JPS5924702A - スチレン−ブタジエン共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は分岐部分の結合がスズ−ブタジェニル結合で結
合された分岐状重合体を含み、ブタジェン部分のビニル
含有量が低いスチレン−ブタジェン共重合体に関するも
のである。

自動車に対する低燃費化の要求に伴なって、タイヤ材料
用ゴムとしてヒステリシスロスの小さい材料が強く望ま
れるようになった。そのためヒステリシスロスの小さい
ゴム材料として、天然ゴム、シス１，４ポリイソプレン
、低シス１．４または高シス１．４のポリブタジェンな
どのゴムが多く用いられるようになったが、耐摩耗性、
破壊強度などの点で問題があるため、スチレン−ブタジ
ェン共重合体が依然としてタイヤ用ゴム材料として用い
られている。

スチレン−ブタジェン共重合体として従来から、乳化重
合で得られるスチレン−ブタジェン共重合体、有機リチ
ウム化合物を開始剤とするスチレン−ブタジェン共重合
体があるが、ヒステリシスロスが大きいためタイヤ用ゴ
ム材料吉して使用割合が制限されていた。このためスチ
レン−ブタジェン共重合体に関してはヒステリシスロス
の小さいスチレン−ブタジェン共重合体が望まれていた
。

最近、ヒステリシスロスが著しく改善されたスチレン−
ブタジェン共重合体として、特開昭５７−５５９１２な
どに記載されているように分岐部分の結合がスズ−ブタ
ジェニル結合から成る分岐状スチレン−ブタジェン共重
合体が知られている。

しかし、これら共重合体はヒステリシスロスを小さくす
るため有機リチウム化合物を開始剤とし、エーテルまた
は第３級アミン存在下で重合して得られた実質的にラン
ダムなスチレン−ブタジェン共重合体であって、ブタジ
ェン部分のビニル含有量が５０％を越えた共重合体であ
る。

このため耐摩耗性、破壊強度などの特性は必ずしも十分
でない。そこで本発明者らは、耐摩耗性、破壊強度及び
ヒステリシスロスの優れたスチレン−ブタジェン共重合
体について鋭意検討した結果、炭化水素溶媒中、有機リ
チウム化合物を開始剤として１．３−ブタジェンとスチ
レンの共重合によって得られる重合体末端がブタジェニ
ルリチウムのスチレン−ブタジェン共重合体とハロゲン
化スズ化合物との反応番こよって得うれる分岐状スチレ
ン−ブタジェン共重合体を含むスチ゛レンーブタジエン
共重合体において（１）　　該共重合体の結合スチレン
含有量が３〜４０重量％ （１１）該共重合体のブタジェン部分のビニル結合含有
量が３０％未満であり、 ０１１）　　分岐部分の結合がスズ−ブタジェニル結合
でアル分岐状スチレン−ブタジェン共重合体の割合が少
なくとも２０重量％であることを特徴とするランダムな
スチレン−ブタジェン共重合体２ がこれも目的に達することを見い出した。

本発明の共重合体は分岐蔀分ｎ合が特定の金属−炭素結
合であるスズ−ブタジェニル結合からなる分岐状スチレ
ン−ブタジェン共重合体を少くとも２０重量％含むこと
が重要である。

分岐状スチレン−ブタジェン共重合体の割４合が２０重
量％未満では加硫物のヒステリシスロス、破壊特性、耐
摩耗性が十分改善されない。

また特公昭４４−４９９６で記載されるような有機リチ
ウム化合物を開始剤としてエーテル化合物の存在下で１
．３−ブタジェン、スチレンの共重合を行なった後、１
．３−ブタジェンを添加しないでハロゲン化スズ化合物
との反応によって得られる分岐部分の結合がスズ−スチ
リル結合の分岐状スチレン−ブタジェン共重合体を含ム
スチレンーブタジエン共重合体、分岐部分の結合がケイ
素−炭素結合や、その他炭素−炭素結合の分岐状スチレ
ン−ブタジェン共重合体ヲ含むスチレン−ブタジェン共
重合体では加硫物のヒステリシスロスは十分改善されな
い。

本発明のスチレン−ブタジェン共重合体の結合スチレン
は３〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％で、３
重量％未満では加硫物の破壊特性が劣り、４０重量％を
越えると加硫物のヒステリシスロスの点で劣り好ましく
ない。

また本発明のランダムなスチレン−ブタジェン共重合体
とは、結合スチレンが共重合体中に１、Ｍ、Ｋｏｌｔｈ
ｏｆｆらの酸化分解法［Ｊ、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｅｌ。

Ｖｏｌ−１ｐ４２９（１９４６））によるブロックポリ
スチレン含量が結合スチレン中１０重量％以下、好まし
くは５重量％以下であるものを指す。ブロックポリスチ
レン含量が１０重量％以下であれば分子鎖に治って結合
スチレンが増減してもよ・いＯ 結合スチレン中、ブロックポリスチレン含量が１０重量
％を越えると加硫物のヒステリシスロスが劣り、好まし
くない。

本発明の共重合体のブタジェン部分のビニル結合金有量
は３０％未満、好ましくは２０％未満である。ビニル含
有量が３０％を越えると加硫物の耐摩耗性、破壊強度、
低温特性が劣るようになるだめ好ましくない。。

本発明のスチレン−ブタジェン共重合体のム−二−粘度
は２０〜１２０である。ムーニー粘度が２０未満では加
硫物のヒステリシスロスが大きく、ムーニー粘度が１２
０以上では加工性の点で劣り好ましくない。

本発明のスチレン−ブタジェン共重合体は以下に述べる
方法で製造される。

炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤トしてス
チレンと１．３−ブタジェンの共重合反応を行なう際に
、英国特許９９４７２６及び特開昭５６−１４３２０９
に記載されているようにスチレンの共重合反応性が小さ
いため重合系中のスチレン量がある一定の範囲内の濃度
になるように１，３−ブタジェンとスチレンを連続的に
か若しくは半連続的にかまたは段階的に添加して重合を
実施した後、最後に有機リチウム開始剤のリチウム１グ
ラム原子当量当υ０．５〜１００モル、好ましくは１〜
５０モルの１，３−ブタジェンを添加して、生成する活
性なブタジェニル−リチウム末端のスチレン−ブタジェ
ン共重合体とし、この共重合体とハロゲン化スズ化合物
とを反応させることによって分岐状スチレン−ブタジェ
ン共重合体を含むランダムなスチレン−ブタジェン共重
合体が得られる。

さらに他の方法とし、て、炭化水素溶媒中で有機リチウ
ム化合物を開始剤としてスチレンと１．３−ブタジェン
の共重合反応を行なう際に特公昭３８−２３９４に記載
されているように重合速度より遅い速度で１，３−ブタ
ジェンとスチレンを添加して重合を実施しだ後、有機リ
チウム開始剤のリチウム１グラム原子当量当り０．５〜
１００モル好ましくは１〜５０モルの１，３−ブタジェ
ンを添加して生成する活性なブタジェニル−リチウム末
端Ｘのスチレン−ブタジェン共重合体とハロゲン化スズ
化合物とを反応させることによって°、分岐状スチレン
−ブタジェン共重合体を含むランダムなスチレン−ブタ
ジェン共重合体が得られる。

上記重合にて共重合体のブタジェン部分のビニル含有量
が３０％を越えない範囲で、テトラヒドロフラン、ジメ
トキシベンゼン、エチレングリコールジメチルエーテル
、エチレンクリコールジプチルエーテル、ジブチルエー
テル、トリエチルアミン、ピリジン、ＮＮＮ’Ｎ’−テ
トラメチルアミンなどのエーテル、第３級アミンを添加
し、重合活性の向上及びスチレンのランダム性向上を行
なうことが出来る。

またスチレンのランダム性向上のためにアルコール、フ
ェノール、有機カルボン酸、及び有機スルホン酸のカリ
ウム塩も用いることができる。

上記重合に用いられる１、３−ブタジェンは、１．２−
ブタジェン５００　ｐｐｍ以下、好ましくは１１００ｐ
ｐ以下のものが用いられる。重合は０〜１２０°Ｃの範
囲で等温重合または昇温重合条件下で行なわれる。

重合に用いられる炭化水素溶媒としてヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサンベンゼン、キシレン、メチルシクロ
ペンタン及びこれら混合物が用いられる。有機リチウム
化合物としてはｎ−ブチルリチウム、５ｅＣ−ブチルリ
チウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、プロピルリチウム
、フェニルリチウムなどが用いられる？有機リチウム化
合物の量はモノマー１００重量部当り０．０２〜０．２
重量部の範囲で用いられる。重合の最終段階で添加され
る１、３−ブタジェンは全モノマー１００重量部中０．
２〜４０重量部と広い範囲で用いられる。

分岐状スチレン−ブタジェン共重合体の生成、即ちカッ
プリング反応に用いられるハロゲン化スズ化合物として
はテトラクロロスズ、テトラブロムスズ、メチルトリク
ロロスズ、ブチルトリクロロスズ、ジクロロスズ、ビス
トリクロロスタニルエタン、ヒストリクロロスタニルブ
タンなどが用いられ、重合体末端リチウム原子１当量に
対してハロゲン化スズ化合物のハロゲン原子０．２〜３
当量の割合で用いられる。カップリング反応は５０〜１
２０℃の範囲の温度で行なわれる。

本発明のスチレン−ブタジェン共重合体は単独または天
然ゴム、シス１，４ポリイソプレン、乳化重合スチレン
−ブタジェン共重合体、溶液重合スチレン−ブタジェン
共重合体、高シス１．４ポリブタジエン、低シス１，４
ポリブタジエン、エチレンプロピレンジエン共重合体か
ら１種または２種以上とブレンドして使用され、必要な
ら油展し、通常の加硫ゴム用配合剤を加え、加硫を行な
い、トレッド、サイドウオール、ビード部分などのタイ
ヤ用途をはじめ、防振ゴム、ベルト、ホース、窓枠、そ
の他工業用品などの用途に用いることができる。

また本発明のスチレン−ブタジェン共重合体は耐衝撃性
ポリスチレン、アクリロニトリル／スチレン／ゴムから
成る耐衝撃性樹脂などのペースゴムとしても用いること
ができる。

以下に本発明を実施例をあげ詳細に説明するが、本発明
の主旨をこえない限り、本発明が限定されるものでない
。

なお各種測定は下記の方法によった。

引張り特性はＪＩＳ　Ｋ６３０１に従って測定した。

ヒステリシスロスの指標としては７０　℃反撥弾性（ダ
ンロップトリプソメーターによるレジリエンス）を用い
た。

耐摩耗性はピコ摩耗試験機で測定した。

スチレン−ブタジェン共重合体のブタジェン部分のミク
ロ構造は赤外法（モレロ法）によって求めた。また結合
スチレン含有量は６９９ｃｒｒＬ−１のフェニル基の吸
収に基いた赤外法による検量線から求めた。

スチレン−ブタジェン共重合体中の分岐状スチレン−ブ
タジェン共重合体の割合はゲルパーミェーションクロマ
トグラフ（ＧＰＯ）の高分子量側ピークの面積と全体の
ピーク面積の割合から求めた。スチレン−ブタジェン共
重合体中の全スチレン含量に対するブロックボリス−チ
レンの割合は前掲のＩ−Ｍ−Ｋｏｌｔｈｏｆｆらの方法
によって求めた。

実施例１ １０／の攪拌機付き反応器Ｃどシクロヘキサン１２５０
１１、ｎ−ヘキサン１２５０＃、１．３−ブタジェン４
５ｇ、スチレン５５１９を仕込み、反応器内温度を６０
℃に調節した後、ｎ−ブチルリチウム０．３４＃を仕込
み重合を開始した。６０℃で１０分間重合を行なった後
、１．３−ブタジェン２８０１ｉ＋とスチレン７０．９
の混合物を１０ｇ／分の割合で反応器へ連続的に供給し
６０℃、３５分間工「合を行なった。次に１．３−ブタ
ジェン５０Ｆを反応器へ連続的に５ｇ／分の割合で供給
しながら６０℃、１０分間重合を行なった。

その後、四塩化スズ０．１７５．９を加え６０℃でカッ
プリング反応を３０分間行なった。重合体溶液に２．６
−ジターシャリ−ブチル−ｐ−クレゾール２．５ｇを添
加した後、スチームストリッピングにより脱溶媒した後
、１１０℃の熱ロールで乾燥して共重合体を得た。共重
合体生ゴムの性質９を第１表に示す。

共重合体は第２表に示す配合に従って′２５０国プラス
トミル及び６インチロールで混練、配合した後、１４５
℃、３５分間加硫を行なった。

加硫物の性質を第１表に示す。

実施例２ 実施例１にて重合開始前にテトラヒドロフラン２ｇ添加
する以外、実施例１と同様に行なった。

実施例３ １０１の攪拌機付き反応器にシクロヘキサン１２５０．
９．ｎ″−ヘキサン１２５０．９，１．３−ブタジェン
６５ｇ、スチレン３５ｇを仕込み、反応器内温度を６０
℃に調節した後、ｎ−ブチルリチウム０．３５１Ｉを仕
込み、重合を開始した。

６０℃で１０分間、重合を行なった後、１．３−ブタジ
ェン３３５ｇとスチレン１５．９の混合物を１０９／分
の割合で反応器へ連続的に供給し、６０℃３５分間、重
合を行なった。次に１．３−ブタジェン５０１１を反応
器へ連続的に５ｇ／分の割合で供給しながら６０℃１０
分間重合を行なった。その後、四塩化スズ０．１７５１
９を加え６０′℃でカップリング反応を３０分間行なっ
た。

以後、実施例１と同様に行なった。

実施例４ １０１の攪拌機付き反応器にシクロヘキサン１２５０．
９、ｎ−ヘキサン１２５０ｇ、１．３−ブタジェン３０
ｇ、スチレン７０Ｆを仕込み、反応器内温度を６０℃に
調節した後、ｎ−ブチルリチウム０．３３ｇを仕込み重
合を開始した。

６０°Ｃで１０分間重合を行なった後、１，３−ブタジ
ェン２７０ｇとスチレン８０ｇの混合物を１０ｇ／分の
割合で反応器へ連続的に供給し、６０°Ｃ３５分間重合
を行なった。次に１．３−ブタジェン５０ｇを反応器へ
連続的に５ｇ／分の割合で供給しながら６０°ＣＩＯ分
間重合を行なった。その後四塩化スズ０．１“７５ｇを
加え６０°Ｃでカップリング反応を３０分間行なった。

以後、実施例１と同様に行なった。

比較例１ 実施例１にて重合開始前にテトラヒドロフラン８ｇ添加
する以外実施例１と同様に行なって、ブタジェン部分の
ビニル含量が５０％の分岐状重合体を含むスチレン−ブ
タジェン共重合体を得た。

比較例２ １０／の攪拌機付き反応器にシクロヘキサン１２５０ｇ
、ｎ−ヘキサン１２５０，９．１，３−ブタジェン７５
ｇ、スチレン２５ｇを仕込み、反応器内温度を６０℃に
調節した後、ｎ−ブチルリチウム０．３５ｇを仕込み、
重合を開始した。

６０°Ｃで１０分間重合を行なった後、１，３−ブタジ
ェン２６２．５．９とスチレン８７．５Ｆｌの混合物を
１０ｇ／分の割合で反応器へ連続的に供給し、６０℃３
５分間重合を行なった。次に１，３−ブタジェン３７．
５＆、スチレン１２．５ｇを反応器へ仕込み、６０　’
Ｃ１０分間重合を行なった。

その後、四塩化スズ０．１８０ｇを加え、６０℃でカッ
プリング反応を３０分間行なった。以後実施例１と同様
に行なって分岐部分の結合がスズ−スチリル結合である
分岐状重合体を含むスチレン−ブタジェン共重合体を得
だ。

比較例３ １０１の攪拌機付き反応器にシクロヘキサン１２５０．
９．ｎ−ヘキサン１２５０，９．．１．３−ブタジェン
１００ｇを仕込み、反応器内温度を６０℃に調節した後
、ｎ−ブチルリチウム０．３４ｇを仕込み重合を開始し
た。

６０°Ｃで１０分間重合を行４彦っだ後、１，３−ブタ
ジェン３５０ｇを１０ｇ／分の割合で反応器へ連続的に
供給し、６０°Ｃ３５分間重合を行なった。次に１．３
−ブタジェン５０ｇを反応器へ仕込み、６０°Ｃ１０分
間重合を行なった。その後、四塩化スズ０．１７５ｇを
加え、６０°Ｃでカップリング反応を３０分間行なった
。

以後、実施例１と同様に行なって、分岐状重合体を含む
ポリブタジェンを得た。

比較例４ １０１の攪拌機付き反応器にシクロヘキサン１２５０ｇ
、ｎ−ヘキサン１２５０ｇ、１．３−ブタジェン１５ｇ
、スチレン８５ｇを仕込み、反応器内温度を６０°Ｃに
調節した後、ｎ−ブチルリチウム０．３５．！７を仕込
み重合を開始した。

６０℃で１０分間重合を行なった後、１．３−ブタジェ
ン２１０ｇとスチレン１４０ｇの混合物を１０１９／分
の割合で反応器へ連続的に供給し、６０℃３５分間重合
を行なった。次に１．３−ブタジェン５０ｇを反応器へ
仕込み、６０℃１０分間重合を行なった。その後四塩化
スズ０．１７５ｇを加え、６０℃でカップリング反応を
３０分間行なった。

以後、実施例１と同様に行々って、結合スチレンが４５
重量％の分岐状重合体を含むスチレン−ブタジェン共重
合体を得た。

比較例５ １０１の攪拌機付き反応機にシクロヘキサン２０００ｇ
、ｎ−ヘキサン２０００ｇ、１．３−ブタジェン３７５
ｇ、スチレン１２５ｇを仕込み、反応器内温度を６０℃
に調節した後、ｎ−ブチルリチウム０．３６ｇを仕込み
６０℃で６０分間重合を行なった。その後、四塩化スズ
０．１８０ｇを加え６０℃でカップリング反応を３０分
間行なった。

以後、実施例１と同様に行なってブロックポリスチレン
を含むスチレン−ブタジェン共重合体を得だ。

比較例６ 実施例１にてれ一ブチルリチウム０．３２１９１四塩化
スズ０．０２５．９を用いる以外、実施例１と同様に行
なった。

実施例１〜４のスチレン−ブタジェン共重合体の重合体
の加硫物は引張強さ、７０℃反撥弾性、耐摩耗性の点で
優れかつ調和がとれている。

比較例１の重合体の加硫物は耐摩耗性の点で劣る。

比較例２の重合体の加硫物は分岐部分の結合がスズ−ス
チリル結合の分岐状重合体であるため引張強さ、７０℃
反撥弾性の点で劣る。

比較例３の重合体の加硫物は結合スチレンが０であるた
め、７０℃反撥弾性は優れるが、引張強さの点で劣る。

比較例４の重合体の加硫物は結合スチレンが４５重量％
であるため、７０℃反撥弾性の点で劣る。

比較例６の重合体の加硫物は分岐状重合体の割合が２０
％以下であるため、７０℃反撥弾性、引張強さの点で劣
る。

μイ文炉型５　＃　ｉｒ１本、　７７０４＾糊Ｉ↓グｂ
゛／７シーｌス４しｙ１ンく會いり　’７０’（−五蜂
４．１主、ｔｌｊｉｊ弧（雫、付、１・乍コー第　　２
　　表 重量部 ボ　　　リ　　　マ　　−　　　　　　１００ＨＡＦカ
ーボン　　　　５０ ステアリン酸　　　　１ 亜　　　鉛　　　華　　　　　　　　３加硫促進剤　Ｎ
８＊　　　　　１ イ　　　　　オ　　　　　ウ　　　　　　　　　　　１
．７５＊　　ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジ
ルスルフェンアミド特許田麩　日本合成ゴム株式会社 ブリデストンタイヤ株式会社 代理人弁理士伊東　彰 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和５７年特許細第１３２９９１号 ２、発明の名称 スチレン−ブタンエン共重合体 ６、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住　所　東京都中央区築地２丁目１１番２４号名　称　
日本合成ゴム株式会社 代表者　　吉　光　　久 ４代　理　人　〒１０１ 住　所　東京都千代田区神田神保町２丁目４２番地昭和
５７年１０月７日（発送日　昭和５７年１０月２６日）
６、補正の対象 明細書（表の枠のボールペン書きの削正）Ｚ補正の内容 別紙のとおり

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として得
   られる重合体末端がブタジェニルリチウムのスチレン−
   ブタジェン共重合体とハロ、ゲン化スズ化合物との反応
   によって得られる分Ｍｌスチレンーブタジェン共重合体
   を含むスチレンーブクジエン共重合体において、 （１）該共重合体の結合スチレン含有量が３〜４０重量
   ％であり、 （１１）該共重合体のブタジェン部分のビニル結合金有
   量が３０％未満であり、 Ｇ１１）　　分岐部分の結合がスズ−ブタジェニル結合
   である分岐状スチレン−ブタジェン共重合体の割合が少
   なくとも２０重量％である ことを特徴とするランダムなスチレン−ブタジェン共重
   合体。