JPS5923301B2 - ブロツクされた芳香族ポリイソシアネ−ト水性分散液の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フェノール性化合物でブロックされた芳香族
ポリイソシアネートの水性分散液の製法に関する。

そのような分散液はポリエステル支持体上にシングル・
ディップ・コーティング（ｓｉｎａｌａｄｉｐｃｏａｔ
ｉｎｇ）を生成させるために用いて適当であり、そのよ
うなコーティングはポリエステルをゴムヘ接着せしめる
。

有機溶媒中で各成分を反応させることによりフェノール
でブロックされた芳香族ポリイソシアネートを製造する
ことは公知である。

フェノールの水溶液及び水溶性の有機溶剤に溶解したポ
リイソシアネートの溶液を混合することにより、ブロッ
クされたイソシアネートの水性分散液を製造することも
公知である。本発明は、有機溶媒を用いずにブロックさ
れたポリイソシアネートの水性分散液を直接製造する。
本発明はフェノール性化合物でブロックされた芳香族ポ
リイソシアネートの水性分散液の製造法を含んでなる。

この水性分散液は、有効量の塩基性触媒の存在下に芳香
族ポリイソシアネート及びフエノール性化合物の水溶液
をポリイソシアネートの融点以下の温度で均質に混合す
ることによつて得られる。好適な温度範囲は２５〜９０
℃である。反応速度は温度に依存するが、反応は２〜６
０分で実質的に完了するであろう。好適な方法において
は、フエノール性化合物の溶液にポリイソシアネートを
添加する。用いるフエノール性化合物のモル数は、存在
するイソシアネート基の当量数に少くとも等しくあるべ
きであり、８倍量ほど多量であつてもよい。

イソシアネート基の当量当りのフエノール性化合物の好
適なモル数は約１．０１〜約５である。有効量の塩基性
触媒は、普通存在する水の量に基づいて約０．０１〜１
重量％である。適当な塩基は水酸化アルカリ金属、第三
脂肪族アミン例えばトリエチルアミン、ジエチルヘキシ
ルアミン、及びグアニジン例えばテトラメチルグアニジ
ンのいずれかを含む。プロツク剤として用いるフエノー
ル性化合物は、フエノール、レゾルシノール、フエノー
ルのＣ１〜Ｃｌ，アルキル誘導体及びゾルシノールのＣ
，〜Ｃｌ５誘導体であつてよい。

芳香族ポリイソシアネートは十分公知の種類の化合物で
あり、本方法ではこれらの化合物のいずれかを用いるこ
とができる。

しかし好適な化合物は４，４′−メチレンジフエニルイ
ソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、
ベンゼン一１，３−ジイソシアネート、ジフエニルエー
テル一２，４，４′一トリイソシアネート及びトリフエ
ニルメタン−４，４２，４７−トリイソシアネートであ
る。４，４′−メチレンジフエニルイソシアネートは最
も好適な化合物である。

プロツク反応を行なう場合、表面活性剤を混合物中に存
在させることが望ましい。

適当なアニオン性表面活性剤はナトリウムジオクチルス
ルホサクシネート及びナトリウムジオクチルテシルスル
ホサクシネートである。適当な非イオン性表面活性剤は
オレフイン／ビニルピロリドン共重合体、即ち６ガネツ
クス（Ｇａｎｅｘ）″重合体として市販されているもの
を含む。フアーバ一（Ｆａｒｂｅｒ）の米国特許第３，
５９１，５６８号はこれらの物質を更に詳細に記述して
いる。表面活性剤はプロツクされるイソシアネートの約
１〜１０重量％の量で反応混合物中に存在しうる。芳香
族ポリイソシアネート及びフエノール化合物の水溶液の
混合はポリイソシアネートが液体状態にあるような条件
下に、即ちポリイソシアネートの融点以上の温度で起こ
るから、フエノール化合物の水溶液及び芳香族ポリイソ
シアネートの両方の温度をポリイソシアネートの融点以
上にすることが普通好適である。

芳香族イソシアネートを水溶液に添加することが普通好
適であるから、水溶液の温度は普通芳香族ポリイソシア
ネートの融点より少くとも約１〜５０高くあるべきであ
る。各成分の混合は迅速に且つ効率よく行なわれること
が非常に望ましい。市販の高速混合機は、望ましい良好
な攪拌及び密なる混合を達成するために満足できる。生
成する沈殿の粒径は、表面活性別の添加量により及び攪
拌速度により調節することができる。

本発明で製造される分散液は、ポリエステルに対してシ
ングル・デイツプ・コーデイング（Ｓｉｎｇｌｅｄｉｐ
ｃＯａｔｉｎｇ）を生成するのに使用できる。

分散液の製造に用いるフエノール性化合物がレゾルシノ
ールである場合、分散液への混合時にホルムアルデヒド
の水溶液を単に添加する；この結果レゾルシノールがイ
ソシアネートをプロツクするのに必要な量以上に添加さ
れるにつれてレゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂が
直接生成する。一方フエノールをレゾルシノールのプロ
ツクに用いる場合には、最終分散液中においてレゾルシ
ノール−ホルムアルデヒド樹脂のプロツクされた芳香族
ポリイソシアネートに対する重量比が約０．２〜１〜約
１．５〜１の範囲にあるような量のレゾルシノールを最
初に分散液に添加する。プロツクされるイソシアネート
中でのレゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂の生成は
、レゾルシノールを含む分散液にホルムアルデヒドを添
加した時に起こる。この反応は最良には約２５〜５０℃
の温度で行なわれる。レゾルシノールは好ましくは存在
するホルムアルデヒドの量よりも少モル量過剰に存在す
る。最終コーテイング溶液は、水に不溶なポリエポキシ
ド及びゴムラテツクスも含有しなければならない。

これらの成分は単に米国特許第３，２３４，０６７号に
よつて示される如き通常の方法に従つて添加される。分
散液中に存在するポリエポキシドの存在するプロツクさ
れたイソシアネートの量に対する重量比は、約０．１：
１〜約４： １であるべきである。分散液中に存在する
ゴムラテツクスの量は、存在するレゾルシノール−ホル
ムアルデヒド樹脂の量におよそ等しい量から存在するレ
ゾルシノニルーホルムアルデヒドの量の約６倍までであ
るべきである。コーテイング溶液は全固体を約６〜２４
重量％で含有するであろう。

適用後、コーテイングを０．５〜１５分間約２００℃以
上に加熱して水を除去し、硬化させる。普通、ポリエス
テル支持体を緊張下に保ちその収縮を防止する。次いで
ゴムを適用し、硬化させる。シングル・デイツプ・コー
テイングは、存在する水の重量に基づいて水酸化アルカ
リ金属を約０．０１〜１重量％で含有する。

次の実施例において、すべての部及びパーセントは断ら
ない限り重量により、すべての温度はセツ氏によるもの
とする。

実施例 １ ５ｅの丸底フラスコにレゾルシノール４００９、水１８
００ｍ１１水酸化ナトリウムペレツト３．０ｇ、ナトリ
ウムジオクチルスルホサクシネート〔アメリカン・サイ
アナミド（ＡｎｌｅｒｉｃａｎＣｙａｎａｍｉｄｅ）か
らエーロゾル（ＡｅｒＯｓＯｌ）０Ｔとして市販されて
いる１００％活性物〕３０９、及び珪素コンプレツクス
消泡剤〔タウ・ケミカル社（ＤＯｗＣｈｅｍｉｃａｌＣ
Ｏ．）製のタウ６アンチッオーム（ＡｎｔｉｆＯｒｍ）
゛Ｃ〕１滴を仕込んだ。

この混合物は撹拌しながら４５℃に暖めた時均一になつ
た。この暖かい激しく攪拌された溶液に、溶融４，４２
ーメチレンジフエニルイソシアネート２００９を約４５
℃で添加した。添加は１分で完了した。沈殿が現われ、
温度は８分後にピーク温度５２℃に達し、次いで低下し
はじめた。約１時間後、反応混合物を冷却し、沈殿を吸
引淵別した。この沈殿ケークを水洗し、空気乾燥し、次
いで真空デシケータ一中で乾燥することにより重さ３６
２９の白色粉末を得た。この生成物は、赤外線スペクト
ル、融点、窒素分析及びアセトンへの溶解度によりイソ
シアネートのビスレゾルシノール付加物（純度９４％）
として同定することができた。生成物はレゾルシノール
−イソシアネート重合体約５％及びイソシアネートに基
づくポリ尿素１％以下を含有した。実施例 ２ レゾルシノール３９０９、ノニルフエノール〔ローム・
アンド、ハース社（ＲＯｈｎｌａｎｄＨａａｓＣＯ．）
製のオルト異性体約３％及び２，４−ジノニルフエノー
ル４％を含有する主にｐ−ノニルフエノール〕２７．３
ｆ！、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート（アメ
リカン・サイアナミド製エーロゾル０Ｔ，７５％活性物
）３０．９ｆ！，５％水酸化物溶液５８．５ｍ１及びタ
ウ６アンチッオーム゛Ｃ１滴の脱気水１７００ｍ１中溶
液を、５ｅの丸底フラスコ中において窒素下に調製した
。

この溶液を約４８℃に暖め、エツペンバツノいホモミキ
サー（ＥｐｐｅｎｂａｃｈＨＯｍＯｍｉｘｅｒ）を挿入
した４ｅのスチール製ビーカ一中に注いだ。ホモミキサ
ーの底部に通じる足を通して溶融４，４２−メチレンジ
フエニルイソシアネート（約４５℃）１９５９を添加し
た。この際混合機を最高速度の約８０％で運転した。添
加は１分以内に完了した。ミルク状の白色分散液がすぐ
に生成し、温度は急に約５８℃まで上昇し、次いで低下
しはじめた。分散液を２５℃まで冷却し、実施例１のよ
うに６００ｙを淵別した。生成物は、９６．５％の収率
で分離され、イソシアネートのレゾルシノール及びノニ
ルフエノール付加物の混合物９５．９％からなつた。分
散液の残存１８０２９に３７％水性ホルムアルデヒドJ
モV９を添加し、混合物を１時間攪拌した。この混合物
を微粉砕エポキシクレゾールノボラツク樹脂〔チバ・カ
ーキー（Ｃｉｂａｇｅｉｇｙ）製ＥＣＮ９５９５〕及び
ブタジエン／スチレン／２−ビニルピリジンラテツクス
と組合せて用い、シングル・デイツプ接着剤を製造した
。標準ゴム処方物においてポリエステルタイヤコードの
接着剤として試験したとき、接着は優秀であつた。実施
例 ３フエノール４４．６部及びジエチルシクロヘキシ
ルアミン０．０４部の水１４２．３部中溶液に、ｎ−ヘ
プタン３．２部に溶解したアルキル化ポリビニルピロリ
ドン（ＧＡＦ社製、゛ガネツクズｖ−２００１平均分子
量〜８６００）０．９５部を添加した。

この水性分散液を６５〜７０℃に加熱し、４，４２−メ
チレンジフエニルイソシアネート５９．２部を１時間に
亘つて添加した。この反応物を３０±５℃に冷却し、湿
つた生成物を済別した。７０〜８０℃及び２５″Ｈｇ下
に一定重量まで乾燥することにより乾燥生成物１００部
を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有効量の塩基性触媒の存在下に（ａ）芳香族ポリイ
   ソシアネートと（ｂ）フェノール、レゾルシノール及び
   フェノールのＣ＿１〜Ｃ＿１＿５アルキル誘導体及びレ
   ゾルシノールのＣ＿１〜Ｃ＿１＿５アルキル誘導体から
   なる群から選択される溶解フェノール性化合物を含む水
   溶液とをポリイソシアネートの融点以上の温度で混合す
   ることからなり、フェノール性化合物のモル数は存在す
   るイソシアネート基の当量数に少くとも等しいことを特
   徴とするフェノール性化合物でブロックされた芳香族ポ
   リイソシアネートの水性分散液の製造法。 ２ 約２５〜９０℃の温度で混合を行なう特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ 塩基性触媒が水酸化アルカリ金属であり、塩基性触
   媒が存在する水の量に基づいて約０．０１〜１．０重量
   ％の量で存在する特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 表面活性剤がフェノール性化合物の水溶液中に存在
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 表面活性剤が非イオン性又はアニオン性である特許
   請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 芳香族ポリイソシアネートが４，４′−メチレン−
   ジフェニルイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソ
   シアネート、ベンゼン−１，３−ジイソシアネート、ジ
   フエニルエーテル−２，４，４′−トリイソシアネート
   及びトリフエニルメタン−４，４′，４″−トリイソシ
   アネートからなる群から選択される特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ７ フェノール性化合物がレゾルシノールである特許請
   求の範囲第６項記載の方法。 ８ フェノール性化合物がフェノールである特許請求の
   範囲第６項記載の方法。