JPS6366204A - ビ−ズ状ポリマ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、エポキシ基を含有するか又は該エポキシ基が
開環変性された液体クロマトグラフィー用ゲル、イオン
交換樹脂、ブラヌチック等の改質剤等として好適なビー
ズ状ポリマーに関する。 （従来の技術） 工゛ボキシ基を結合含有する重合体は、その反応性によ
り種々の官能基が導入されて多様な用途分野に適用され
得る可能性を有しており、例えば特開昭５’７−９６２
６１号公報には、グリシジルアクリレート（ＧＡ）又は
グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）ｔｆ合体微粒子と
アミノ基を有する免疫活性物質を反応させて免疫活性微
粒子を製造する技術が開示されている。該公報によれば
、単量体は溶解するが生成重合体は沈殿析出するような
媒体中で重合させ、また単量体組成と重合媒体の選択に
よ，ｂ　ｏ．　ｏ　ａ〜１０μの微粒子状ＧＡ又はＧＭ
Ａ重合体が得られる旨の記載がなされているが、かかる
手段においては重合媒体、洗浄等において有機溶媒を使
用するため、工業的規模においては臭気等の作業環境や
安全上留意すべき点が少なくない。また、日本化学会誌
、１９７９、（１２）、ｐ、１７５６〜１７５９におい
てキレート性イオン交換樹脂製造用基体としてのＧＭＡ
球状重合体の製造法が開示されているが、球状重合体を
得るためにゼラチンと共に多量の硫酸ナトリウム及び炭
酸カルシウムを分散剤として用いており、生成重合体か
ら炭酸カルシウムを分解、除去するために塩酸添加、熱
水洗浄という繁雑な操作を必要としている。 また、近年液体クロマトグラフィーは単に分析手段の１
つとして利用されるに留まらず、食品工業、医薬品工業
、化学工業製品中間体の合成や精製、無機工業、繊維工
業など多くの分野で工業的な分離手段の１つとしての応
用が進んでおり、かかる液体クロマトグラフィー用ゲル
としてデキヌトラン架橋重合体系ゲル、アクリルアミド
架橋重合体系ゲル、架橋ポリスチレン系ゲル、架橋ポリ
酢酸と（Ｂ）ビニル系ゲル、架橋ポリエチレングリコー
ルシンメタクリレ　Ｆｉゲル、シラノール、ポリオキシ
エチレン系ゲル等々多岐に亘る開発がなされている。と
ころが、高い分離性能、高い処理能力を有するゲルはど
一般に高価であシ、例えばＰｈａｒｒｎａｃｉａ　Ｆｉ
ｎｅ　ｃｈｅｍｉｃａ１社製のセファデックスゲ／Ｌ／
（デキストラン架橋重合体系ゲ）ｖ　）は、性能は優れ
ているが非常に高価であり、巨大なカフムに大量に充填
して使用する工業用途においては問題となるところであ
る。 そこで、本発明者等は、例えば特開昭５９−２３２１０
４号公報において、ＧＡ又はＧＭＡ（以下Ｇ（Ｍ）Ａと
いう）をベースとした特に安価で且つ高い分離性能を備
えたビーズ状ポリマーについて提案した。 （発明が解決しようとする問題点） ところが、Ｇ（Ｍ）Ａをペースとしたビーズ状ポリマー
も、高速液体クロマトグラフィー用ゲル等として使用す
る場合には機械的強度が不足し、かかる機械的強度不足
は、例えばアルキレングリコールジビニルエステル等の
架橋剤を多量に共重合させる手段により架橋構造が密で
硬く膨潤度が小さくなシ改良されることになるが、その
反面でエポキシ基の含有量の減少、親水性や分離性能の
低下などの問題を派生する。 即ち、本発明の目的は、多岐に亘る用途に広く使用でき
、とりわけ高速液体クロマトグラフィー用ゲル等として
好適な優れた機械的強度と共に高い分離性能を備えたビ
ーズ状ポリマーを提供することである。 （問題点を解決するための手段） 上述した本発明の目的は、（Ａ）Ｇ（Ｍ）Ａ又ハ（メタ
）アリルグリシジルエーテルと（Ｂ）ビニ／Ｌ／（メタ
）アクリレート又はジビニルスピロビメタジオキサンと
を主成分とする共重合体であって、分子中に（Ａ）！、
分に基づくエポキシ基を含有するか又は該エポキシ基が
開環変性されているビーズ状ポリマーによって達成され
る。 ここで（Ａ）成分と（Ｂ）成分との割合は、使用目的に
応じて適宜設定されるが、（Ｂ）成分を共重合体重量に
対して概ね１〜５０％、妊ましくは５〜４０％の範囲内
に設定することが望ましい。なお、（Ａ）、（Ｂ）同成
分の外に（Ａ）成分と共重合し得る他の単量体を適宜併
用することもでき、このような単量体としては例えばハ
ロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン類；アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、イクコン酸等の不飽和
カルボン酸及びこれらの塩類；（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブ
チル、キシエチ、、％クリル酸フェニル♀吟りリル酸シ
クロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；メチ
ルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メチルイソプ
ロペニルケトン等の不飽和ケトンｍ；蟻酸ビニル、酢酸
ビニル、フロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メ
チルビニルエ　−　テ　ル、　　エ　チ　ル　ビ　ニ　
ルエ　−　テ　ル等の　ビ　ニ　ルエーテル類；アクリ
ルアミド及びそのアルキル置換体逼ビニルヌルホン酸、
アリルスルホン酸、メタリルヌルホン 等の不飽和炭化水素スルホン酸及びこれらの塩類；メチ
ル／、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレ
ン及びそのアルキ）Ｖまたはハロケン置ｉ体；アリルア
ルコール及びそのエステル又はエーテル類；ビニルピリ
ジ／、ビニルイミタゾール、ジメチルアミノエチルメタ
クリレート等の塩基性ビニル化合物類；アクロレイン、
メタクロレイン、シアン化ビニリデン、メタクリロニト
リル等のビニル化合物類等が挙げられる。 上記単量体からなるビーズ状ポリマーの製造法について
は何ら制限されないが、一般にエポキシ基含有単量体を
水系重合する場合には、生成重合体の粘着性が強く凝集
、合体を起こして餅状に団塊化し易いため、特定の水溶
性重合体及び油溶性ラジカル重合開始剤の存在下、特定
のｐＨ及び攪拌条件下で水系懸濁重合させる手段が好ま
しく採用される。 なお、場合によって多孔性構造をコントローｌｖ（特に
孔径を大きく）するために水に難溶性の有機溶剤を重合
系に際加することが出来る。 かかる希釈剤の使用量は、充填剤の適用分野、求められ
る細孔量（多孔度）や細孔径などによシ変化させる必要
がちシ、一義的に規定することは困難であるが、概ね単
量体と希釈剤とが重量比で１０／１〜１／１０、よシ好
ましくは、５／１〜１１５の範囲内になるように設定す
ることが望ましい。 また、かかる希釈剤の種類としては重合反応に重大な影
響を及ぼさない水に難溶性の有機溶剤が使用されるが、
中でも化合物中にエポキシ基を結合金有し、かつ該エポ
キシ基の開環、親水化により水溶性乃至水で容易に抽出
できる化合物に変換され得る化合物を有利に用いること
ができ、例えばエピクロルヒドリン又は下記一般式（Ｉ
）〜ｔｌｌＩ）で示されるグリシジルエーテル類を挙げ
ることができる。 中テモエビクロμヒドリン又は上記一般式（１）テ示す
しるグリシジルエールが最終生成物の分離性能、工業的
観点等から希釈剤として好ましい。 重合系に存在させる水溶性重合体は、実質的にエチレン
系不飽和カルボン酸又はその塩からなる単量体単位（イ
成分）とエチレン系不飽和スルホン酸又はその塩からな
る単量体単位（四成分）とを結合金有する重合体であり
、一般にイ成分と四成分とを周知の方法で共重合（特に
、水を重合媒体として用いる溶液重合）することによシ
製造することができる。なお、アクリル酸又はメタクリ
ル酸のエステル類の如き不飽和カルボン酸エステル類を
共重合せしめた共重合体を加水分解してイ成分を重合体
中に導入したシ、また重合体のヌルホン化によってロ成
分ヲ導入する等の手法をも採用出来ることは言うまでも
ない。 また、かかる水溶性重合体の組成割合は、一般にイ成分
／ロ成分＝３０〜８０％／７０〜２０％の範囲にあるこ
とが望ましく、さらに、他の単量体の種類によっては、
水溶性重合体として、イ成分および四成分に加えて塩化
ビニリデンの如き疎水性単量体の少量を共重合もしくは
グラフト重合せしめた水溶性重合体を使用する方がよシ
良好なビーズ状ポリマーが得られる場合がある。 なお、イ成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビ
ーフＬ／酢酸、クロトン酸等の不飽和−価カルシポン酸
及びこれらの塩類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸
、アコニット酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和
多価カルボン酸及びこれらの塩等を挙げることができる
が、特にビーズ状ホリマー形成性の見地からメタクリル
酸及びその塩からなる単量体単位の導入が推奨される。 また、四成分としては、スルホン化スチレン、アリルス
ルホン酸、メタリルスルホン酸等のスルホン化不飽和炭
化水素類及びこれらの塩；メタクリル酸ヌルホエチルエ
７テル、メタクリル酸ヌルホプロピルエステル等のアク
リｌｖ酸又はメタクリル酸の／（／Ｌ’ホアルキルエス
テル類及びこれらの塩等を挙げることが出来る。 なお、かかる水溶性重合体の使用量としては、一義的に
規定することは困難であるが単量体に対して５〜５０重
量％用いることが望ましい。 また、前記水溶性重合体と共に重合度５００〜２０００
、ケン化度８５〜９５％のポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）を単量体に対して０．１〜５重景％併用することに
より、とりわけ良好な結果をもたらせることができる。 また、油溶性ラジカル重合開始剤としては、本発明の目
的が達成せられる限シ何等限定されることなく採用する
ことができるが、好適なものとして、例えば２，２−ア
ゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メ
チル−バレロニトリル）、２．２−アゾビス（２，４−
ジメチルブチロニトリル）、２．２−アゾビス（２，４
−ジメチルバレロニトリル）、２．２−７１ビス（２゜
４−ジメチ１−４−エトキシパレロニ）　！Ｊ　／ｌ／
　）、２、２−７ゾビ７（２，４−ジメチ）ｖ　−４−
ｎ−ブトキシバレロニトリル）等のアゾ系化合物や、例
えばラウロイルパーオキサイド、ペンゾイルパーオギザ
イド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジー
２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等のジア
シルバーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシイソグチ
レート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブナル
バーオキシネオドカッエート、ｔ−ブチルパーオキシラ
ウレート等のパーオキシエステル類等の有機過酸化物を
用いることができる。 なお、かかる開始剤の使用量としては一義的に規定する
ことは困難であるが、単量体に対して概ね０．２〜２．
　ＯＭ量％の範囲内で用いられる。 また、重合系のｐＨについては、酸性が強過ぎると重合
反応時にエポキシ基の開環を惹起し、またアルカリ性が
強過ぎると生成重合体の加水分解を惹起するため、ｐＨ
２〜９、好ましくは２〜７の範囲内に設定することが望
ましい。 また、最終的に得られるビーズ状ポリマーの粒子径を、
好ましくは１０μ以上に調節する上で重要な役割を果す
攪拌条件としては、翼の形状、邪魔板の有無、求める粒
子径等により変化させる必要があり一義的に規定するこ
とは困難であるが、攪拌速度は概ね５０〜５００　ｒ、
ｐ、ｍ。 の範囲内に設定される。なお、翼の形状と１．ては、均
一な粒径分布が得られ易いものとして種型或はタービン
翼が適当である。 なお、重合温度としては、開始剤の種類にもよるが、高
温になるほどエポキシ基の開環反応、或は単量体の一部
が乳化されて乳化重合を起こしてラテソクヌ状微細重合
体生成等の問題を惹起するため、概ね８０′Ｃ以下、好
ましくは４０〜７０℃の温度範囲が推奨される。 また、重合媒体としては、工業上水を用いることが望ま
しいが、所望によシボ混和性有機溶媒を共存させたり、
電解質塩類を共存させてもよい。 このようにして、エポキシ基を含有するビーズ状ポリマ
ーが形製されるが、エポキシ基を開環変性することもで
きる。 開環変性の代表例としては、■加水分解、■多価アルコ
ールの付加、■アルキルアルコールの付加、■ヒドロキ
シカルボン酸の付加、■アミンの付加、■メルカプクン
の付加、■酸性亜硫酸もしくは亜硫酸又はそれらの塩の
付加などを挙げることができる。なお液体クロマ１−グ
ラフィー用ゲル等の適用分野に応じて、ノニオン性親水
性基の導入が求められる場合には■〜■及び■法を、ま
たイオン性親水性基を導入する目的からは■、■及び■
法を適宜選択使用することができるが、ゲル水分率の高
いゲルが求められる場合には、■法は好ましくない。 なお、上記■〜■法については、触媒として蟻酸、酢酸
、ヒドロキシ酢酸、硫酸、硝酸、塩酸、過塩素酸等の酸
；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の
アルカリ、５ｆｆｌ弗化亜鉛、三弗化硼素エーテル錯塩
、塩化亜鉛等を用い、好ましくは温度５０℃以上の条件
下で、概ね０．５〜５時間反応させることによシ、工業
的有利にエポキシ基の開環及び親水性基（水酸基）の導
入を図ることができる。なお、上記■法で用いる多価ア
ルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール等のグリコール類；グリ七すノ、１．２
．８−ブタントリオール等の３価アルコ−ル類　；　エ
　リ　ト　リ　ッ　ト　、　　ｔぐ　ン　り　エ　リ　
　ト　リ　ッ　ト　等の４価アルコール類纂マンニット
等の５　（ｉｌ［ｉ以上のアルコール類などを挙げるこ
とができ、中でもグリコール類及び３価アルコール類が
好ましい０ マタ上記■法としては、ベンジルジメチルアミ／、トリ
ブチルアミン、トリノ（ジメチルアミノ）メチルフェノ
ール等の三級アミン類；トリエチルベンジルアンモニウ
ムクロライド、テトラメ千ルアンモニウムクロフイド等
の四級アンモニウムｍ類ｉ２−メチルイミダゾール、２
−メチル−４−エチルイミダゾール等のイミダゾール類
などの触媒の存在下に、ヒドロキシ酢酸、乳酸、α、β
−ジオキシイソ酪酸、グルコン酸等のオキシモノカルボ
ン酸類；リンフ９酸、オキシグルクル酸、クエン酸等の
モノオキシポリカルボン酸類；酒石酸、α、β−ジオキ
シグルタ）Ｖ酸、オキシクエン酸、トリオキシ酪酸等（
■７） のポリオキシポリカルボン酸類などのヒドロキシカルボ
ン酸を付加することができる。 さらに、上記■法としては、アンモニア、ヒドロキシル
アミン、ヒドラジン、モノエタノールアミン、ジェタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、２−オキシ−２−
メチルプロピルアミン、尿素、チオ尿素、２酸化チオ尿
素等のアミンを、）た上記■法としては、メチルメルカ
プタン、モノチオエチレングリコール、チオグリコール
酸、エタンジチオ−／ｌ／、１１４−ブタンジチオ−ｐ
等のメルカプタンを、触媒を用いないでも容易に付加さ
せることができる０なお、上記■〜■法のいずれにおい
ても、概ね上記■〜■法と同様の温度、時間の条件を採
用することができる。 なお、上記のエポキシ基の開環及び親水性基の導入反応
を行なわせる媒体として水を用いる場合には、加水分解
反応が優先的に進行して付加反応（水酸基以外の官能基
の導入）が起こシにくいため、メチルエチルケトン、ジ
オキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、エチレンカーボネ
ート等の有機溶媒を使用し、均−系で、或は場合により
不均一系で反応を行なわせることが好ましく、水を併用
する場合には、水の量を必要最少限に留めるべきである
。 このようにエポキシ基を開環変性する場合には、一般に
粒子径が１０〜５００；、好ましくは８０〜３００μ、
ゲル水分率が３０〜２０００％、好ましくは５０〜１０
００％で、液体クロマトグラフィー用ゲルとして好適な
ビーズ状ポリマーを工業的有利に製造することができる
０（発明の効果） このようにして、プラヌチックス、繊維、フィルム等の
改質剤等各種の用途に広く使用でき、特にその侭で或は
エポキシ基が適宜開環変性されて液体クロマトグラフィ
ー用ゲルやイオン交換樹脂として好適に使用され得るビ
ーズ状ポリマーを提供し得た点が、本発明の特筆すべき
効果である。 （実施例） 以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが
、本発明は、これらの実施例の記載によってその範囲を
何等限定されるものではない。なお、実施例中、部及び
百分率は特に断りのない限シ重量基準で示す。なお、ゲ
ル水分率及び機械的強度は、下記の方法で測定乃至算出
したものである０

【１】　　ゲル水分率（％） 脱イオン水と十分に平衡に達したポリマー粒子を遠心効
果２０００Ｇの遠心分離器にかけて粒子表面に付着して
いる水を除去した後、その重量（Ｗｌ）を測定する。次
いで該ＳＺ　Ｖマー粒子を乾燥して重量（Ｗ２）を測定
し、次式によって算出した。 Ｗｌ　　−Ｗ２ ゲル水分率（％）　−−Ｘ　１００ （２）機械的強度（Ｋｇ／ｄ） ビーズ状ポリマーを篩分けした１００メツシユと２００
メツシユの中間物を供試試料として用い、該試料を内径
２．５α、高さ５０口のステンレス製カラムに充填する
。 このカラムに、流速を変化させて脱イオン水を通し、こ
の時のカラム内圧力を読み取って流速−圧力線図を求め
、該線図における変曲点（耐圧限界点）の圧力を機械的
強度（Ｋ９／　Ｃａ　）の値とした。 実施例　１ メタクリル酸／ｐ−メチレンヌルホン酸ソーダ＝７０／
ＦＯの水溶性重合体２０部及びＰＶＡ（重合度１０００
、ケン化度８７％）２部を７７８部の水に溶解し、種型
攪拌機付き重合槽に仕込んだ。次に、ＧＭＡ　１８０部
及びジビニルスピロビメタジオキサン２０部に２，２−
アゾビヌー（２，４−ジメチルバレロニトリル）２部及
び稀釈剤としてエビクロルヒドリ７１５０部を溶解して
重合槽に仕込み、下記第１表に示すように攪拌条件を変
化させて６０°ｃＸ２時間重合（ｐＨ＝８）させた。 第　　　　　１　　　　　表 得られたビーズ状ポリマー（Ｎｏ、　２〜４）のゲル水
分率を測定したところ１１％であった。 次に、Ｎｏ、　８のビーズ状ポリマーを濾過、洗浄した
後、硝酸でｐＨ＝１．５に調整した水の中に再ヌラリー
化し、８０℃×３時間加熱処理した結果、水膨潤したビ
ーズ状ポリマー（Ｎｏ、　６　）が得られた。このポリ
マー（Ｎｏ、　６　）のゲル水分率は７３％であった。 実施例　２ 架橋剤の種類を変える外は実施例Ｉ　Ｎｏ、　６と同様
にして、５種類のビーズ状ポリマー（Ｎｏ、　７〜１１
）を作製した。 ポリマー（Ｎｏ、　６〜１１）について機械的強度を評
価した結果を、下記第２表に示す。 第２表 上表より、本発明品（６〜８）が優れた機械的強度を備
えていることが理解される。 実施例　８ 架橋剤の使用量を変える外は実施例Ｉ　Ｎｏ、　６と同
様にして、５種類のビーズ状ポリマー（Ｎｏ、１２〜１
６）を作製した。 グル水分率及び機械的強度のＷ価結果を第３表に示す。 第３表 上表より、本発明品（Ｎｏ、　ｌ　Ｂ〜１６）が、優れ
たゲル水分率及び機械的強度を備えている事実が理解さ
れる。 実施例　４ 実施例Ｉ　Ｎｏ、　６並びに実施例３　Ｎｏ、　１３及
び１４について、下記のようにして液体クロマトグラフ
ィー用ゲルとしての性能を評価した。 即ち、内径１．５　ｃｙｎ、高さ３　Ｑ　ｃｎｔのガラ
ス製カラムに１５０メツシユと３５０メツシユの中間物
を充填し、該カラムにＮａＣ１、Ｎａ５ＣＮ　ヲ各５％
含有する水溶液１　ｃｃを仕込み、溶ｌ＃１剤として脱
イオン水を用い、溶出速度、２＊／／分で操作して、第
１〜３図に示される溶離曲線を求めた。 本発明品はいずれも優れた分離能を備えていることが理
解される。

【図面の簡単な説明】

第１〜３図は、夫々実施例Ｉ　Ｎｏ、　６並びに実施例
８　Ｎｏ、　ｌ　３　及ヒ１４のビーズ状ポリマーを用
いて求められた溶離曲線を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）グリシジル（メタ）アクリレート又は（メタ
   ）アリルグリシジルエーテルと（Ｂ）ビニル（メタ）ア
   クリレート又はジビニルスピロビメタジオキサンとを主
   成分とする共重合体であって、分子中に（Ａ）成分に基
   づくエポキシ基を含有するか又は該エポキシ基が開環変
   性されているビーズ状ポリマー。 ２、ポリマーの粒子径が１０μ以上である特許請求の範
   囲第１項記載のビーズ状ポリマー。 ３、（Ｂ）成分の割合が、５％〜５０％の範囲内である
   特許請求の範囲第１項記載のビーズ状ポリマー。