、２．２’−アゾビス（２−メチルカプロニ
トリル）、２．２′−アゾビス（２，３，３−）リメチ
ルプチロニトリル〕、２，２′−アゾ゛ビア（２１４＋
　４−トリメチルバレロニトリル）、２．２−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾ
ビス（２，４−ジメチル−４−エトキシバレロニトリｌ
し）、２，２′−アゾ゛ビヌ（２，４−ジメチル−４−
ｎ−プトキシバレロニトリｌし）等を用いることができ
、また有機過酸化物としては、例えば、アセチルパーオ
キサイド、グロビオニルパーオキサイド、インブチリル
パーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノ
イルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，
５゜（１４） ５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネート、ジー２−工ｆ　／ｌ／ヘキシルバーオキシジカ
ーボイ・−ト等のジアシルパーオキサイド類；ｔ−ブチ
ルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピ
パレート、ｔ−ブチルパーオキジスオドカッエート、七
−ブチルパーオキシラウレート等のパーオキンエヌテル
類等を用いることができる。勿論上記油溶性ラジカル重
合開始剤の２種以上を適宜組合せて使用することもでき
る。なお、かかる開始剤の使用量としては一義的に規定
することは困難であるが、単量体に対して概ね０２〜２
．０重量％の範囲内で用いられる。

またへ重合系のｐＨについては、酸性が強過ぎると重合
反応時にエポキン基の開環を惹起し、またアルカリ性が
強過ぎると生成重合体の加水分解を惹起するため、ＰＨ
２〜９、好まし、くけ２〜７の範囲内に設定することが
必要である。

また、最終的に得られるビーズ状ポリマーの（１５） 粒子径はエポキシ基含有球状重合体の大きさによってほ
ぼ一義的に決まり、該球状重合体の粒子径を調節する上
で重要な役割を果す攪拌条件としては、翼の形状、邪魔
板の有無、求める粒子径等により変化させる必要があり
一義的に規定することは困難であるが、攪拌速度を概ね
５０〜５００　ｒ、ｐ、ｍ、の範囲内に設定することが
必要である。なお、翼の形状としては、均一な粒径分布
が得られ易いものとして櫂型或はクーピン翼が適当であ
る。

く奴 なお、重合温度としては１開拾剤の種類にもよるが、高
温になるほとエポキシ基の開環反応１或は単量体の一部
が乳化されて乳化重合を起こしてラテツクヌ状微細重合
体生成等の問題を惹起するため概ね８０℃以下、好まし
くは４０〜７０℃の温度範囲が推奨される。

また、重合媒体としては、工業上水を用いることが望ま
しいが、所望により水混和性有機溶媒を共存させたり、
電解質塩類を共存させることも本発明を逸脱するもので
はない。

かくして得られるａ　（Ｍ）Ａ　系球状重合体は、概ね
１０μ以上の粒子径を有しており、また該重合体はゲル
水分率が２０％以下であるが溶剤不溶性であることから
、エポキシ基の若干が開環されて親水基と共に分子内或
は分子間架橋が導入されているものと推定される。

次いで、かかる重合方法に従って製造された概ね１０μ
以上の粒子径を有しゲル水分率が２０％以下である球状
重合体は、ｐＨ３以下、好ましくは２５以下、温度７ｏ
″Ｃ以上、好ましくは８０　”Ｃ以上の条件下で熱処理
されることにより、工業的有利にエポキシ基の開環によ
り水酸基か導入され、ゲル水分率が３０％以」二、好ま
しくは５０％以上のビーズ状ポリマーに変性される。

酸・クエン酸翫リンゴ酸等の有機酸のいずれも何ら限定
されることなく用いることができる。

また、熱処理時間は、熱処理条件（Ｐ　Ｈ，温度］（１
７〕 により異なり、一義的に規定することは困難であるが、
エポキシ基の残存量を極力少な（する方が好ましく、概
ね０、Ｔ３〜５時間の範囲内で設定される。

更に、かかる熱処理操作の態様としては、Ｇ（Ｍ）　Ａ
系球状重合体を水系懸濁液から一旦分離、洗浄、脱水し
た後水中に再スラリー化して処理する方法１重９合後ポ
リマー懸濁液に直接所定量の酸を加えて処理する方法の
いずれも可能である。

かくの如くして、親水性（ゲル水分率≧３０％）且つ溶
剤不溶性のビーズ状ポリマーを作業環境や安全上の問題
なしに１また繁雑な工程を要することなく提供し得る点
が、本発明の特筆すべき効果である。

かかる本発明に係るビーズ状ポリマーは）ブックチツク
ヌ、繊維、フィルム等の改質剤等各種の用途に広く使用
できるが、中でも該ビーズ状ポリマーは、その優で或は
水酸基の一部をアシル化又はアルキル化するなどして液
体クロマ（１８） トグフフィー用ゲルとして好適に使用することができる
。

以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが
、本発明は、これらの実施例の記載によってその範囲を
何等限定されるものではない。なお、実施例中、部及び
杓分率は特に断りのない限り重量基準で示す。なお、ゲ
ル水分率を除去したのち、その重量（Ｗｌ）を測定し、
次いで該ポリマー粒子を乾燥して乾燥後の重量（Ｗ２ン
を測定し、次式によって求めたものである。

２ 実施例　１ メタクリル酸／ｐ−ｙチレンヌルホン酸ソーダ＝７０７
３０の水溶性重合体２０部及びｐｖＡ（重合度１０００
、テン化度８７％）２部を７７８部の水に溶解し、櫂型
抵拌機付き重合槽（１９） に仕込んだ。次ＶＣ，ＧＭＡ２００部に２．２−アゾビ
ヌー（２，４−ジメチルバレロニ）　！Ｊ　／ｌ／　）
　２部を溶解して重合槽に仕込み、下記第１表に示すよ
うに攪拌条件を変化させて６０′Ｃ×２時間重合（ＰＨ
＝３）させた。

なお１球状重合体（Ａ　ＩＩ〜■）のゲル水分率を測定
したところ１１％であった。

次に、ｊｌｌｌＩｌｌの球状重合体を濾過、洗浄した後
硝酸でＰ　１（＝　１．５に調整した水の中に再ヌラリ
ー化し、８０℃×３時間加熱処理した結果、水膨潤した
ビーズ状ポリマー（Ａ）が得られた。

このポリマー（Ａ）のゲル水分率は８３％であった。な
お、ポリマー（黒用及びＡ）はいずれも１３０℃の熱水
にも溶解せず、またＧＭＡの溶剤であるメチルエチ１し
＋トンを初めとする有機溶剤にも溶解しないことから、
架橋していて１５０メツシユと６５０メツシユの中間物
を取り出し、内径１５（７）×高さ３０ａ〃のガラス製
カラムに充填して液体クロマトグラフィー用ゲルとして
の性能を評価した。試料としてＮａＣムＮａ５ＣＮを各
５％含有する水溶液０．５ｃｃをカラムに仕込み、溶離
剤として脱イオン水を用い、溶出速度６０ｃｃ／時間で
操作したところ、ｌＬ＋ａｃｌは２２．５　ａｃｓ　Ｎ
ａ５ＣＮは３６００の溶出容量ノ位置に濃度ピークを示
し、はぼ完全に分離が行なわれた。

実施例　２ 実施例１で作製した球状重合体（Ｉｌｌ　）を、蟻酸水
溶液中に分散させ１下記第２表に示すように酸性熱処理
条件（ＰＨ１温度、時間）を変化させて４種類のビーズ
状ポリマー（Ｂ−Ｅ）を作製した。ゲル水分率を測定し
た結果を第２表（２］　） に併記する。

第２表 上表より、本発明に係る酸性熱処理条件を採用すること
により、目的とするビーズ状ポリマーを有利に提供し得
る事実が理解される。

また、試料としてポリエチレングリコール（平均分子Ｊ
ｉ１２０００）、硫安を各５％含有する水溶液を用い、
ビーズ状ポリマー（Ｄ）のゲル性能を実施例１と同様に
して評価したところ、ポリエチレングリコールは１６．
５０部％硫安は２９ｃｃの位置に濃度ピークを示し、は
ぼ完全に分離が行なわれた。

実施例　３ （２２） トリエチレングリコールジメタクリレート２０部を、ま
た油溶性ラジカル重合開始剤としてベンゾイルパーオキ
サイド１部を用い、重合流度を７０　’Ｃにする外は実
施例１（Ａｌｌｌ）と同様に重合したところ、平均粒子
径５５μの球状重合体（１’ｌ、ゲル水分率；１６％）
が生成した。

次いで、重合液中に８０部の蟻酸を添加（ＰＨ＝１６）
し、９５℃×３時間加熱処理したところ、水膨潤したビ
ーズ状ポリマー（Ｆ、ゲル水分率：６５％）が得られた
。

芒酸、食塩、硝酸ソーダ、ロダンソーダを各５％含有す
る水溶液試料について、実施例１と同様にして分離能を
評価し、第１図に示される溶離曲線を作成した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例３から求められた溶離曲線を示す。 瞭１　蘭 ジ餐弘）号（【す 手続補正書（方式） ％式％ ■、事件の表示 昭和５８年特許Ｍ第１０８４２２−号 ２、発明の名称 ビーズ状ポリマー及びその製造法 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　大阪府大阪市北区堂島浜二丁目２番８号昭和５８
年９月７日（発送日　昭和５８年９月２７日）５、補正
の対象 （１）願書 （２）明細書全文 （図面については補正なし） （２） ６、補正の内容

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 二 １、グリシジルアクリレート若しくはグリシジメタクリ
   レート単独又１′ｉ５０重量％以上の前記単量体と残部
   が少なくとも１種の他の単量体からなる単量体混合物を
   重合してなり且つエポキシ基の開環による水酸基が導入
   されており、しかもゲル水分率が６０％以上であり且つ
   溶剤不溶性であるビーズ状ポリマー。 ２、ポリマーの粒子径が１０μ以上である特許請求の範
   囲第１項記載のビーズ状ポリマー。 ３、グリシジルアクリレート若しくはグリシジルアクリ
   レート単独又は５０重量％以上の前記単量体と残部が少
   なくとも１種の他の単量体からなる単量体混合物を、実
   質的にエチレン系不飽和カルボン酸又はその塩からなる
   単量体単位とエチレン糸不飽和ヌルホン酸又はその塩か
   らなる単量体単位とを結合金有する水溶性重合体（２） 及び油溶性ラジカル重合開始剤の存在下、ＰＨ２〜９で
   且つ攪拌速度５０〜５００　ｒ、　ｐ、　ｍ、の条件下
   で水系懸濁重合した後、ＰＨ３以下で且つ温度７０℃以
   上の条件下で熱処理することを特徴とするビーズ状ポリ
   マーの製造法。 ４１．・単量体に対して５重量％以上の水溶性重合体を
   使用する特許請求の範囲第３項記載の製造法。 ５、重合系に重合度５００〜２０００且つナン仕度８５
   〜９５％のポリビニルアルコールを存在させる特許請求
   の範囲第３項記載の製造法。 ６．８０℃以下の温度条件下で重合する特許請求の範囲
   第３項記載の製造法。 １０１９〜５時間熱処理する特許請求の範囲第３項記載
   の製造法。