JPS5923566B2 - 放電グラフト重合法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は放電グラフト重合（共重合）法における単量体
供給方法に関するものである。

放電グラフト重合（共重合）法とは基材表面を放電によ
つて活性化し、該活性点を重合開始点としてラジカル重
合可能な単量体を該基材表面へグラフト重合（共重合）
する方法であり、該方法により該基材表面へ新たな特性
を付与することのできる優れた表面改質方法である。

本発明者らは該方法により、基材の親水化あるいは撥水
撥油化、永久的な帯電防止効果の付与、接着性の向上、
物質の拡散促進あるいは阻止、生体適合化、繊維の色の
深み感の向上など優れた特性が新らたに得られることを
既に見出している。

ところで従来の放電グラフト重合方法は、まず放電活性
室において基材表面を活性化し、次いで単量体室におい
て加熱により生成、供給された単量体蒸気にふれさせグ
ラフト重合させる方法が一般的であつた。しかしながら
、本発明者らは放電グラフト重合により織布の色の深み
感を向上させる研究を進めている際に、従来の単量体の
供給方法では織布の色の深み感に斑が生じる重大な欠点
が発生することを見出した。

単量体室は単量体の蒸気圧を高かめるため加温されてい
るが、単量体室内には基材搬送ロールその他の装置があ
り、これらすべての温度を均一化することは困難で、こ
のため生じた単量体室内の温度分布により単量体室内に
単量体の濃度分布が生じ、グラフト重合層の厚さなどに
不均一が生じるものと思われる。また基材の温度は単量
体室の温度より低いため、基材が単量体室へ入ると基材
表面に単量体の凝縮がおこる。この際単量体室内に濃度
分布があると基材表面への単量体の凝縮量に分布が生じ
、グラフト重合層の厚さが不均一になり、このため色の
深み感に斑が生じる。通常グラフト重合層が厚くなると
紫色を帯びた色の深みとなり、逆にグラフト重合層が薄
い場合は赤色を帯びた色の深みとなるため、グラフト重
合層の厚さに顕著な不均一が生じると色の深み感に斑が
生じてくる。特に基材布はグラフト重合により色の深み
感が向上しているため、この斑はより顕著になり、重大
な欠点となる。基材表面での単量体濃度分布によるグラ
フト重合層の厚さの不均一は、前述の織布の色の深み感
の向上の用途のみにかかわらず全ての用途において好ま
しいこととは言えない。

このため本発明者らは放電グラフト重合法におけるこれ
らの問題点を解決すべく鋭意研究した結果、本発明に至
つたものである。

しかしてその目的とするところは放電グラフト重合法に
おいて、素材表面へ均一な厚さのグラフト重合層を形成
するため、該基材表面へ単量体を均一に供給することに
ある。本発明とは、放電グラフト重合（共重合）におい
て、放電により基材を活性化後グラフト重合すべき単量
体にふれさせるに際し、該単量体を該単量体蒸気と外部
より導入したガスの混合物として供給、循環させながら
該基材にふれさせることを特徴とする放電グラフト重合
法である。

以下、本発明者らが放電グラフト重合法の研究のため製
作した放電グラフト重合装置の概略図、第１図を用いて
放電グラフト重合法について説明するとともに、本発明
の特徴である単量体の供給方法について詳細に説明する
。

第１図で、１，２，３，４は各々放電活性室、低圧室、
単量体室、脱単量体室であり、各室の基材の搬入出口は
基材を通した状態で真空シールできるようになつており
、各室は独自の圧力を維持できる。

放電活性室１において巻き出しドラム１３より送り出さ
れた基材１７は駆動ドラム１４上で放電にさらされ、そ
の表面が活性化される。放電は電極１８と駆動ドラム１
４との間でおこり、放電中でエネルギー的に励起された
活性粒子が基材表面へ達し、基材を活性化する。なお放
電を開始、維持するガスはガス導入孔１０より放電活性
室内へ供給される。放電活性室内の圧力はガス導入量と
排気系６からの排気量によつて制御され、通常０．０１
Ｔ０ｒｒから１０Ｔ０ｒｒに保持されている。放電を開
始、持続させる電源は特に限定されるものではなく、直
流電源や、低周波、高周波、マイクロ波などの交流電源
が使用できる。

また電極も第１図のような内部電極方式のもののほか外
部電極方式の電極を用いてもよい。

放電活性室１にて活性化された基材１７は低圧室２を通
つて単量体室３に搬入される。低圧室は単量体室３から
放電活性室１への単量体の漏洩を防ぐために設けられた
もので、排気系７を通じ放電活性室１および単量体室３
より低圧になるよう排気されている。単量体室３におい
て基材１７は単量体供給系５より供給された単量体とふ
れ、該単量体は基材表面の活性点をグラフト重合開始点
として基材１７へグラフト重合していく。

単量体室３においてグラフト重合した基材は次いで脱単
量体室４に搬入され、排気系９を通じての排気により未
反応単量体の真空脱着が行こなわれ、グラフト重合が終
了する。本発明者らは単量体を単量体蒸気と外部より導
入したガスとの混合物として単量体室３内へ供給、循環
させながら活性化された基材布へ供給する方法を試みた
ところ、厚さが均一なグラフト重合層となる極めて好ま
しい結果を得た。

単量体蒸気と外部より導入したガスとの混合方法および
該混合蒸気の単量体室内への供給、循環方法は特に限定
されるものではなく、本発明の骨子は単量体蒸気単独を
基材布へ供給するのではなく、単量体蒸気と外部より導
入したガスとの混合物を基材布へ供給することにある。

単量体蒸気と外部より導入したガスとを混合するには、
例えば単量体液中へガスを導入し、生成した気泡が液面
で消滅する際におこるガスと単量体蒸気との混合を利用
してもよく、また超音波振動を利用し生成した単量体蒸
気とガスを混合する方法、あるいは超音波振動を利用し
単量体とガスを混合し気散させる方法などの方法を用い
ることができる。

また単量体蒸気と外部より導入したガスとの混合物を供
給、循環させるには、例えば単量体室を排気することに
より、自動的に単量体供給系より単量体蒸気とガスの混
合物を単量体室に供給し、循環させることができる。

以下、第１図の概略図をもとに本発明者らの行なつた本
発明の単量体供給法の一方法についてより詳細に説明し
、本発明の意図するところを明らかにする。

第１図の装置において５は単量体供給系で、単量体導入
孔１２より単量体が系内へ供給される。

系内の単量体液中へはガス導入孔１１よりガスが導入さ
れており、導入されたガスは気泡となり液中を上昇し、
液界面で消滅する際に単量体蒸気と混合する。このよう
にして混合された単量体蒸気とガスは供給量を制御する
バルブを通じ単量体室３へ供給される。単量体室３は排
気系８を通じ排気されているため、該混合物は自動的に
単量体室３内へ供給され、基材１７へふれ排気系８へと
循環する。排気系８から排出された該混合物はコールド
トラツプ２０で単量体を捕集、回収している。なお、図
示省略したが排気系８からの該混合物を自動的に単量体
供給系５へ帰還させることもできる。単量体室３へ供給
する該混合物はガス導入量、供給量を制御するバルブお
よび排気量で制御した。

これらの量は装置の大きさ、単量体液面の面積、単量体
および単量体室の温度、単量体の蒸気圧に依存するので
、各条件に応じてその量が決定される。室温で２ｍｍＨ
ｇ以上の蒸気圧を有する単量体では、単量体温度および
単量体室の温度は室温でも十分目的とする厚さのグラフ
ト重合層が得られたが、処理速度をあげるため、あるい
は低蒸気圧単量体の飽和蒸気圧を上げるため、または単
量体の蒸発潜熱を供給する目的で単量体、単量体室ある
いは導入ガスを加温してもよい。

従来の方法では単量体供給系の単量体液界面近傍では単
量体の飽和蒸気圧が維持されているが、単量体室３内で
は飽和蒸気圧以下で、かつ単量体の圧力（濃度）分布が
生じていた。

これを防ぐために単量体液の温度を上げると、単量体室
内および基材布へ単量体が凝縮した。これに対し本発明
の方法でぱ排気により単量体室内は飽和蒸気圧に近い圧
力に維持されているため、単量体の凝縮がおこることは
なく、また混合されたガスがキヤリアガスの役割を果す
ので単量体室内は全域で飽和蒸気圧に近い状態にあり、
圧力分布が生じることはない。また単量体は循環してい
るため単位時間に基材へ衝突する単量体が極めて多いの
も本発明の方法の特長である。さらに本発明の方法の優
れた特徴は２種以上の蒸気圧の異る単量体を任意の組成
で基材へ供給できることである。

従来の方法では単量体の組成は単量体室３の温度におけ
る各単量体の蒸気圧の比で決まつていたが、本発明の方
法では複数の単量体供給系をもうけ各単量体供給系にお
ける単量体液の温度、ガス導入量および単量体室への供
給量を変えることにより、任意の組成の単量体混合物を
基材へ供給でき、グラフト重合層の共重合比を変えるこ
とができる。外部より導入するガスはＡｒ．Ｎ２、Ｎｅ
，．Ｈｅなどいかなるガスでもよいが、０２のごとく活
性点を失活させるガスは好ましくない。

特に０２を含むガス、例えば０２、空気などの混入は極
めてきびしく影響するため、微量の酸素の混入をも極力
排除せねばならない。本発明の方法では単量体室３は常
に排気しているため、単量体供給系５および単量体室３
へ漏洩してくる空気を排除でき、活性点の失活を防ぐこ
とのできる利点がある。なおガスの外部より導入すると
の形容は単量体中に排除できずに残つた微量のガスと区
別するためである。臥上詳述したように、本発明は、活
性化した基材へ単量体蒸気をふれさせるに際し、外部か
らガスを供給して単量体蒸気と混合し、その混合蒸気を
排出せしめて混合蒸気を循環させるようにしたので、下
記のごとき優れた効果を奏するものである。

第１は、前述のごとく基材へ均一な厚さのグラフト重合
層が形成され、従来の方法で見られるグラフト重合層の
厚み斑に伴う種々の弊害がないことである。

第２は、本方法では多種の単量体をその蒸気圧に関係な
く任意の組成で供給でき、特定の共重合組成の重合体を
グラフト重合できることである。

このため従来の方法では得られなかつた特性のグラフト
重合層を基材表層へ形成できる優れた利点を有している
。第３は、驚くべきことに従来の方法に比ベ本発明の方
法の方がより厚いグラフト重合層を形成することができ
、かつホモポリマが形成されないことである。

従来の方法では、例えば繊維の色の深み感の向上を目的
としで放電グラフト重合した場合、単量体室では単量体
の基材布への凝縮がおこり、極めて高い水準の深み感が
得られているが、巻き取り室で真空脱気されると未反応
の多量の単量体が脱着され深み感の水準が低下する現象
が見られ、色の深みを表わす指数Ｌ値では１２程度のも
のしか得られない。またこうして得たグラフト重合布を
溶媒で抽出するとグラフト率の低下が見られ、従来の方
法ではグラフト重合と同時にホモ重合もおこつているこ
とが明らかである。これに対し本発明の方法ではこのよ
うな現象は見られず、Ｌ値１０程度の極めて高い水準の
深み感が得られ、ホモポリマの生成もほとんど見られな
かつた。一般のラジカル重合では重合度は単量体濃度に
比例する。この方則に従えば、基材布への単量体の凝縮
が見られる従来の方法による物が本発明の方法による物
に比べ重合度の大きな、いわゆる厚いグラフト重合層が
形成されるはずであるが、そのような結果が得られない
ことからして、放電グラフト重合の動力学は一般のラジ
カル重合の動力学とは異つているものと考えられる。以
下、実施例にて本発明の方法をより詳細に説明する。

なお本発明を遂行するための装置は当然のことながら第
１図の概略図の装置のみに限定されるものではない。実
施例 １ 黒色に染色したポリエステル織布の表層の染料を還元脱
色処理後水洗し、風乾した。

該織布を第１図の装置に組みこみ、該装置内の全室を排
気したのち、放電活性室１をＡｒガスで１Ｔ０ｒｒに保
持した。また単量体供給系５に十分脱気された１・１ζ
３ヒドロパーフルオロプロピルアクリレート（ＣＨ２＝
ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）を導入するとともに
、ガス導入孔１１よりＡｒガスを４ｃｃ／Ｍｍ導入し、
単量体界面で該単量体と該ガスを混合し単量体室３に導
入した。単量体室３は排気系８よりわずかづつ排気され
ており、単量体室３内が導入されたＡｒガスで単量体の
飽和蒸気圧以上にならないようになつている。次いで該
織布は巻き出しロール１３より連続的に巻き出され、駆
動ドラム１４上で電源１９より電極１８へと印加された
高電圧によつて開始、維持されているＡｒガスの放電に
さらされ表層が活性化される。活性化された該織布は単
量体室３に導入され該室において該単量体および該導入
ガスの混合物にふれ、該単量体のグラフト重合層が形成
された後、脱単量体室４に導入され巻き取りロール１６
に巻き取られ処理を終了した。このようにして得られた
織布の色の深み感を表わす指数Ｌ値を測定した結果、表
１の値を得た。

なお比較のため、放電処理条件は同じで、単量体供給を
従来の加熱蒸気供給法（単量体室温度４０℃・単量体加
熱温度４５℃）で行なつた織布につノ いても同様にＬ
値を測定し、表１の結果を得た。なおＬ値の測定はデジ
タル測色色差計算機ＡＵＤ一ＳＣＨ−２ （スガ試験機
）を用いた。表１のごとく本発明の方法ではＬ値、つま
り色の深み感のばらつきが極めて少ない。

このことは極めて均一な厚さのグラフト重合層が形成さ
れていることを示している。これに対し従来の方法では
Ｌ値のばらつきが大きく、色の深み感が向上しているに
もかかわらず、色の深み感が斑となつて生じており商品
価値を逸している。実施例 ２ 未染色のポリエステル織布を実施例１と同じ装置を用い
、同一の条件で放電活性化後、単量体室にて、３つの単
量体供給系からのアクリル酸とＮ２ガスの混合物、グリ
シジルメタクリレートとＮ２ガスの混合物、および１・
「・２・２′テトラヒドロパーフルオロヘキシルアクリ
レート（ＣＨ２一ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｃ３Ｆ６ＣＦ３）
とＮ２ガスの混合物を混合し供給された混合物にふれさ
せ、該単量体の共重合牧をグラフト重合した。

次いで脱単量体室にて巻き取り、処理を終了した。なお
アクリル酸、グリシジルメタクリレート、１・１′・２
・２′テトラヒドロパーフルオロヘキシルアクリレート
の蒸気の混合比は各々１０モル％、３０モル％、６０モ
ル％になるように各々のＡｒガス量、単量体供給系５の
温度および単量体室３への供給量を調節した。比較例と
して同一放電条件で活性化した織布を、単量体室にて前
述の混合比で混合された単量体混合物を６０℃に加熱し
生成した混合蒸気にふれさせグラフト重合した。

単量体室の温度は５６℃に保持した。なお該単量体混合
物の温度が６０℃以下ではグリシジルメタクリレートの
飽和蒸気圧が不足で求めるような特性を持つた放電グラ
フト重合布は得られなかつた。このようにして得られた
各々の放電グラフト重合布を１６０℃で１分間加熱処理
後通常の方法で黒色に染色した。

こうして得られた織布のＬ値は表２のとおりで、本発明
の方法で作られた織布は極めて均一な、かつ極めて優れ
た色の深み感を有しており商品価値の極めて高いもので
あつた。

このことからして本発明の方法によつて放電グラフト重
合された布は極めて均一な厚さのグラフト重合層が形成
されていることは明白である。これに対し従来の方法に
よつて得られた布はＬ値のばらつきが極めて大きく、商
品価値を完全に喪失していた。

本実施例のごとく３種の単量体を共重合グラフト重合さ
せた場合、グラフト重合層の耐摩耗性が向上し、商品価
値の水準が向上する。

学振型染色物摩擦堅牢度試験器を用い３００回の摩擦を
行なつた場合、実施例１によつて得られた放電グラフト
重合布のＬ値が１１．０から１３，０程度に増大するの
に対し、本実施例の布では１０．５から１２．０へとわ
ずかに変化するのみで、目で見た色の深み感には変化は
観察できなかつた。比較例 実施例１で用いた黒染めのポリエステル織布を第１図の
装置に組みこみ、該装置内の全室を排気した。

次いで、１５℃に冷却したアクリル酸容器をアルゴンガ
スでバブリングすることによつて発生したアクリル酸と
アルゴンガスの混合ガスをガス導入孔１０より放電活性
室１に導入し、該室内を１Ｔ０ｒｒに保持した。他の条
件は実施例１と全く同一にして高電圧を印加し、該織布
に実施例１と同様にして１・１′・３ヒドロパーフルオ
ロプロピルアクリレートのプラズマ重合を行なつた。こ
のようにして得られた織布の色の深み感を測定したとこ
ろ表３の結果が得られた。表３の結果のごとく本実験で
得られた織布の色の深み感は確かに向上するが、長さ方
向、幅方向のＬ値のばらつきが著しく大きかつた。

これは放電活性室にアクリル酸モノマを導入し、放電し
たために織布上にアクリル酸のプラズマ重合物が不均一
に堆積したためと思われる。プラズマ重合の最も大きな
問題点は、大面積に均一な厚さの重合膜を形成すること
で、本実験で用いた織布のように巾６０ｄ、長さ５０ｍ
の大きな基材に均一な膜厚のプラズマ重合膜をつけた例
はなく、現在の技術では不可能と思われる。また該処理
布をこすると容易に色の深みが失われ、白化した。

本発明者らは以前１−１！・３ヒドロパーフルオロプロ
ピルアクリレートのプラズマ重合による繊維の色の深み
の改良を試みたことがあるが、摩擦によつて容易に色の
深みが失われることから、繊維自身に該７ツ素モノマを
グラフト重合する本発明のグラフト重合法を検討してき
た。これらのことから判断して本実験で摩擦によつて色
の深みが失われるのは、該フツ素モノマがアクリル酸の
プラズマ重合膜が摩擦によつて繊維から剥離するためと
思われる。なお、実施例１の処理布では該フツ素モノマ
が繊維自身にグラフト重合しているため、摩擦によつて
このように極端に色の深みが失われることはなかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実施するための放電処理装置の
概略断面図である。 １：放電活性室、２：低圧室、３：単量体室、４：脱単
量体室、５：単量体供給系、６，７，８，９：真空排気
系、１０，１１：ガス導入１１−．１２：単量体導入孔
、１３：巻き出しロール、１４，１５：駆動ドラム、１
６：巻き取りロール、１７：基材、１８：放電電極、１
９：高圧電源、２０：コールドトラツプ、２１：真空ポ
ンプ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 放電グラフト重合（共重合）において、放電により
   基材を活性化後グラフト重合すべき単量体にふれさせる
   に際し、該単量体を該単量体蒸気と外部より導入したガ
   スとの混合物として供給、循環させながら該基材にふれ
   させることを特徴とする放電グラフト重合法。