JPS5924081B2 - ニサンカエンソノセイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は二酸化塩素および塩素の製造法に関する。

特に本発明は二酸化塩素発生器から出る硫黄含有流出液
を処理するための改良法に関する。

二酸化塩素はパルプ漂白、水精製、脂肪漂白、工業廃物
からのフェノールの除去、織物漂白等の分野（こおいて
経済的に非常に重要なものであるので、二酸化塩素を経
済的（こ発生せしめうる方法を提供することが非常に望
まれている。

二酸化塩素を発生させるための方法の一つに、アルカリ
金属塩素酸塩、アルカリ金属塩化物および鉱酸の反応に
よる方法がある。

かかる方法において、好ましくは使用するアルカリ金属
塩素酸塩は塩素酸ナトリウムであり、アルカリ金属塩化
物は塩化ナトリウムであり、鉱酸は硫酸または硫酸と他
の鉱酸例えばリン酸または塩酸の混合物である。

生成するかかる反応は下記の如く表わされる。（１）Ｎ
ａＣＩＯ３＋ＮａＣ１＋Ｈ２ＳＯ４→Ｃ１０□＋０．５
Ｃ１２＋Ｎａ２ＳＯ４＋Ｈ２０ （２）ＮａＣｔｏ３＋５ＮａＣ１＋３Ｈ２ＳＯ４→Ｃｌ
Ｏ２＋３Ｃ１２＋３Ｎａ２ＳＯ４＋３Ｈ２０ かかる反応は各反応成分を連続的に反応容器に供給し、
その中で生成した二酸化塩素および塩素を反応容器から
連続的に取り出すことによって経済的に行なわれる。

主として二酸化塩素を生成させるので有利である反応（
１）は大体等モル量の塩素酸塩と塩化物を使用すること
によって生起する。

二酸化塩素を製造するための単一容器法は米国特許第３
５６３７０２号明細書に記載されており、この方法では
、アルカリ金属塩素酸塩、アルカリ金属塩化物および鉱
酸を発生器中で約２〜約４規定の酸性度、約６５〜約８
５℃の温度で、二酸化塩素を発生させるのに充分な割合
で単一容器である発生器−蒸発器−晶出器に連続的に供
給し、二酸化塩素の引き出しとは向流状に減圧蒸発によ
って反応装置から水を除去し、発生器−蒸発器−晶出器
内で鉱酸の中性アルカリ金属塩を析出させ、発生器から
スラリーとして結晶を取り出すことからなっている。

酸規定度を約２〜４に維持するこれらの反応装置におい
て、反応は五酸化バナジウム、銀イオン、マンガンイオ
ン、重クロム酸イオンおよび砒素イオンからなる群から
選択した比較的少量の触媒の存在下に行なわれる。

二酸化塩素を生成する反応が発生器内で生起するに従い
、鉱酸反応成分として硫酸を利用した反応においては、
使用した酸濃度によって決る量で硫酸ナトリウム、酸性
硫酸ナトリウムおよび／または硫酸ナトリウム水和物の
結晶が析出し、発生器の底に沈降し、そこからそれらを
スラリーの形で取り出している。

一般に取り出したスラリーを処理するための従来の方法
には遠心分離、濾過および他の標準的な分離方法がある
。

かかる分離法に使用される母液および水は発生器に戻し
てもよくまた戻さなくてもよい。

しかしながらかかる結晶スラリー処理方法は、単一容器
法においては、維持の問題、フィルターを作動させるた
め追加の水蒸気源を必要とすること、特に重要なことは
取り出した結晶スラリー中に存在する有効な塩素酸塩お
よび塩化物を反応器に１００％の効率で戻すように濾過
が行なわれないことに原因して、完全に満足できるもの
ではなかった。

単一容器法はまた発生器中の酸規定度を約４〜約１１規
定のレベルに保つという高い酸規定度で行なうこともで
きる。

かかる高い酸濃度で反応を保つに当っては一定の利点を
生ずる。

より高価な塩素酸塩の濃度は、低酸濃度法における要件
よりも約１０倍の率で減少する。

塩素酸塩濃度が低くなることは、装置の開始、停止およ
び速度調整を急速かつ経済的にすることができる。

また重要なことは、触媒を存在させる要件が回避され、
随伴、漏洩等による損失を最少にする。

一般に発生器中の酸濃度を低い方の側、即ち約２〜４規
定に保つとき、反応容器はスラリーの形で塩素酸塩、塩
化物、硫酸および微結晶硫酸ナトリウムを含有する。

一般に発生器中の酸濃度を高い方の側、即ち約４〜１１
規定に保つとき、反応容器はスラリーの形で塩素酸塩お
よび塩化物、硫酸および酸性硫酸ナトリウムを含有する
。

前記反応（１）は約等モル量のアルカリ金属塩化物およ
びアルカリ金属塩素酸塩を使用することによって有利に
進行し、非常（こ効率的に作用し、塩素酸塩の９５％以
上が二酸化塩素に変換される。

しかしながらこれらの反応成分の全てを反応させるため
には高酸濃度即ち４〜１１規定の酸濃度を保たなければ
ならない。

これに対し、触媒を存在させると、反応を２〜４規定の
酸濃度で行なうことができ、しかも塩素形成を抑制しな
がら、二酸化塩素の発生を比較的高割合で維持すること
ができる。

本発明の目的は単一容器二酸化塩素製造において作られ
る結晶スラリーの処理のための改良法を提供することに
あり、そこから微結晶成分を効率良く分離し、更に処理
するため発生器に塩素酸塩、塩化物および硫酸の全てを
実質的に戻すことにある。

本発明によれば、単一容器法スラリーを別のカラムの頂
部に導入し、スラリーの下降流に対向する流れの形で別
のカラムの底部近くに配置した入口を介して連続的に約
３０〜約７０℃の温度で水を加え、下降流スラリー中に
含まれる結晶を水で連続的に洗浄し、結晶を別のカラム
の底近くに設けた出口を介して水性スラリーとして取り
出す。

本発明方法によれば、二酸化塩素発生装置の効率は増大
し、発生器に連続洗浄された形で塩化物、塩素酸塩およ
び鉱酸の全てが戻され、装置の運転に必要なエネルギー
は少なくてすむ。

更に発生器を高酸濃度下で操作するこれらの方法におい
て、硫酸ナトリウムは中性硫酸ナトリウムとして回収さ
れる、これに対し、スラリー濾過法では望ましからぬ酸
性硫酸ナトリウムが回収される。

別のカラムの大きさは、主として使用する発生器の大き
さによって決るが、直径１５．２〜６１ｃｆｒＬ（６〜
２４つ、長さ３０５〜４５７ＣｒｆＬ（ｌＯ〜１５′）
台であることができる。

スラリーおよび水の流速は、発生器中での減圧蒸発に必
要な水蒸気を実質的に増大させることなく最高の洗浄効
率を与えるよう規制する、一般に別のカラムから流動し
うるスラリーとして硫酸ナトリウムを連続的に除去する
のに充分な残存水および発生器中に継続して作られる硫
酸ナトリウム４５３．６ｐ（１ポンド）について本釣１
８１．４〜約１ｓ１４ｙ（約０．４〜約４ポンド）であ
る。

微結晶硫酸ナトリウムのスラリーはミルダイジェスタ−
液装置に圧送することによって除去して利用するか、ク
ラフトミル黒液に溶解する。

第１図および第２図は本発明方法において使用して有利
な別のカラムを示す縦断面図である。

第１図において、装置はチタン、プラスチックまたはセ
ラミックの如き耐蝕性材料から作った別のカラムまたは
塔１で示しである。

カラムは必ずしも必要ではないが、好ましくは単一容器
反応装置（図示せず）から結晶スラリーを導入するため
、上部端に入口１０を有する実質的に筒状のものである
。

カラムの下方端には熱水人ロアおよび洗浄済結晶取出し
装置６を設ける。

カラム１は乱流洗浄帯域９および１１中に結晶スラリー
を降下放出するための尖端に開口５を有する下方に向っ
てテーパーの付いたロート状棚４によって、多段洗浄帯
域９，１１等に分けられている。

結晶含有スラリーの流れは棚から棚へと降下し、連続し
た乱流洗浄帯域を作る。

各ロート状棚には、カラム壁と棚の最上部の接合部でま
たはその近くに多数の開口３を設ける。

結晶含有スラリーは棚上に降下し、開口５を通って降下
移動する。

熱洗浄水の上昇流は開口３を通って一部はわきへそらさ
れ、ロート状棚の周りおよび棚中で循環流を形成し、棚
開口の直下帯域で乱流を作り、塩素酸塩、塩化物および
硫酸（これらは連続的に発生器に戻される）から硫酸塩
を連続的に除く。

結晶の下降流および乱流程度の調節は結晶出口開口およ
び開口３の相対的な大きさを規制することによって行な
うのが便利である。

装置の帯域２は相対的に乱流でない帯域であり、一方結
晶は重力に、よって沈降し、上昇液によって洗浄帯域に
は運ばれない。

この別のカラムは単一容器発生器の直下に置くとよく、
この場合結晶スラリーは発生器から別のカラム中に重力
によって移動し流れ、塩素酸塩、塩化物および硫酸は、
発生器中への上昇流によって指向された洗浄水のその分
部における発生器に連続的に直接戻される。

別のカラム中に設ける棚の全数は、一般に洗浄効率およ
び使用する洗浄水の量および空間を考慮して変化せしめ
うる。

約２２７１＃（６０００ガロン）の容量で工業的に利用
しつる単一容器発生器を使用して操作するに当って、カ
ラムの長さ３０．４８ｃｆｒＬ（１フイート）について
０．５〜１個の棚を有する上述した種類の別のカラムが
有効であることが判った。

一般に約３０．４８ＣｒｒＬ（１フイート）の間隔で約
８〜１０個の棚を有する長さ約３０４．８〜４５７．２
ｃｒｒＬ（約１０〜１５フイート）のカラムが好ましい
。

単一容器発生器に隣接した場所で別のカラムを置く場合
、発生器の底から取り出す結晶含有スラリーは適当な圧
送装置（図示せず）によって別のカラムの頂部に圧送し
、塩素酸塩、塩化物および硫酸を含有する洗浄水はカラ
ムの帯域１２から適陥な出口および運搬装置（図示せず
）によって発生器に戻す。

第２図は本発明方法に有用なもう一つのカラムを示す。

第１図の別のカラムと同様、このカラムは単一容器反応
器に隣接してまたはその下に設けることができる。

別のカラムを単一容器発生器の直下に設けた場合、結晶
スラリーは発生器（図示せず）の底から帯域４でカラム
１の頂部に連続的に移す。

熱洗浄水は２を介してカラム中に連続的に導入し、カラ
ム中を上昇し、下降する結晶を連続的に洗浄し、そこか
ら除去された塩素酸塩、塩化物および硫酸を連続的にカ
ラムの頂部から発生器へと戻す。

洗浄された結晶は結晶収集帯域５中に降下し、そこから
出口３を介して取り出される。

熱水人口２の上の点でカラム上に設けたように示した出
口３はカラムの底近くの場所に変えてもよい０ 第１図におけるカラムを用いるとき、この別のカラムは
単一容器発生器（こ隣接した位置に設けることもでき、
この場合圧送装置は発生器から別のカラムへ結晶スラリ
ーを連続的に供給するために設け、除去された塩素酸塩
、塩化物および硫酸を含有する水はカラムの頂部から連
続的に取り出し、適当な圧送装置および入口を介して発
生器に連続的に戻す。

本発明方法を用いると、回収される硫酸奢中に残る塩素
酸塩、塩化物および硫酸の量は、フィルターを用いた標
準分離法を行なったときの硫酸塩中に残る量の約０．２
〜約０．２５であることが判った。

更に、本発明方法を利用すると、単一容器発生器を酸の
高規定度で操作する場合、生成される望ましからぬ酸性
硫酸基は、洗浄中中性硫酸ナトリウムに変換される、こ
れはフィルターまたは遠心分離法を利用したときに不可
能であった。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明方法に使用して有利な別の
カラムの縦断面図である。 １は別のカラム即ち塔、３は開口、４はロート状棚、５
は開口、６は取り出し装置、７は熱水入口、１０は入口
、９，１１は洗浄帯域。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）塩酸およびリン酸からなる群の一つの酸と硫酸
   の混合物および硫酸からなる群から選択した強鉱酸、塩
   素酸ナトリウムおよび塩化ナトリウムを、二酸化塩素お
   よび塩素を発生させる割合で単一容器の発生器−蒸発器
   一晶出器中で連続的に反応させ、 （ｂ） 温度を約６５〜約８５°Ｃに保ち、（ｃ）
   反応溶液の酸性度を約２〜４規定の範囲内に保ち、 （ｄ） 反応溶液を約１００〜約４００ ｍｍＨｇｍ
   Ｈｇ絶減圧にさらして水蒸気の蒸発を行ない、（ｅ）
   上記反応溶液によって生成される二酸化塩素および塩
   素を上記水蒸気との混合物の形で取り出し、反応は五酸
   化バナジウム、銀イオン、マンガンイオン、重クロム酸
   イオンおよび砒素イオンからなる群から選択した少なく
   とも１種の触媒の存在下に行ない、 （ｆ） 上記鉱酸の中性すトリウム塩を上記発生器−
   蒸発器−晶出器内で析出させてそこから取り出す ことからなる二酸化塩素、塩素および中性ナトリウム塩
   を含有する混合物を連続的に発生させる方法において、 スラリーの形で、上記発生器−蒸発器一晶出器中にて生
   成されたナトリウム塩結晶を一体的な別のカラムの頂部
   に降下流の形で連続的に通し、降下流結晶の洗浄を行な
   うに充分な速度で上記カラム中を上方に向って連続的に
   熱水流を向流的に通し、かくしてそこから回収された塩
   素酸塩、塩化物および酸を直接的に上記発生器−蒸発器
   −晶出器に連続的かつ実質的に完全に戻し、上記別のカ
   ラムの底から実質的に純粋な中性ナトリウム塩結晶スラ
   リーを連続的に取り出すことを特徴とする方法。 ２（ａ）塩酸およびリン酸からなる群の一つの酸と硫酸
   の混合物および硫酸からなる群より選択した強鉱酸、塩
   素酸ナトリウムおよび塩化ナトリウムを、触媒の不存在
   下、二酸化塩素および塩素を発生させる割合で単一容器
   の発生器−蒸発器一晶出器中で連続的に反応させ、 （ｂ） 温度を約６５〜約８５℃に保ち、（ｃ）
   反応溶液の酸性度を約４〜約１１規定の範囲に保ち、 （ａ） 反応溶液を約１００〜約４００ ｍｍＨｇｍ
   Ｈｇ絶減圧にさらして水蒸気の蒸発を行ない、（ｅ）
   上記反応溶液によって生成される二酸化塩素および塩
   素を上記水蒸気との混合物の形で取り出し、 （ｆ） 上記鉱酸のナトリウム塩を上記発生器−蒸発
   器−晶出器内で析出させ、そこから連続的に取り出す ことからなる二酸化塩素、塩素およびす） ＩＪウム塩
   を含有する混合物を連続的に発生させる方法において、 スラリーの形で、上記発生器−蒸発器一晶出器中で生成
   されたナトリウム塩結晶を別の一体的なカラムの頂部中
   に降下流の形で連続的に通し、降下流結晶の洗浄を行な
   うに充分な速度で上記カラム中を上方に向って連続的に
   熱水流を向流的に通し、かくしてそこから回収された塩
   素酸塩、塩化物および酸を直接的に上記発生器−蒸発器
   −晶出器へ連続的かつ実質的（こ完全に戻し、上記酸塩
   結晶を中性酸塩結晶に変換し、 上記別のカラムの底から実質的に純粋な中性ナトリウム
   塩結晶スラリーを連続的（こ取り出すことを特徴とする
   方法。