JPS5924841A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

ハロゲン化銀写真乳剤

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JPS5924841A
JPS5924841A JP13542682A JP13542682A JPS5924841A JP S5924841 A JPS5924841 A JP S5924841A JP 13542682 A JP13542682 A JP 13542682A JP 13542682 A JP13542682 A JP 13542682A JP S5924841 A JPS5924841 A JP S5924841A
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Seiichi Sumi
角 誠一
Katsuaki Iwanaga
岩長 克明
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Mitsubishi Paper Mills Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ハロゲン化銀乳剤、特にガンマの高い写真感
光材料用の・・ロゲン化銀乳剤に関するものである。
高いガンマを必要とする感光材料は、一般的に言って次
の条件を必要とする。第1に粒度分布を出来るだけ狭く
しなければならない、第2に塩化銀の含有量を出来るだ
け多くしなければならない。第1の条件の理由は、粒度
分布を狭くすることにより、個々の粒子の性質(感度等
)を同一にすることで゛ガンマを高くする訳である。
第2の条件の理由は、塩化銀の含有量を増加させること
により現像速度を増加させるためである。通常ガンマの
高いリス型感光材料は70モル%以上の塩化銀を含むこ
とは広く知られている。
しかしながら塩化銀の含有量を多くし、粒度分布を狭(
しただけでは工業的に適した感光材料とは言えない。何
故ならば、このようなハロゲン化銀粒子を含む感光材料
は高いガンマは得られるものの、感度が低くかつ現像ラ
チチュード(最適現像時間の幅)が狭いからである。高
い感度が得られない理由は塩化銀が多いために化学熟成
が充分に効果を持たないためである。
もう一つの理由は塩化銀の固有吸収波長が臭化銀や沃化
銀と比較して短波長側にあることである。現像ラチチー
ードが狭い理由は塩化銀が多いために現像速度の調整が
出来ないためである。
よって感度とガンマが高くかつ現像ラチチーードの広い
ハロゲン化銀乳剤を作ることは非常に困難であった。
一般的に高いガンマを必要とする感光材料はハロゲン化
銀の塗布量が太きい。特に製版用感光材料はカラーフィ
ルム、一般白黒フィルムに比較して少な(とも2〜3倍
の塗布量を必要としている。これは塗布量を多くするこ
とにより、ガンマを高(しかつ最高濃度を高(するため
である。この最高濃度は網点用の感光材料には特に高い
ことが必要とされている。従って省銀又は価格の面から
も最高濃度及びガンマな低下させることなく塗布銀量を
減少させる技術は非常に重要である。
ハロゲン化銀の感光過程にはイオン過程と電子過程とが
あるために相反則不軌を起こす、これはT、H,Jam
esとC、E 、 K 、Mees著、’ The T
heoryof the Photographic 
Process′′第3版、 The Mac−mil
lan Compn++y+New York+ 19
66年の第7章に詳しく述べ1)れている。最近の露光
用光源は短時間高照度のものが多い、電算写真植字、レ
ーザースキャナー等はその例である。よって相反則不軌
の少ない、短時間高照度露光に対する感度の高い写真乳
剤を作ることは工業的に重要である。
本発明の第1の目的は高感度(特に短時間高照度露光に
対して)のハロゲン化銀乳剤を提供することにある。本
発明の第2の目的は高いガンマを持った乳剤を提供する
ことにある。本発明の第3の目的はカバーリングパワー
の大きい乳剤を提供することにある。本発明の第4の目
的は現像ラチチーードの広い写真乳剤を提供ずろことに
ある。本発明のその他の目的は以下の記載から自ずと明
らかになるであろう。
本゛発明者等は、このような目的を達成すべく鋭意研究
を重ねた結果、塩化銀を主体とするコアに臭化銀を主体
とするシール層を付け、さらに2モル%以下の沃素でハ
ロゲン変換したハロゲン化銀乳剤を使用した時に上記の
目的がすべて達成されることを見出し、このような知見
から本発明をなすに到ったのである。
なお、高いガンマを必要とするハロゲン化銀感光材料(
特にリス型乳剤)において、沃素アルカリ等で・・ロゲ
ン変換した粒子を用いることは従来知られているが、こ
の様な変換されたコア・シェル乳剤粒子の優れた特徴に
ついては全く知られていない。
以下本発明のハロゲン化銀乳剤について詳細に説明する
本発明に使用するコア・シール粒子のコアは主に塩化銀
であり、コア粒子中の臭化銀量は30モル%以下、好ま
しくは15モル%以下がよい、さらに微量の沃化銀を含
有してもよい。シェル層は主に臭化銀であり、シール層
中の塩化銀の量は50モル%以下、好ましくは2oモル
%以下がよい、さらに2モル%以下、好ましくは1モル
%以下の沃化銀を含有してもよい。
上記コア・シール粒子の平均粒径は04μ以下、好まし
くは03μ以下がよい。また粒度分布の狭いものが良く
、特に粒度分布曲線の半値幅が01μ以下、好ましくは
0.08μ以下のものがよい。
上記コア・シェル乳剤のシェル中の銀イオンのモル数は
コア粒子中の銀イオンのモル数に対して100%以下、
好ましくは30%以下がよい。
さらに上記コア・シール粒子は2モル%以下。
好ましくは1モル%以下の沃素でハロゲン変換されろ。
コア・シェル乳剤の調製については日本国特許公報56
−18939号に記載されている。コア・/エル乳剤は
主にダブルジェット法により作られる。コア粒子調製中
には攪拌は救しい方が良く、1分間当り200回転以上
を必要とする。コア粒子調製中のpAgが4〜5 (5
0Cにおいて)のときに角のそろった美しい単分散のコ
ア粒子か得られる。銀イオンと・・ロゲンイオンの最適
添加速度は攪拌状態、求める結晶の大きさ、温度などに
より影響されるが大まかにはR,W、StrongとJ
、S、Wey著、Photographic 5cie
nce andEngineering 、 23巻、
1979年、344ページ、及びI 、f−1−Leu
bner等著、Photographic 5cien
ceand Engineering 24巻、  1
980年、268ページに述べられている添加速度でよ
い。
コア粒子の一ヒにシェル層を付ける場合には出来るだけ
低温で行う方がよい。40C以上でシェルを付けると臭
素イオンが塩素イオンと変換(置換)してしまって結晶
形が乱れる。よって30C以下でシェル層をコアの上に
付けた方がよい。
この時のpAgはハロゲンイオンと銀イオンの等散点か
ら土4以内、好ましくは土2以内がよい。
あまりハロゲン過剰にするとオストワルド熟成が起き粒
度分布が大きく広がる。ノ・ロゲンイオンと銀イオンの
添加速度は攪拌の状態、温度、粒径などに、1、り影響
されるが大まかにはTheJournal of 1.
he Photographic 5ciencl ′
′、27巻、1979年、24ページに述べられている
添加速度でよい。
沃素イオンによる変換ば物理熟成終了後又は脱塩後に行
うのが好ましいが、化学熟成終了後に行ってもよい。4
0tr以上で行うのが好ましい。
本発明による乳剤は高感度、高ガンマであり、特に短時
間高照度露光に対する感度に優れている、さらに現像ラ
チチュードが広い乳剤である。
この様な特色はコア・シェル粒子を沃素で変換したとき
のみ現れ、コア・シール粒子だけの乳剤はガンマが高い
が感度と現像ラチチュードに関して上記乳剤よりも劣る
同じハロゲン組成を持つ乳剤を作り沃素により変換させ
るとガンマ、感度、現像ラチチュードのすべての特性が
劣った乳剤が出来る。よってコア・シール乳剤を沃素で
変換した乳剤に限り、ガンマと感度が高(、かつ現像ラ
チチュードの広い乳剤を作ることが初めて可能となる。
本発明による乳剤はイリジュウム及び/またはロジウム
塩を含有することが出来、硫黄増感剤(例えばチオ硫酸
ナトリウム、チオ尿素等)、貴金属増感剤(金、白金、
バラジーラム等のイオンを含むもの)、゛還元増感剤(
例えば塩化第1スズ、ジエチレントリアミンのようなポ
リアミン)などの化学増感剤を単独使用又は併用するこ
とにより化学的に増感することが出来る。
本発明の乳剤はシアニン及び/又はメロシアニンなどの
光学増感剤を単独使用又は併用することによって光学的
に所望の波長域に増感することが出来る。
本発明の乳剤には棹々の添加剤を含ませることが出来る
。カプリ防止剤、ポリアルキレンオキサイド、硬膜剤、
界面活性剤、現像促進剤などである。
本発明の乳剤の現像液にはPQ型1MQ型、リス型現像
液が使用出来るが、特にリス型現像液及び硬調現像液(
D−11など)が有効である。
本発明の乳剤はカラー用、白黒用ネガ感光材料等に使用
出来るが1%に製版用感光材料に適している、その中で
も%にリス型感光材料、線画用感光材料、反転用感光材
料に適している。
本発明を実施例にてさらに詳しく説明する。
実施例〔1〕 以下の溶液を調製した。
溶gA ℃全 jtk          200 w浴gB 浴液C 浴液り 浴液E (0,2M Kl            2w溶液A
を1tビーカーに入れ、温度を40Cとした。定量ポン
プにより浴iBと浴QC,D。
Eを置台した浴液とを定員ポンプにより90分間で浴g
hに注入した。この時の攪拌は毎分300回帖であり、
溶液のpAgは4.0になるようにC1D、Eの混台浴
液の注入量を変化させることにより調整した。この乳剤
を(1−a)とし、結晶中に臭素と沃素が均一に分散し
た乳剤である。
次に、溶剤Aを1tビーカーに入れ、温度を40tZ”
  と[また。定量ポンプにより溶液BとCを60分間
でff4液Aに注入した。この時のpAgは40でA・
、′)た。溶液の温度を20Cにした後に溶液Bと溶液
り、Eを混合した溶液とを30分間で注入した。この時
のpAgは55であった。この乳剤を(r−b)とし、
コアが塩化銀、シェルが沃臭化銀のコア・シェル乳剤で
ある。
次に乳剤(t−b)と同様な方法で乳剤を作った。ただ
し最後に沃化カリウムによりこの乳剤の表面を変換1−
だ。変換に用いた沃素の量は04モル%であった。この
乳剤は本発明によるコア・シェル変換乳剤(I−C)で
ある。
上記3種類の乳剤の電子顕微鏡写真をとり、粒度分布曲
線を求めた。結晶は総て立方体粒子であった。これらの
乳剤結晶の平均粒径と半値幅を表1に示した。
表    1 次に上記3独類の乳剤を100μのポリエステルペース
上に1m“当り鋏の塗布量が3.OIになるように塗布
し、乾燥させセンシトメトリーを行った。なお−乳Ml
lはあらかじめイオウ増感と金増感を行い、硬膜剤、界
面活性剤、安定剤、ポリエチレングリコール、追加ゼラ
チンなどが添加されている。
露光は白色光源により濃度差0.15の光学ウーツヂを
通し1秒間及びlO抄の閃光露光も行った。現像はD−
85(IJス現像&)を用い20Cで2分30秒、浄土
は1.5%酢酸浴浴液30秒1足着はF−5で3分行っ
た。
これらのセンシトメトリーにより、rと感度を求めた。
rは特性面バM上での最大の傾きを持つ部分から、そし
て感度は濃度10を与える露光計の対数の逆数として(
I−a)乳剤を基準にとり100として表わした。これ
らの結果を表2に示す。
表    2 表1が示すようにこれら3棟類の乳剤は平均粒径、半値
幅ともに同一である。γこだしくI−a)乳剤の半値幅
は他のものより0.01μ大きいが写真特性から考えれ
ば差がないと思われる。よってこれらの乳剤の写真特性
の比較はまさにコア・シェル(I−b)ト非コア・シェ
ル(I−a)、コア・シェル(I−b) とi#u:f
f7・シェル(I−C)  乳剤の比較を示すことにな
る。
表2が示すように非コア・シェル(I−a)乳剤は感度
、rともに低い。コア・シェル乳剤(I−b)は変換t
52コア・シェル乳剤(I−C)と非コア・シェル(I
−a)との中間の特性を示ず。変1央型コア・シェル乳
剤(1−c)は感度、特に10−4秒での感度が高く、
かつrも篩<潰れた特徴を持つことがわかる。
〔実施1夕11■ 〕 実施例Iで使用した3棟類の乳剤を用いそのカバーリン
グパワーを調べた。露光は実施例■で用い1こ光量の1
0倍の光歇を用い1こ。処坤は実施例■と全く同一であ
る。カッく−リングノくワーは最尚閾度を1m“当りの
銀の重量で割ったものであり1便宜上(1−a)乳沖」
を100として衣した。なおこの測足は10回行い、そ
の平均値をとった。これらの結果を表3にボす。
表3が円くすように本発明の変換型コア・シール乳剤(
1−c)は大きなカバーリングパワーを持ち、大幅な省
銀が可能である。
〔実施例m 、] 実施例Iの乳剤を用いて現像時間に対するラチチュード
を調べた。フィルム試料上に5〜95%の網点面積を持
・つチャートを載せ密着させ、白色光で1秒の露光を行
った。現像はD−85を用い、20Cで1分から4分ま
で15秒おきに現像時間を変化させた。停止と定着は実
施例Iと同様である。各現像時間のフィルム試料を網点
面積計を用いて、網点90.50. 10%が再現され
ているかどうかを測定し、求める網点面積の土5%以内
の面積が再現されている場合には合格とした。なお現像
時間が少ない場合には現像不足のために網点面積は小さ
くなり、現像時間が長い場合には現像過度のために網点
がツブシ。
網点面積が太き(なる。よって最適網点画積土5%以内
にテストフィルムの網点面積があるときを最適現像時間
とし、その時間幅を現像ラチチュードとした。これらの
結果を表4に示す。
表    4 〔実施例IV ) 実施例1の(I−b)乳剤を調製した。さらKこの乳剤
を柚々の鼠の沃化カリウムでその表面を変換した。冷加
した沃化カリウムの駄は全ハロゲン化銀址に対して、0
.0.1.0.2.0.4.0.8゜1.5.2.0.
3.0.5.0モル%である。rと感度についての測定
は実施例Iと同じ方法で行っγこ。線光時間は1秒であ
る。便宜上沃化カリウムの添加量0モルの乳剤の感度を
100とした。現像ラチチュードについては実施測用の
方法により求めた。これらの結果を表5に示す。
表5が示すように1表面を沃素で変換しない乳剤はr、
感度、現像ラチチュードが交換された乳剤に比較して共
に低い。一方あまり過剰に表面を変換すると(2モル%
以上)かえってr。
1      感度、現像ラチチュードの低下をもたら
す。よ;1 って最適の沃素の変換の割合は0.2モル%から1.5
モル%の間である。
表    5

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (11塩化銀を主体としたコアと臭化銀を主体としたシ
    ェルからなるコア・シェルe)10ゲン化銀粒子を含む
    写真乳剤において、上記ノ・ロゲン化銀粒子をモル百分
    率で2%以下の沃素flThで・・ロゲン変換したこと
    を特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
JP13542682A 1982-08-02 1982-08-02 ハロゲン化銀写真乳剤 Granted JPS5924841A (ja)

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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6224243A (ja) * 1985-04-30 1987-02-02 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀乳剤
JPS63100444A (ja) * 1985-09-20 1988-05-02 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料
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