JPS5923743B2 - ポリエチレン粉体コ−テイング用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリエチレン粉体コーティング用樹脂組成物
に関するもので更に詳しくは、光沢性に優れたコーティ
ング被膜を形成する直鎖状低密度ポリエチレンの粉体コ
ーティング用樹脂組成物を提供することにある。

粉体コーティングは、従来の溶剤塗装に比較して危険な
溶剤を用いないこと、塗装効率が高いこと、一度で厚膜
の塗装が可能なことなど数々の利点を有する。

そして、粉体コーティングに用いられる樹脂粉末には、
熱可塑性および熱硬化性樹脂の多くの樹脂が適用されて
いるがこの中でも低密度ポリエチレンは、耐薬品性、耐
久性に優れ、硬質ワックスのような触感を与える可撓性
があり、また安価でコーティング加工が容易でシャープ
な縁部の被覆性が良いことから皿やびんを乗せるラック
、冷蔵庫のタナ、自転車や養殖のカゴ、フエンス、パイ
プなどのコーティング被膜として利用されている。従来
の高圧重合法による低密度ポリエチレンは、分岐状低密
度ポリエチレンと言われ分岐度が多く分岐の長さもかな
り長いことから結晶性が妨げられ、耐ストレスクラツキ
ング性、耐衝撃性、耐熱性などに劣る問題があり、特に
大きな平らな面にコーティングするとストレスクラック
を起す欠陥があり、その利用範囲に大きな制約を受けて
いる。

近年開発された直鎖状低密度ポリエチレンは、分岐度が
少なくかつ分岐の長さが短いことから、結晶性が高く前
記の問題点に対し優れた特性を有し、更に軟化温度、引
裂き強さの高い樹脂であり、耐ストレスクラツキング性
、耐スリ傷性など要求性能の高い用途の粉体コーティン
グ用樹脂として注目されている。ところが、従来の高圧
重合法により製造される分岐状低密度ポリエチレンによ
るコーティング被膜は、光沢性に優れ６０度鏡面反射率
（６０度グロス）が６０％以上有するのに対して、直鎖
状低密度ポリエチレンによるコーテイング被膜は、６０
度クロスが２０％以下であり半光沢またはツャ消し仕上
げとなり、商品価値が著しく低下する欠点を有し、その
改良が強く望まれている。

一般にコーテイング被膜の光沢性を向上させる方法とし
ては、樹脂のコーテイング被膜が未だ溶融状態にある時
に水などによる急激な冷却を施す方法が知られており、
直鎖状低密度ポリエチレンにも適用される。しかし、こ
の方法は、既存のコーテイング設備に水冷工程を新設し
なければならないこと、コーテイング加工条件および水
冷による工程管理が煩雑になることなどの問題点を有す
る。本発明は、直鎖状低密度ポリエチレンによるコーテ
イング被膜の６０度クロスが６０％以上の光沢仕上げと
なる樹脂組成物について鋭意研究を重ねた結果、驚くべ
きことにゲル化剤を含有した直鎖状低密度ポリエチレン
は、コーテイング被膜の光沢度が著しく向上することを
発見した。

更に種種検討した結果、本発明で用いるゲル化剤を含有
する高密度ポリエチレン（直鎖性）のコーテイング被膜
に対して光沢度の向上効果が見られなく、直鎖状低密度
ポリエチレン特有の予想以外の事実であること、既存の
コーテイング設備およびコーテイング加条件で従来の分
岐状低密度ポリエチレンによるコーテイング被膜と同等
の光沢度が容易に得られること、またゲル化剤の含有量
が少量であり、直鎖状低密度ポリエチレン本来の物性が
実質的に損われないことを確認して本発明に到達した。
すなわち、本発明は、密度が０．９１〜０．９４Ｖ／Ｃ
ｌ７ｌの直鎖状低密度ポリエチレンにゲル化剤を０．０
５〜１．０重量％含有させた組成物であり、該直鎖状低
密度ポリエチレンのメルトインデツクスが２〜１００ｙ
／１０分でかつ粒径が７００ミクロン以下であることを
特徴とし、光沢性に優れたコーテイング被膜を形成する
直鎖状低密度ポリエチレンの粉体コーテイング用樹脂組
成物を提供するものである。

低密度ポリエチレンは、従来専ら高圧重合法により生産
されてきたが、近年、中・低圧重合法による製造技術が
開発され、さらに中・低圧重合法で用いられる触媒を使
用して高圧重合法による製造も報告されており、これは
、中・低圧重合法で生産される高密度ポリエチレンと同
様に分岐度が小さく、直鎖状の分子構造を持つことから
直鎖状低密度ポリエチレンと呼ばれ、長鎖分岐の多いこ
れま．での高圧重合法低密度ポリエチレンと異つている
。

本発明でいう直鎖状低密度ポリエチレンとは、０．９１
〜０，９４７／〜の密度（ＪＳＫ−６７６０）を有し、
エチレンを主成分とするエチレンと炭素数４〜１０のα
−オレフインをチーグラ一触媒の存在下で共重合するこ
とにより得られる共重合体である。

例えばα−オレフインとしてブテン−１、イソブチレン
、アミレン一１、イソアミレン、ヘキセン一１、イソヘ
キセン、ヘプテン一１、イソヘプテン、オクテン−１、
イソオクテン、デセン１、３−メチルブテン−１、４−
メチルベンゼン−１などが挙げられ、共重合法として溶
液重合法、気相流動床法などが知られている。ポリエチ
レンの長鎖分岐度は、高分子学会編、培風館（株）発行
の高分子の分子設計１（分子設計の基礎）、Ｐ−１０９
〜Ｐ−１３０に報告される゛粘度とＧＰＣによる長鎖分
岐度の定量゛により測定され、本発明で用いる直鎖状低
密度ポリエチレンは、前記方法により測定される長鎖分
岐度は零であり、実質的に含まないものである。

（以下、本発明では、長鎖分岐度をＬＣＢと称する。）
ポリエチレンの分岐度は、Ａ．Ｈ．ＷｉｌｌｂＯｕｒｎ
ｌＪ．ＰＯｌｙｍｅｒＳｃｉ．、３４、５６９（１９５
９）．に報告される赤外線分析技術によりポリエチレン
鎖１０３炭素原子当りの末端メチル基数によつて表わさ
れＡＳＴＭ−Ｄ２２３８−６８に規定された方法により
１３７８ｃｒｒＬ−１１３０３ｃＴｎ−１の赤外線吸収
強度から測定され、本発明で用いる直鎖状低密度ポリエ
チレンは、１０３炭素原子当りの末端メチル基が５〜２
０個のものである。また直鎖状低密度ポリエチレンは、
ポリエチレン鎖の末端ビニリデン基Ｃ〕Ｃ−ＣＨ２、８
９０？−１ ）が１０３炭素原子当り０．２個以下であ
り、更に高い融解温度と結晶化温度を有し、従来の高圧
重合法による低密度ポリエチレンと区別される。例えば
示差走査熱量計（パーキンエルマ一社製、ＤＳＣｌＢ型
）で８℃／分の昇・降温速度で融解曲線及び結晶化曲線
を測定した時のピーク温度を比較した場合、従来の高圧
重合法による低密度ポリエチレンは、９０〜１１０゜Ｃ
の融解温度及び７５〜９５℃の結晶化温度を示すのに対
し直鎖状低密度ポリエチレンは１１５〜１３０℃の融解
温度及び１０５〜１２０℃の結晶化温度を有する。かか
る直鎖状低密度ポリエチレンには、例えば三井石油化学
工業（株）製．商品名 ＮｅＯｚｅｘ．Ｕｌｔｚｅｘ，
．ＤＯｗＣｈｅｍｉｃａｌ社製．商品名ＤＯｗｌｅｘ，
．ＣａｎａｄａＤｕｐＯｎｔ社製・商品名Ｓｃｌａｌｒ
などが市販品として知られている。

本発明でいうゲル化剤とは、ベンジリデンソルビトール
および／又はその核置換体が挙げられ、例えばジベンジ
リデンソルビトール（イーシ一化学社製．商品名 ＥＣ
−１）、トリベンジリデンソルビトールなどであり、そ
の核置換体としては、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、イソブチル、オクチルなどのアルキ
ル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソブトキシ
などのアルコキシ基およびハロゲン基で核置換された誘
導体であり、これらの中で１・３・２・４−ビス（メチ
ノレベンジリデン）ソノレビトーノレ〔新日本理化社製
．商品名 ゲルオールＭＤ〕は、高いゲル化能を有する
ことから最も好ましい。本発明において、直鎖状低密度
ポリエチレンにゲル化剤を含有するに当り、前記のゲル
化剤を１種あるいは２種以上の混合物で使用され、その
含有量は、直鎖状低密度ポリエチレンに対し０，０５〜
１．０重量％で好ましくは、０．０７〜０．３重量％で
ある。

ゲル化剤の含有量が０．０５重量％未満では、コーテイ
ング被膜の光沢度が６０度クロスで６０％以下であり、
本発明の目的が達せられなく、また１．０重量％以上で
は、光沢度の向上効果が飽和に達し、その経費に見合う
効果の増加が期待できなくかつそのゲル化性能より、コ
ーテイング被膜の平滑性に問題が生じる場合もあるため
である。

本発明の組成物を調整する方法は、公知のいかなる方法
をとつても差支えなく、例えば直鎖状低密度ポリエチレ
ンにゲル化剤を含有させる方法としては、直鎖状低密度
ポリエチレンとゲル化剤あるいは予めポリエチレン粉末
にゲル化剤を高濃度に配合し溶融混練して粒子化したゲ
ル化剤のマスターバツチをドラム型、Ｖ型ブレンダ一、
ペンシェルミキサーなどにより、予備混合し、熱ロール
、押出機、バンバリーミキサ一 二ーダ一など通常の混
練装置により溶融混練する方法が一般的である。通常、
粉体コーテイング用樹脂は、顔料などで着色して用いら
れることが多くこの場合、ゲル化剤を配合する過程で、
有機・無機質の着色顔料を同時に配合しても良く、顔料
を同時に配合する場合は、ゲル化剤をマスターバツチの
状態で配合する方が望ましい。また、この過程で他の添
加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤など
の樹脂安定剤、帯電防止剤、滑剤あるいは直鎖状低密度
ポリエチレンの特性を実質的に阻害しない限り分岐状低
密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、無水マレイン
酸変性ポリエチレン、エチレン系アイオノマー樹脂、及
びポリプロピレンなどのオレフイン系樹脂を配合しても
良い。

本発明組成物のメルトインデツクス（ＪＩＳＫ６７６Ｏ
）は、２〜１００７／１０分で好ましくは、５〜５０７
／１０分である。

メルトインデツクスが１００７／１０分以上では、塗膜
強度の低下あるいは、塗装加工時に塗膜のダレ現象を生
じ、一方２７／１０分以下のメルトインデツクスでは、
塗膜の平滑性が著しく悪化するなど、実用上満足するも
のが得られない。本発明の組成物は、公知の方法で容易
に粉末化され例えば機械的に粉砕機で粉砕する方法ある
いは高温の溶剤に一旦溶解した後、貧溶媒を加えて析出
させる方法で粉末となし、流動浸漬法、散布法、静電塗
装法、溶射法などの粉体コーテイング用原料として利用
される。

本発明組成物の粉末の粒径は、７００ミクロン以下であ
り、特に、５００ミクロン以下のものが好んで使用され
る。

粉末の粒径は、そのコーティング方法により異り、粒径
が大きい場合は、コーテイングムラが生じやすく平滑な
コーテイング被膜が得られず外観が悪くなる。例えば静
電塗装法では、比較的細かい粒径の粉末が使用され、特
に１５０ミクロン以下のものが好んで用いられる。溶射
法では、２００ミクロン〜１００ミクロンの粒径の粉末
が好んで用いられ、散布法および流動浸漬法では、７０
０ミクロン程度の粗い粉末も使用し得るが５００ミクロ
ン以下の粉末が好んで用いられる。以下に実施例を挙げ
て本発明をさらに具体的に説明する。

尚、コーテイング被膜の光沢度は、ＪＩＳＺ８７４ｌの
方法により入射角６０度の鏡面光沢度を測定した。

耐ストレスクラツキング性は、樹脂コーテイング鋼板を
界面活性剤〔ライオン油脂社製．商品名リポノツクスＮ
ＣＩ）の５０℃液中に２日間浸漬し、クラツクの発生個
数を測定した。（以下、本発明では、耐ストレスクラツ
キング性ＥＳＣＲと称する）。実施例１〜４、及び比較
例１〜３ 密度−０．９２０ｙ／？、ＭＩ−２５ｙ／１０分、ＬＣ
Ｂ−０個／１０３Ｃのエチレン・αオレフイン共重合体
〔タウケミカル社製．商品名 ダウレツクス２５５２、
メチル基数＝１２個／１０３Ｃ１ビニリデン基数−０．
１０個／１０３Ｃ、融解温度１２１℃〕に白色顔料（酸
化チタン）を３重量％と、予め高圧法ポリエチレン粉末
〔旭タウ社製．商品名 旭タウ粉末ポリエチレンＰＡＫ
−００２５〕にゲル化剤〔新日本理化社製．商品名 ゲ
ルオールＭＤ〕を５重量％配合して作られたマスターバ
ツチを第１表に示す含有量に配合し、ド ｊラム型ブレ
ンダ一で予備混合し、押出機を用い溶融混練し、粒状化
した。

これを粉砕機〔細川鉄工社製．ビクトリミル〕を用い機
械的に粉砕し、４０メツシユ（目開き４２０ミクロン）
の篩で篩分けし、流動浸漬用粉末組成物を得た。この粉
末 ７組成物を流動槽中で流動させ、この中に３５０℃
で予熱した厚さ０．８ｍｍ１大きさ３０×７０ｍｍの冷
間圧延鋼板を３秒間浸漬したのち、１８０℃で４分間焼
き付けを行い、厚さ３５０ミクロンの実質的に均一な膜
厚のコーテイング板を得た。該コーテイング板について
、光沢度及びＥＳＣＲを試験し、その結果を第１表に示
す。また、従来の低密度ポリエチレンとの比較のた※〈
め高圧重合法ポリエチレン〔旭タウ社製．商品名Ｍ−６
５２０１密度−０．９１７７／ＤｓＭＩ２Ｏ７／１０分
、ＬＣＢ−７，８個／１０３Ｃ、メチル基数２５個／１
０３Ｃ、ビニリデン基数０５４５個／１０３Ｃ、融解温
度−９８℃〕に白色顔料３重量％のみを配合して流動浸
漬用粉末を作り、実施例と同様の方法でコーテイング板
を得た。

該コーテイング板の光沢度及びＥＳＣＲを試験し、その
結果を参考例として第１表に示した。更に、エチレン・
α−オレフイン共重合体の代わりに高密度ポリエチレン
〔旭化成社製．商品名サンテツクＪ３ｌＯｌ密度−０．
９５５７／ＣＴｉｔｌＭＩ−２０７／１０分、ＬＣＢ−
０個／１０３Ｃ、メチル基数−４個／１０３Ｃ、ビニリ
デン基数一０．０５個／１０３Ｃ、融解温度−１２９℃
〕を用い、実施例と同様の白色顔料とゲル化剤マスター
バツチを配合し、流動浸漬用粉末を作成し、実施例と同
様の方法でコーテイング板を得た。

該コーテイング板の光沢度及びＥＳＣＲを試験しその結
果を第１表に比較例３として示した。第１表の結果から
明らかなようにゲル化剤の配合が微少もしくはゲル化剤
を配合しないエチレン・α−オレフイン共重合体の場合
には、コーテイング被膜の光沢度が低く、半光沢あるい
はツヤ消し仕上げとなるのに対し、ゲル化剤を規定量以
上配合した場合には、光沢度が著しく向上し、さらにエ
チレン・α−オレフイン共重合体の優れた特性であるＥ
ＳＣＲ性も損われることがない。

また、従来の低密度ポリエチレンのコーテイング被膜は
、光沢性に優れるもののＥＳＣＲ性に劣り、さらに、高
密度ポリエチレンにゲル化剤を配合しても、コーテイン
グ被膜の光沢度が向上せず改良効果がほとんど認められ
ない。実施例 ５ 密度＝０．９２５７／へ、ＭＩ−２５７／１０分、ＬＣ
Ｂ−０個／１０３Ｃのエチレン・α−オレフイン共重合
体〔タウケミカル社製．商品名 ダウレツクス２５８５
、メチル基数−１１個／１０３Ｃ、ビニリデン基数−０
．１３個／１０３Ｃ、融解温度−１２３℃〕に白色顔料
２重量％、カーボンブラツク０．０２重量％、群青０．
１５重量％とゲル化剤のジベンジリデンソルビトール１
０重量％マスターバツチ〔イーシ一化学社製．商品名
ＥＣ−Ｉ−ＭＥ〕を２重量％とを配合し、押出機で溶融
混練し粒状化したのち、粉砕機で粉末化し、流動浸漬用
粉末組成物を得た。

実施例１と同様の方法で該粉末組成物によるコーテイン
グ板を作成し、光沢度及びＥＳＣＲを試験し、その結果
を第２表に示した。実施例 ６ 実施例５の処方においてエチレン・α−オレフイン共重
合体に密度−０．９１７７／〜、Ｍ２８ｙ／１０分の高
圧重合法による低密度ポリエチレン〔商品名旭タウポリ
エチレンＭ−６５２５〕を３０重量％配合した他は、実
施例５と同様に処方し、流動浸漬用粉末組成物を得た。

更に同様の方法でコーテイング板を作成し光沢度及びＥ
ＳＣＲを試験し、その結果を第２表に示した。実施例
７ 実施例５の処方において、エチレン・α−オレフイン共
重合体に変性ポリエチレン〔三菱油化社製．商品名 モ
デツク〕を１０重量％配合した他は、実施例５と同様の
処方を行つて流動浸漬用粉末組成物を得た。

更に同様の方法でコーテイング板を作成し、光沢度及び
ＥＳＣＲを試１験し、その結果を第２表に示した。比較
例 ４〜６ 実施例５〜７の処方から、ゲル化剤のＥＣＩＭＥを除き
、実施例と同様の方法で流動浸漬用粉末組成物を作成し
、同様の方法でコーテイング板を作成して光沢度及びＥ
ＳＣＲを試験し、その結果を第２表に示した。

第２表の結果から明らかなようにゲル化剤がジベンジリ
デンソルビトールの場合にも、良好な光沢性向上効果が
見られ、さらに他の樹脂との混合組成物の場合でも良好
な光沢性の得られることが認められる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 密度が０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ＾３の直鎖状低
   密度ポリエチレンにゲル化剤を０．０５〜１．０重量％
   含有させた組成物であり、該組成物のメルトインデック
   スが２〜１００ｇ／１０分でかつ粒径が７００ミクロン
   以下であることを特徴とするポリエチレン粉体コーティ
   ング用樹脂組成物。 ２ 直鎖状低密度ポリエチレンがエチレンを主成分とす
   るエチレンと炭素数４〜１０のα−オレフィンをチーグ
   ラー型触媒の存在下で共重合することにより得られるも
   のである特許請求の範囲第１項記載の粉体コーティング
   用樹脂組成物。 ３ 直鎖状低密度ポリエチレンが長鎖分岐度を実質的に
   含まなく、重合体鎖の末端メチル基が１０＾３炭素原子
   当り５〜２０個である特許請求の範囲第１項記載の粉体
   コーティング用樹脂組成物４ 直鎖状低密度ポリエチレ
   ンが融解温度１１５〜１３０℃である特許請求の範囲第
   １項記載の粉体コーティング用樹脂組成物。 ５ ゲル化剤がジベンジリデンソルビトールおよび／又
   は１・３・２・４−ビス（メチルベンジリデン）ソルビ
   トールである特許請求の範囲第１項記載の粉体コーティ
   ング用樹脂組成物。