JPH01161334A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤に関するものである。

特に分散媒と単分散ハロゲン化銀粒子とからなるハロゲ
ン化銀乳剤に関するものである。

（従来の技術） 一般にハロゲン化銀乳剤を塗布した写真感材には、さま
ざまな圧力が加えられる０例えば、−Ｍ写真用ネガフィ
ルムは、パトローネに巻き込まれたり、カメラに装てん
したりする際に、折り曲げられたり、コマ送りのために
引っ張られたりする。

一方、印刷用感材や、直接医療用レントゲン感材のよう
なシート状フィルムは、人が手で直接取り扱うため、折
れたり曲がったりすることがひんばんにおこる。

また、あらゆる感材は裁断、加工の際、大きな圧力を受
ける。

このように、写真感材に様々な圧力がくわわるとハロゲ
ン化銀粒子の保持体（バインダー）であるゼラチンや支
持体であるプラスチックフィルムを媒体としてハロゲン
化銀粒子に圧力がかかる。

ハロゲン化銀粒子に圧力が加えられると写真感材写真性
に変化がおこることが知られており、たとえばに、Ｂ、
Ｍａｔｈｅｒ、　Ｊ、　Ｏｐｔ、　Ｓｏｃ、　Ａｍ、、
　３８．　１０５４　（１９４８）　、Ｐ、ｆａｅｌｅ
ｎｓ　ａｎｄ　Ｐ、ｄｅ　Ｓｍｅｔ、Ｓｃｉ。

ｅｔｌｎｄ、Ｐｈｏｔ、、２５．１に５．１７８　（１
９５４）Ｐ、　Ｆａｅｌｅｎｓ、　Ｊ、　Ｐｈｏｔ、　
Ｓｃｉ、　　２．　１０５　（１９５４）などに詳細に
報告されている。

このため、これらの圧力に対し写真性に何ら影響をうけ
ないような、写真感材を提供することは強く望まれてい
る。

圧力特性を改良する手段としてはポリマーや乳化物など
の可塑剤を含有させる方法や、ハロゲン化銀乳剤のハロ
ゲン化銀／ゼラチン化を小さくする等の方法で、圧力を
粒子に到達させないようにするものが知られている。

たとえば英国特許第７３８，６１８号には異部環状化合
物を同７３８，６３７号にはアルキルアクレートヲ、同
７３８，６３９号にはアルキルエステルを、米国特許第
２．９６０．４０４号には多価アルコールを、同３，１
２１，０６０号にはカルボキシアルキルセルロースを、
特開昭４９−５０１７号にはパラフィンとカルボン酸塩
を、特公昭５３−２８０８’６号にはアルキルアクリレ
ートと有機酸を用いる方法等が開示されている。

しかし、可塑剤を添加する方法は乳剤層の機械的強度を
低下させるのでその使用量には限界があり、ゼラチンを
増やすと現像処理速度が遅くなるなどの欠点を生じるな
どの理由でいずれの方法も、十分な効果を達成しにくい
。

従がって写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請は厳し
く高感度、高コントラスト、優れた粒状性を保ったまま
で、圧力特性に優れていることが要求される。前者の要
求に対しては重分ｊ）ｋの乳剤が優れていることは公知
であるが、圧力特性については、満足のいく水準には達
しておらず、種々の方法が開示されている。

例えばヨウ化物イオンを用いた方法として特開昭５９−
１７８４４７号には、局所的にヨウ化物イオンを含有し
たハロゲン化銀写真乳剤が開示されている。米国特許４
，２１０，４５０号には粒子形成途中でヨウ化物イオン
によってハロゲン変換されたハロゲン化銀粒子の製法が
開示されている。しかしながらこの様にヨウ化物を用い
た方法は、圧力特性の改良と同時に現像性等の写真特性
にも著るしい影響を与えるためにその使用には制限があ
る。

一方、塩化銀を用いた方法として米国特許４゜４９５．
２７７号にはハロゲン化銀粒子の内核の一層に塩化銀層
を有するハロゲン化銀乳剤が開示されている。しかしな
がらこの様な塩化銀層を設けた方法は圧力特性の改良と
同時に、粒状の悪化を伴うために問題がある。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は高感度、高コントラストで優れた粒状性
を有し、かつ圧力特性の改良されたハロゲン化銀粒子か
らなる乳剤を提供することである。

（問題点が解決するための手段） 本発明の前記の目的は下記の手段によって達成すること
ができた。すなわち単分散性ハロゲン化銀系粒子を含有
した乳剤において、該粒子がその内部にハロゲン変換さ
れたハロ塩化銀層、チオシアン酸銀層又はクエンｔｌＩ
銀層を有することを特徴とする単分散ハロゲン化銀写真
乳剤によって達成することができた。

本発明の単分散ハロゲン化銀粒子は臭化銀糸粒子である
ことが好ましい。

本発明の単分散ハロゲン化銀粒子は、まず実質的に臭化
銀からなる単分散粒子を形成した後、臭化銀よりも溶解
度の高い銀塩を沈積させ該溶解度の高い銀塩の層をハロ
ゲン変換した後、さらに実質的に臭化銀からなるハロゲ
ン化銀を沈積させることにより得られる臭化銀系単分散
粒子であることが好ましい。

ここで臭化銀系粒子とは臭化銀が４０モル％以上、好ま
しくは５０モル％以上、最も好ましくは６０モル％以上
含まれることを意味する。

臭化銀よりも溶解度の高い銀塩の沈積は実質的に臭化銀
からなる粒子を形成した後に行なわれる。

この基盤となる実質的に臭化銀からなる粒子の体積は最
終粒子の体積の５％以上であることが好ましい。より好
ましくは１０％以上であり最も好ましくは２０％以上の
体積を占めていることが好ましい。またこの基盤となる
実質的に臭化銀からなる粒子は最終粒子の体積の９５％
以内であることが好ましい、より好ましくは９０％以内
であり最も好ましくは８５％以内の体積を占めているこ
とが好ましい、この様な条件を満足する時にのみ後に続
くハロゲン変換の過程での粒子サイズ、形状な変化を最
小にすることができる。基盤となる粒子は実質的に臭化
銀からなる。実質的に臭化銀であるというのは臭化物イ
オンが４０％以上、より好ましくは５０％以上、最も好
ましくは６０％０％以上含ることを意味する。この条件
を満たせば基盤となる粒子は臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭
化銀、塩臭化銀のいずれのハロゲン化銀でもよい。著し
く本発明の効果のあるのは沃化物イオンが含まれる場合
であって、好ましくは０．５％以上、より好ましくは１
％以上、さらに好ましくは２％以上含まれることが望ま
しい。上限としては４０％である。

基盤となるハロゲン化銀粒子は単分散であることが好ま
しい。この実質的に臭化銀からなる単分散粒子を形成し
た後に臭化銀よりも溶解度の高い銀塩の沈積が行なわれ
る。かかる銀塩は水中での溶解度が臭化銀よりも大きく
、かつ２０℃の水１００−における溶解度が約０．０２
ｇ、好ましくは約０．０００２　ｇより少いものである
。臭化銀よりも溶解度の大きい有用な銀塩には例えば、
八日塩化銀、チオシアン酸銀、およびクエン酸銀が含ま
れる。

八日塩化銀としては、塩化銀及び塩化銀含量１Ｏモル％
以上、好ましくは６０モル％以上の塩臭化銀、塩沃化銀
又は塩沃臭化銀を挙げることができる。

臭化銀よりも溶解度の大きい銀塩としては八日塩化銀又
はチオシアン酸銀が好ましく、特に塩化銀又は塩化銀含
量６０モル％以上の塩臭化銀、塩沃臭化銀が好ましく中
でも塩化銀が好ましい。

実質的に臭化銀からなる単分散粒子上へのこれら銀塩の
沈積は硝酸銀水溶液と適当なアルカリ金属塩（例えば塩
化カリウム、クエン酸カリウム、チオシアン酸カリウム
）の水溶液を別々に又は同時に添加することによっても
できるし、これら銀塩からなる乳剤を添加して熟成する
ことにより沈着させることもできる。臭化銀よりも溶解
度の大きい銀塩の沈着と平行して臭化銀、沃化銀、沃臭
化銀を適当量沈着させることもできる。

臭化銀よりも溶解度の高い銀塩の沈積は銀量に　゛して
基盤となる単分散粒子に対して８０モル％以下であるこ
とが好ましい。より好ましくは６０モル％以下であり、
特に好ましくは４０モル％以下であり最も好ましいのは
３０モル％以下である。

また臭化銀よりも溶解度の高い銀塩の沈積は銀量にして
基盤となる単分散粒子に対して１モル％以上であること
が好ましい、より好ましくは２モル％以上でありさらに
好ましくは３モル％以上である。

この様な条件を満足する時にのみ、後に続くハロゲン変
換の過程での単分散粒子の粒子サイズ、形状の変化を最
小にすることができ、かつ本発明の目的とする圧力特性
の改良を同時に達成することができる。

臭化銀よりも溶解度の高い銀塩を沈積させた後に核層を
ハロゲン変換する。ハロゲン変換は臭化物イオン、沃化
物イオン、塩化物イオンおよび、これらの混合物によっ
て行う。

即ち、ハロゲン水溶液を添加して臭化銀よりも溶解度の
高い銀塩をハロゲン変換するには、臭化カリウム、ヨウ
化カリウム又はこれらの混合物を添加することによって
行なわれることが好ましい。

この時ハロゲン水溶液中に適当量の塩化ナトリウムを含
んでいてもよい。

ここで意味するハロゲン変換は臭化銀よりも溶解度の高
い銀塩が全て実質的に臭化銀に置き換わることを意味す
るのではない。好ましくは５％以上、より好ましくは１
０％以上、最も好ましくは２０％以上臭化銀よりも溶解
度の高い銀塩が実質的に臭化銀に置き換わることが好ま
しい。このハロゲン変換の程度は臭化銀よりも溶解度の
高い銀塩の沈積量と、ハロゲン変換をした後の溶解度の
高い銀塩の分析含量を比較することにより容易に知るこ
とができる０例えば、Ｘ線回折、ＥＰＭＡ（ＸＭＡとい
う名称もある）法（電子線でハロゲン化銀粒子を走査し
て、ハロゲン化銀組成を検出する方法）、ＥＳＣＡ　（
ＸＰＳという名称もある）法（Ｘ線を照射し粒子表面か
ら出て来る光電子を分光する方法）などを組み合せるこ
とにより確認することができる。

このハロゲン変換を経た後に、さらに銀塩を沈積させ、
粒子を成長させることによって本発明は達成される。こ
の粒子成長は周知の技法に従って銀、臭化物イオン、沃
化物イオンおよび塩化物イオンを反応容器に加えること
により達成される。

本発明のハロゲン化銀粒子は臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭
化銀および塩臭化銀のいずれのハロゲン化銀を用いても
よい。

本発明のハロゲン化銀粒子の形状としては正常晶粒子が
好ましい、ここで正常晶粒子とは、双晶面を有しない単
結晶粒子である。くわしくは「ザ・セオリー・オプ・ザ
・フォトグラフィック・プロセス第４版Ｊ　　（Ｔｈｅ
　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃＰｒｏｃｅｓｓ　４　ｔｈ　ｅｄ）　　ティー・エ
イチ・ジェイムス（Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ）ＩＪＨ１１９
７７、マクミラン・パブリッシング社（Ｍａｃａ＋１ｌ
ｌａｎ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ　Ｉｎｃ、）など
の記載を参考にすることができる。

具体的な形状としては、立方体、八面体、１４面体、１
２面体などが挙げられる。また特開昭６２−１２３４４
６．６２−１２３４４７．６２−１２４５５０．６２−
１２４５５１．６２−１２４５５２に示されるような高
次の面を持つ粒子でも双晶面を有していなければ本発明
のいう正常晶粒子である。

本発明の乳剤は単分散粒子である。具体的には、平均粒
子径を７とし、その標準偏差をσとすると、変動係数（
σ／７）が３０％以下のものである。

好ましくは２５％以下のものである。最も好ましくは２
０％以下のものである。ここで７およびσは電子顕微鏡
写真によって各粒子の円相５径を６００粒子以上につい
て測定して求める。

本発明の単分散粒子はハロゲン化銀粒子内に実質的にハ
ロゲン組成の異なる少なくとも２つの層状構造を持つも
のでも均一な組成のものでもよい。

ハロゲン組成の異なる層状構造をもつ乳剤においては、
コア部に高ヨード層、最外層に低ヨード層を含む乳剤で
も、コア部に低ヨード層、最外層に高ヨード層を含む乳
剤であってもよい。さらに層状構造は３層以上から成っ
てもよい。

本発明の単分散粒子は異なりた粒子サイズの単分散粒子
と２種以上混合して用いることができる。

又、多分散粒子と混合して用いることもできる。

これらのハロゲン化銀乳剤は、次の文献に記載された方
法によって容易に調製することができる。

Ｐ、　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著シミ・工・フィジーク・フ
ォトグラフィクＣｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ
　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔ
ｅ１社刊、１９６７年）　、Ｇ、Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ著
フォトグラフィク・エマルジョン・ケミストリー　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　［！ｍｕｌｓｉｎ　Ｃｈｅ＋ａ
ｉｓｔｒｙ　（Ｔｈｅ　ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、１９
６６年）　、Ｖ、Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｔ
著メイキング・アンド・コーディング・フォトグラフィ
ク・エマルジョン　−ａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉ
ｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｏ＋ｕｌｓｉｏｎ　
（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）な
どに記載されている。

すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性根塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合
せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、クリラム塩、ロジウム塩
またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させても
よい。

公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロダン
カリまたは米国特許筒３，２７１，１５７号、特開昭５
１−１２３６０号、特開昭５３−８２４０８号、特開昭
５３−１４４３１９号、特開昭５４−１００７１７号も
しくは特開昭５４−１５５８２８号等に記載のチオエー
テル類およびチオン化合物）の存在下で物理熟成を行う
と、規則的な結晶形を有し、均一に近い粒子サイズ分布
を有する単分散乳剤が得られる。

乳剤は粒子形成が完結した後（沈澱形成後あるいは物理
熟成後）に、通常可溶性塩類の除去（脱塩工程）を行な
うが、そのための手段としては古くから知られたゼラチ
ンをゲル化させて行うターデル水洗法を用いてもよく、
また多価アニオンより成る無機塩類、例えば硫酸ナトリ
ウム、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例
えばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼラチン誘導
体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼ
ラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなどンを利用し
た沈澱法（フロキュレーション）を用いてもよい。

本発明の乳剤は通常、分光増感される。

本発明に用いられる分光増感色素としては通常メチン色
素が用いられるが、これにはシアニン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホ
ロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル
色素およびヘミオキソノール色素が包含される。これら
の色素類には、塩基性異部環核としてシアニン色素類に
通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、
ピリジン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、
イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；こ
れらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれら
の核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレ
ニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズ
オキサドール核、ナフトオキサドール核、ベンゾチアゾ
ール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、
ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。

これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール成核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

ハロゲン化銀乳剤調製中に添加される増感色素の量は、
添加剤の種類やハロゲン化銀量などによって一義的に述
べることはできないが、従来の方法にて添加される量と
ほぼ同等量用いることができる。

すなわち、好ましい増感色素の添加量はハロゲン化銀１
モルあたり０．００１〜１００ｍｍｏｌであり、さらに
好ましくは０．０１〜１０　ｍｍｏｌである。

増感色素は化学熟成後、または化学熟成前に添加される
０本発明のハロゲン化銀粒子に対しては最も好ましくは
増悪色素は化学熟成中又は化学熟成以前（例えば粒子形
成時、物理熟成時）に添加される。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異部環基で置換されたアミノスチル化合物（たと
えば米国特許２，９３３．３９０号、同３，６３５．７
２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド
縮金物（たとえば米国特許３，７４３．５１０号に記載
のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを含
んでもよい、米国特許３，６１５．６１３号、同３，６
１５，６４１．号、同３．６１７．２９５号、同３，６
３５，７２１号に記載の組合せは特に有用である。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには、例えばＨ，フリーゼル（Ｈ。

Ｆｒ１ｅｓｅｒ）＆１、デイ−・グルンドラーゲル・デ
ル・フォトグラフィジエン・プロツエセ・ミツト・ジル
ベルハロゲニデン（Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄ
ｅｒＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓ
ｅ　＋ｍｉｔ　Ｓｊｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ）
（アカデミフシェ　フェルラグスゲゼルシャクト１９６
８）６７５〜７３４頁に記載の方法を用いることができ
る。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用い
る還元増感法；貴金属化合物（例えば、全錯塩のほか、
Ｐｔ、ｌｒ、Ｐｄなどの周期律表■族の金属の錯塩）を
用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用いるこ
とができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわち、アゾール類たとえばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類
（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メル
カプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテト
ラゾール類（特にｌ−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基や
スルホン基などの水溶性基を有する上記のへテロ環メル
カプト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリン
チオン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、７）テトラ
アザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼ
ンスルフィン酸；などのようなカブリ防止剤または安定
剤として知られた多くの化合物を加えることができる。

これらカブリ防止剤または安定剤の添加時期は通常、化
学増感を施した後に行なわれるが、より好ましくは化学
熟成の途中又は化学熟成の開始以前の時期の中から選ぶ
ことができる。すなわちハロゲン化銀乳剤粒子形成過程
において、銀塩溶液の添加中でも、添加後から化学熟成
開始までの間でも、化学熟成の途中（化学熟成時間中、
好ましくは開始から５０％までの時間内に、より好まし
くは２０％までの時間内）でもよい。

本発明の乳剤は乳剤層が１層または２層以上を問わず任
意の層構成の写真感光材料に用いることができる。

本発明の乳剤を用いたハロゲン化銀多層カラー写真感光
材料は青色、緑色および赤色光を別々に記録するための
バインダー及びハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層を重
ね合わせた多層構造を有し、各乳剤層は少な（とも高感
度層及び低感度層の二層から成る。特に実用的な層構成
としては下記のものが挙げられる。

＋１１　　ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＨ／ＲＬ／５ｆ
２）　　ＢＨ／ＢＭ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＭ／ＧＬＲＨ／Ｒ
Ｍ／ＲＬ／Ｓ の層構成や米国特許４１８４８７６号に記載の（３１Ｂ
Ｈ／ＢＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬ／５ＲＤ−２２５３
４、特開昭５９−１７７５５１、同５９−１７７５５２
などに記載の ＋４１　　ＢＨ／ＧＨ／ＲＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＲＬ／Ｓの
層構成である。

ここに、Ｂは青色感性層、Ｇは緑色感性層、Ｒは赤色感
性層を、またＨは最高感度層、Ｍは中開度層、Ｌは低感
度層、Ｓは支持体を表わし、保護層、フィルター層、中
間層、ハレーシラン防止層、下引層等の非感光性層の記
録は省略しである。

このうち好ましい層構成は（１１、（２）又は（４）で
ある。

また、特開昭６１−３４５４１号に記載の＋５１　　Ｂ
Ｈ／ＢＬ／ＣＬ／’ＧＨ／ＧＬ／ＲＨ／ＲＬ／５ ｆ６ｔ　　ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＣＬ／ＲＨ／ＲＬ
／Ｓ などの層構成も好ましい。

ここで、ＣＬは重層効果付与層で、他は前記の通りであ
る。

又、同一感色性の高感度層と低感度層が逆転して配置し
ていてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は前記の如くカラー感光材料
に適用することができるが、乳剤層が１層および多層を
問わずそれ以外の感光材料、たとえばＸ−レイ用感光材
料、黒白撮影用感光材料、製版用感光材料、印画紙等に
も同様に適用することが出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤の種々の添加剤、たとえばバ
インダー、化学増感剤、分光増感剤、安定剤、ゼラチン
硬化剤、界面活性剤、帯電防止剤、ポリマーラテックス
、マット剤、カラーカプラー、紫外線吸収剤、退色防止
剤、染料及びこれらの乳剤を用いた感光材料の支持体、
塗布方法、露光方法、現像処理方法等については特に制
限はなく、たとえばリサーチ・ディスクロージャー１７
６巻、アイテム１７６４３　（ＲＤ−１７６４３）、同
１８７巻、アイテム１Ｂ７１６　（ＲＤ−１８７１６）
及び同２２５巻、アイテム２２５３４　（ＲＤ−２２５
３４）の記載を参考にすることができる。

これらリサーチ・ディスクロージャーの記載を以下の一
覧表に示した。

１　化学増感剤　２３頁　６４８頁右欄　　２４頁２感
度上昇剤　　　　　同上 ４　　増　　　白　　　剤　　　２４頁紫外線吸収剤 ８　色素画像安定剤　　２５頁　　　　　　　　　　３
２頁９　硬　　膜　　剤　　２６頁　　６５１頁左Ｉ　
　　　２８頁１０　バインダー　２６頁　　　同上 １１　　可塑剤、潤滑剤　　２７頁　　６５０頁右欄１
４　　カラーカプラー　　２５頁　　６４９頁　　　　
　３１頁本発明に用いられる力与−カプラーは、バラス
ト基を有するかまたはポリマー化されることにより耐拡
散性であることが好ましい。カンプリング活性位が水素
原子の日当量カプラーよりもカンプリング離脱基で置換
された二当景カプラーの方が、塗布銀量が低減できる点
で好ましい、さらに発色色素が適度の拡散性を有するよ
うなカプラー、無呈色カプラーまたはカンプリング反応
に伴って現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーもしくは
現像促進剤を放出するカプラーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第２，４０
７．２１０号、同第２，８７５．０５７号および同第３
．２６５，５０６号などに記載されている０本発明には
、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国特許
第３，４０８．１９４号、同第３．４４７．９２８号、
同第３，９３３，５０１号および同第４．０２２゜６２
０号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカプラ
ーあるいは特公昭５８−１０７３９号、米国特許第４．
４０１．７５２号、同第４，３２６．０２４号、ＲＤ１
８０５３　（１９７９年４月）、英国特許第１，４２５
．０２０号、西独出願公開第２，２１９，９１７号、同
第２．　２６１．　３６１号、同第２，３２９，５８７
号および同第２゜４３３．８１２号などに記載された窒
素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙
げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは
発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α
−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度
が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代
表例は、米国特許筒２，３１１，０８２号、同第２゜３
４３．７０３号、同第２．６００．７８８号、同第２，
９０８，５７３号、同第３．　０６２．　６５３号、同
第３．１５２，８９６号および同第３゜９３６．０１５
号などに記載されている。二当量の５−ピラゾロン系カ
プラーの離脱基として、米国特許筒４，３１０，６１９
号に記載された窒素原子離脱基または米国特許筒４，３
５１，８９７号に記載されたアリールチオ基が特に好ま
しい。

また欧州特許第７３．６３６号に記載のバラスト基を有
する５−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られ
る。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許筒３，
０６１，４３２号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許筒３，７２５．０６７号に記載さ
れたピラゾロ（５，１−ｃ）（１，２，４））リアゾー
ル類、リサーチ・ディスクロージャー２４２２０　（１
９８４年６月）および特開昭６０−３３５５２号に記載
のピラゾロテトラゾール類およびリサーチ・ディスクロ
ージャー２４２３０　（１９８４年６月）および特開昭
６０−４３６５９号に記載のピラゾロピラゾール類が挙
げられる０発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光
堅牢性の点で米国特許筒４，５００゜６３０号に記載の
イミダゾ（１，２−ｂ）ピラゾール類は好ましく、米国
特許筒４，５４０．６５４号に記載のピラゾロ（１，５
−ｂ）　　（１，２゜４〕　トリアゾールは特に好まし
い。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許筒２，４７４゜２９３号に記載のナ
フトール系カプラー、好ましくは米国特許筒４，０５２
，２１２号、同第４゜１４６．３９６号、同第４，２２
８，２３３号および同第４，２９６，２００号に記載さ
れた酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代
表例として挙げられる。またフェノール系カプラーの具
体例は、米国特許筒２，３６９，９２９号、同第２，８
０１，１７１号、同第２．　７７２．　１６２号、同第
２，８９５，８２６号などに記載されている。湿度およ
び温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好まし
く使用され、その典型例を挙げると、米国特許筒３．７
７２．００２号に記載されたフェノール核のメクー位に
エチル基以上のアルキル基を有するフェノール系シアン
カプラー、米国特許筒２．７７２，１６２号、同第３．
７５８，３０８号、同第４，１２６，３９６号、同第４
，３３４，０１１号、同第４，３２７゜１７３号、西独
特許公開第３，３２９．７２９号および欧州特許第１２
１，３６５号などに記載された２、５−ジアシルアミノ
置換フェノール系カプラーおよび米国特許筒３．４４６
，６２２号、同第４，３３３．９９９号、同第４．４５
１，５５９号および同第４，４２７，７６７号などに記
載された２−位にフェニルウレイド基を有しかつ５−位
にアシルアミノ基を有するフェノール系カプラーなどで
ある。特願昭５９−９３６０５号、同５９−２６４２７
７号および同５９−２６８１３５号に記載されたナフト
ールの５−位にスルホンアミド基、アミド基などが置換
したシアンカプラーもまた発色画像の堅牢性に優れてお
り、本発明で好ましく使用できる。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラ
ーネガ感材にはカラードカプラーを併用することが好ま
しい、米国特許筒４，１６３゜６７０号および特公昭５
７−３９４１３号などに記載のイエロー着色マゼンタカ
プラーまたは米国特許筒４，００４，９２９号、同第４
，１３８゜２５８号お・よび英国特許筒１．１４６，３
６８号などに記載のマゼンタ着色シアンカプラーなどが
典型例として挙げられる。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなぼけカプラー
は、米国特許筒４．３６６．２３７号および英国特許筒
２．１２５．５７０号にマゼンタカプラーの具体例が、
また欧州特許第９６゜５７０号および西独出願公開第３
，２３４，５３３号にはイエロー、マゼンタもしくはシ
アンカプラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい、ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許筒３．４５１，８２
０号および同第４．　０８０゜２１１号に記載されてい
る。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許
第２，１０２，１７３号、米国特許筒４．３６７．２８
２号、特願昭６０−７５０４１号、および同６０−１１
３５９６号に記載されている。

本発明には、現像に伴って現像抑制剤を放出するカプラ
ー、いわゆるＤＩＲカプラーを含んでもよい。

ＤＩＲカプラーとしては、例えば米国特許筒３゜２２７
．５５４号等に記載のへテロ環メルカプト系現像抑制剤
を放出するもの；特公昭５８−９９４２号等に記載のベ
ンゾトリアゾール誘導体を現像抑制剤として放出するも
の；特公昭５１−１６１４１号等に記載のいわゆる無呈
色ＤＩＲカプラー；特開昭５２−９０９３２号に記載の
離脱後にメチロールの分解を伴って含窒素へテロ環現像
抑制剤を放出するもの；米国特許筒４．２４８，９６２
号および特開昭５７−５６８３７号に記載の離脱後に分
子内求核反応を伴って現像抑制剤を放出するもの；特開
昭５６−１１４９４６号、同５７−１５４２３４号、同
５７−１８８０３５号、同５Ｂ−９８７２８号、同５８
−２０９７３６号、同５Ｂ−２０９７３７号、同５８−
２０９７３８号、同５８−２０９７３９号および同５８
−２０９７４０号等に記載の離脱後に共役系を介する電
子移動により現像抑制剤を放出するもの；特開昭５７−
１５１９４４号および同５８−２１７９３２号等に記載
の現液中で現像抑制剤が失活する拡散性現像抑制剤を放
出するもの；特願昭５９−３８２６３号、同５９−３９
６５３号等に記載の反応性化合物を放出し、現像時の膜
中反応により現像抑制剤を生成したりあるいは現像抑制
剤を失活させたりするもの等を挙げることができる。以
上述べたＤＩＲカプラーの中で本発明との組み合わせで
より好ましいものは、特開昭５７−１５１９４４号に代
表される現像液失活型；米国特許筒４゜２４８．９６２
号および特開昭５７−１５４２３４号に代表されるタイ
ミング型；特願昭５９−３９６５３号に代表される反応
型であり、その中でも特に好ましいものは、特開昭５７
−１５１９４４号、同５８−２１７９３２号、特願昭５
９−７５４７４号、同５９−８２２１４号、同５９−８
２２１４号および同５９−９０４３８号等に記載される
現像液失活型ＤＩＲカプラーおよび特願昭５９−３９６
５３号等に記載される反応型ＤＩＲカプラーである。

本発明の感光材料には、現像時に画像状に造核剤もしく
は現像促進剤またはそれらの前駆体（以下、「現像促進
剤など」という）を放出する化合物を使用することがで
きる。このような化合物の典型例は、英国特許第２．０
９７，１４０号および同第２．１３１．１８８号に記載
されており、芳香族第一級アミン現像薬の酸化体とのカ
ップリング反応によって現像促進剤などを放出するカプ
ラー、すなわちＤＡＲカプラーである。

ＤＡＲカプラーから放出される現像促進剤などが、ハロ
ゲン化銀に対し吸着性を有している方が好ましく、この
ようなりＡＲカプラーの具体例は、特開昭５９−１５７
６３８号および同５９−１７０８４０号に記載されてい
る。写真用カプラーのカップリング活性位からイオウ原
子もしくは窒素原子で離脱する、単環もしくは縮合環の
へテロ環を吸着基として有するＮ−アシル置換ヒドラジ
ン類を生成するＤＡＲカプラーは特に好ましく、このよ
うなカプラーの具体例は特開昭６０−１２８４４６号に
記載されている。

カラーカプラーを分散するのに用いる高沸点有機溶剤の
具体例としては、フタル酸エステル類（ジブチルフタレ
ート、ジシクロへキシルフタレート、ジー２−エチルへ
キシルフタレート、デシルフタレートなど）、リン酸ま
たはホスホン酸のエステル類（トリフェニルホスフェー
ト、トリクレジルホスフェート、２−エチルへキシルジ
フェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェー
ト、トリー２−エチルへキシルホスフェート、トリドデ
シルホスフェート、トリプトキシエチルホスフェート、
トリクロロプロピルホスフェート、ジー２−エチルへキ
ジルフエニネホスホネートなど）、安息香酸エステル類
（２−エチルへキシルヘンシェード、ドデシルベンゾエ
ート、２−エチルへキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエー
トなど）、アミド類（ジエチルドデカンアミド、Ｎ−テ
トラデシルピロリドンなど）、アルコール類またはフェ
ノール類（イソステアリルアルコール、２．４−ジーｔ
ｅｒ　ｔ−アミルフェノールなど）、脂肪族カルボン酸
エステル類（ジオクチルアゼレート、グリセロールトリ
ブチレート、イソステアリルラクテート、トリオクチル
シトレートなど）、アニリン誘導体（Ｎ、Ｎ−ジブチル
−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリンなど
）、炭化水素類（パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイ
ソプロピルナフタレンなど）などが挙げられる。また補
助溶剤としては、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０
℃以上約１６０℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型
例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチ
ル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エト
キシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドなとが挙
げられる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤に使用できる適当な支持
体は、例えば、ＲＤ、磁１７６４３の２８頁、および同
１’ｋＬ１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄に
記載されている。

本発明が適用されるハロゲン化銀乳剤に用いられるバイ
ンダーとしては、ゼラチンが好ましいが、ゼラチンの他
にフタル化ゼラチンなどの誘導体ゼラチン、デキストラ
ン、セルローズ誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル
アミド、ポリビニルアルコールなどが用いられる。

ゼラチン硬化剤としては例えば、活性ハロゲン化合物（
２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−１゜３．５−）リ
アジン及びそのナトリウム塩など）および活性ビニル化
合物（１，３−ビスビニルスルホニル−２−プロパツー
ル、１．２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エ
タンあるいはビニルスルホニル基を側鎖に有するビニル
系ポリマーなど）は、ゼラチンなど親水性コロイドを早
く硬化させ安定な写真特性を与えるので好ましい。

Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩１（１−モルホリノカ
ルボニル−３−ピリジニオ）メタンスルホナートなど）
やへロアミジニウム塩！！（１−（１−クロロ−１−ピ
リジノメチレン）ピロリジニウム２−ナフタレンスルホ
ナートなど）も硬化速度が早く優れている。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカラー写真感光
材料は、ＲＤ、阻１７６４３の２８〜２９頁、および同
！１ｈ１８７１６の６５１左欄〜右欄に記載された通常
の方法によって現像処理することができる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカラー写真感光
材料は、現像、漂白定着もしくは定着処理の後に通常水
洗処理又は安定化処理を施す。

水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。安定化処理としては水洗工程のかわりに
特開昭５７−８５４３号記載のような多段向流安定化処
理が代表例として挙げられる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−）ルエンスルホン酸塩が挙げられる。

これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもで
きる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン（１，４−ジアザビシクロ〔２゜２．２〕オク
タン）類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラ
セ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現
像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポ
リホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン
酸に代表されるような各種牛レート剤、例えば、エチレ
ンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキ
シエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１
，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−１−リメ
チレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ。

Ｎ’、Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸、エチレングリ
コ−ル（０−ヒドロキシエチル酢酸）及びそれらの塩を
代表例として上げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、ｌ−フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨは９〜１２で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり３１以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５００
−以下にすることもできる。補充量を低減する場合には
処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液
の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい、また現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい、更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい、さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（■）、コバルト（ＩＩ
Ｉ）、クロム（■）、銅（ＩＩ）などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。

代表的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩
；鉄（Ｉ［［）もしくはコバルト（Ｉ［［）の有機錯塩
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノニ酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコー
ルエーテルアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩ｉ過
硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類
などを用いることができる。これらのうちエチレンジア
ミン四酢酸鉄（Ｉｌｌｒ）錯塩を始めとするアミノポリ
カルボン酸鉄（Ｉｌｌ）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と
環境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカ
ルボン酸鉄（Ｉ［Ｉ）錯塩は漂白液においても、漂白定
着液においても特に有用である。これらのアミノポリカ
ルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着
液のｐＨは通常５．５〜８であるが、処理の迅速化のた
めに、さらに低いｐ）（で処理することもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１
，２９０，８１２号、特開昭５３−９５．６３０号、リ
サーチ・ディスクロージャーＮ１１７．ｉ２９　（１９
７８年７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフ
ィド結合を有する化合物；特開昭５０−１４０，１２９
号に記載のチアゾリジン誘導体；米国特許第３，７０６
，５６１号に記載のチオ尿素誘導体；特開昭５８−１６
゜２３５号に記載の沃化物塩；西独特許第２，７４８．
４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭
４５−８８３６号記載のポリアミン化合物；臭化物イオ
ン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジスル
フィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ま
しく、特に米国特許第３，８９３．８５８号、西特許第
１．２９０゜８１２号、特開昭５３−９５，６３０号に
記載の化合物が好ましい、更に、米国特許第４，５５２
゜８３４号に記載の化合物も好ましい、これらの漂白促
進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材
料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効
である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏ
ｕｒｎａｌｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏ
ｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅｌｅｖｉｓｉ
ｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｓ第６４巻、Ｐ、２４８−２５３
　（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めることが
できる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭６１−１３１．６３２号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭５７−８．５４２
号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴
剤の化学」、衛生技術全編「微生物の滅菌、殺菌、防黴
技術」、日本防菌防黴学会′ａ「防菌防黴剤事典」に記
載の殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは、４−
９であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、１５−４５℃で２０秒−１０分、好ましくは２
５−４０℃で３０秒−５分の範囲が選択される。更に、
本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によ
って処理することもできる。このような安定化処理にお
いては、特開昭５７−８，５４３号、５８−１４゜８３
４号、６０−２２０，３４５号に記載の公知の方法はす
べて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等信の工程において再利用することもでき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い、内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい０例えば米国特許第３，３４２．５９
７号記載のインドアニリン系化合物、同第３．’３４２
，５９９号、リサーチ・ディスクロージャー１４，８５
０号及び同１５，１５９号記載のシッフ塩基型化合物、
同１３，９２４号記載のアルドール化合物、米国特許第
３，７１９，４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−
１３５，６２８号記載のウレタン系化合物を挙げること
ができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い、典型的な化合物は
特開昭５６−６４．３３９号、同５７−１４４，５４７
号、および同５８−１１５．４３８号等記載されている
。

本発明における各種処理液は１０℃〜５０℃において使
用される０通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的である
が、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり
、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改
良を達成することができる。また、感光材料の節銀のた
め西独特許第２．２２６，７７０号または米国特許第３
．６７４．４９９号に記載のコバルト補力もしくは過酸
化水素補力を用いた処理を行ってもよい。

（実施例） 以下に実施例を述べるが、これらの実施例に限定される
ものではない。

実施例−１ 水に臭化カリウム、ゼラチンおよびアンモニアを加えて
溶解し、６０℃に保った溶液中に攪拌しナカラ硝酸銀水
溶液（ＡｇＮＯ３，１２０ｇ）と臭化カリウム水溶液を
ダブルジェット法により飽和カロメル電極に対して銀電
位＋４０ｍＶに保って添加した。

添加終了後３５℃まで降温し、沈降法により可溶性塩類
を除去したのち再び４０℃にしてゼラチンを追撚して溶
解し、ｐＨ６，３、ｐＡｇ８．２に調整し、Ｅｍ−１と
した。

Ｅｍ−１は投影面積径０．８μｍの単分散立方体で変動
係数１８％であった。

水に臭化カリウム、ゼラチンおよびアンモニアを加えて
溶解し、６０℃に保った溶液中に攪拌しながら硝酸銀水
溶液（ＡｇＮＯｉ　４０ｇ）と臭化カリウム水溶液をダ
ブルジェット法により飽和カロメル電極に対して銀電位
＋４０ｍＶに保って添加した。その後硝酸銀水溶液（Ａ
ｇＮＯｚ　１０　ｇ）と塩化ナトリウム水溶液をダブル
ジェット法により飽和カロメル電極に対して銀電位＋４
９ｍＶに保って添加した。その後臭化カリウム水溶液（
ＫＢｒｌＯｇ）を添加し５分間熟成した。硝酸銀水溶液
を添加し銀電位を＋４０ｍＶにした後、硝酸銀水溶液と
臭化カリウム水溶液をダブルジェット法により銀電位を
＋４０ｍＶに保って添加した。硝ｔ１１銀７０ｇを用い
た。

Ｅｍ−１と同様に可溶性塩類を除去し、ｐＨ６，３、ｐ
Ａｇ　８．２に調整し、Ｅｍ−２とした。Ｅｍ−２は投
影面積０．８μｍの単分散立方体で変動係数１９％であ
った。

Ｅｍ−１およびＥｍ−２に下記の色素をＳｌｌｍｏｌに
対して５．ＯＸ　１０−’ｍｏｌ添加した後、６４℃に
てチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸カリウムとチオシアン
酸カリウムにて各々最適に化学増感を施した。

５ＯｓＫ　　　　　　　　　５Ｏｓ− 次いで塗布助剤と硬膜剤を加え三酢酸セルロースフィル
ムベース上にＡｇが２ｇ／ｒｄとなるように塗布した。

圧力特性の評価は次の様にして行った。相対湿度４０％
の調湿条件下で塗布試料を乳剤面を内側にして一端を固
定し、直径ｌＯ■−のステンレスパイプにそって折り曲
げ速度３６０°／秒で１８０゜回転しながら折り曲げた
。これらの折り曲げは露光をする１０秒前又は露光した
後１０秒後に行ワた。

塗布乳剤はタングステン電球（色温度２８５４Ｋ）に対
して連続ウェッジを通して１秒間露光した。露光した塗
布乳剤は下記の表面現像液（ＭＡＡ−１）を用いて２０
℃で１０分間現像した。

メトール　　　　　　　　　　　２．５ｇｄ−アスコン
ビン酸　　　　　　１０．０ｇ臭化カリウム　　　　　
　　　　　１．０ｇナボックス　　　　　　　　　　３
５．０ｇ水で　　　　　　　　　　　　　１００（ｌｄ
得られた乳剤の感度とかぶりについて折り曲げ（クニツ
ク）を行った部分と行っていない部分について評価した
。感度は光学濃度がかぶりプラス０．１となるのに要し
た露光量の逆数の相対値で示した。

この様にして得られた結果を表−１に示す。

表−１から明らかに本発明の乳剤は圧力特性に優れ、粒
子サイズが同等であるにも拘らず感度が高かった０階調
は同等であった。

実施例２ 水に臭化カリウム、ゼラチンおよびアンモニアを加えて
溶解し６０°Ｃに保った溶液中に撹拌しながら硝酸銀水
溶液（ＡｇＮＯｓ　１２０ｇ）と臭化カリウム水溶液を
ダブルジェット法によって飽和カロメル電極に対して銀
電位−４０ｍＶに保って添加した。

下記の色素をＩ　Ｘ　１０−’ｍｏｌ　／ｍｏｌ　Ａ　
ｇ添加し１０分間撹拌した。

ｌ ５ＯｓＨ−Ｎ（ＣｔＨｓ）ｓ　５Ｏｉ−３５℃まで降温
し、沈降法により可溶性塩類を除去したのち、再び４０
℃にしてゼラチンを追認して溶解し、ＰＨ６，３、ｐＡ
ｇ８．２に調整しＥｍ−３とした。

Ｅｍ−３は投影面積径０．８μｍの単分散八面体で変動
係数１５％であった。

水に臭化カリウム、ゼラチンおよびアンモニアを加えて
溶解し６０℃に保った溶液中に攪拌しながら硝酸銀水溶
液（ＡｇＮＯａ　６０ｇ）と臭化カリウム水溶液をダブ
ルジェット法によって飽和カロメル電極に対して銀電位
−４０ｍＶに保って添加した。塩化ナトリウムを５ｇ添
加した後、硝酸銀水溶液を添加し銀電位を＋５０ｍＶと
した。臭化カリウム水溶液を添加し銀電位を一４０ｍＶ
にもどして５分間熟成した。その後硝酸銀水溶液と臭化
カリウム水溶液をダブルジェット法によって銀電位を−
４Ｑ　ｍ　Ｖに保って添加した。硝酸ｌｍ６０ｇを用い
た。上記の色素をＩ　Ｘ　Ｉ　Ｏ−”ｍｏｌ　／ｍｏｌ
Ａｇ添加し、１０分間攪拌し、その後Ｅｍ−３と同様の
操作をしてＥｍ−４とした。Ｅｍ−４は投影面積０．８
μの単分散八面体に変動係数１８％であった。

Ｅｍ−４の製造において塩化ナトリウム５ｇを用いるか
わりにＩＮチオシアン酸カリウム８５−を用いた以外は
同様の操作を行ってＥｍ−５を得た。Ｅｍ−５は投影面
積０．８μｍの単分散八面体で変動係数２０％であった
。

Ｅｍ−３，４および５を５０℃に保ち、チオ硫酸ナトリ
ウムと塩化金酸カリウムとチオシアン酸カリウムにて各
々、最適に化学増感を施した。

次いで塗布助剤と硬膜剤を加え三酢酸セルロースフィル
ムベース上にＡｇが２．０ｇ／ｍとなるように塗布した
。塗布乳剤は固有感度を見る場合にはＢＰＮ４２フィル
ター（富士写真フィルムａ１ゼラチンフィルター）、色
増悪感度を見る場合には５Ｃ−４８フイルター（富士写
真フィルム側ゼラチンフィルター）と連続ウェッジを通
して１／１００秒間露光し、露光した塗布乳剤は下記の
現像液を用いて２０℃で各々７分、および１０分間処理
した。

メトール　　　　　　　　　　　　　２ｇ無水亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　１００ｇハイドロキノン　　　　
　　　　　　　　５ｇボラフクス　　　　　　　　　　
１．’５３ｇ水で　　　　　　　　　　　　　１０００
ａｄメトール　　　　　　　　　　　　２ｇハイドロキ
ノン　　　　　　　　　　　　８ｇ無水亜硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　９０ｇ無水炭酸ナトリウム　　　　　
　　　４５ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　
５ｇ水で　　　　　　　　　　　　　　１０００ｍ得ら
れた乳剤の感度は光学濃度が、かぶりプラス０．１とな
るのに要した露光量の逆数の相対値で示した。

圧力性の評価は実施例−１と同様にして行った。

得られた結果を表−２に示す。

表−２圧力性と感度の比較 表−２から明らかな様に本発明の乳剤は高い感度を有し
ていた。又、折り曲げられた部分のかぶり濃度の増加は
少なく、圧力性に優れていた。

実施例−３ 水に臭化カリウム、ゼラチンを加えて溶解し、７６℃に
保った溶液中に攪拌しながら硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯｓ
　　１００ｇ）と臭化カリウム、沃化カリウム水溶液を
ダブルジェット法により添加し沃化銀含有率３５モル％
のコア粒子を作った。硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯｓ　１０
０　ｇ）と臭化カリウム水溶液をダブルジェット法によ
り添加し、コア粒子を臭化銀でシェルづけした。

添加終了後３５℃まで降温し、沈降法により可溶性塩類
を除去したのち、再び４０℃にしてゼラチンを追撚して
溶解しｐＨ６，２、ｐＡｇ８．９に調整し乳剤Ｅｍ−６
とした。

Ｅｍ−６は１．０μｍの単分散八面体粒子であり変動係
数１６％であった。

水に臭化カリウム、ゼラチンを加えて溶解し７６℃に保
った溶液中に攪拌しながら硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯｓ　
　１００　ｇ）と臭化カリウム、沃化カリウム水溶液を
ダブルジェット法により添加し沃化銀含有率３５モル％
のコア粒子を作ワた。塩化ナトリウム水素液（ＮａＣＪ
　１０　ｇ＞を添加した後、硝酸銀水溶液を添加した。

臭化カリウム水溶液を添加して１０分間攪拌した。その
後硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液をダブルジェット
法により添加した。硝酸銀１００ｇを用いた。Ｅｍ−６
と同様に可溶性塩類を除去し、Ｅｍ−７とした。

Ｅｍ−７は１．０μｍの単分散八面体粒子であり変動係
数１６％であった。

Ｅｍ−６と７を６５℃でチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸
カリウムとチオシアン酸カリウムにて最適に化学増感を
した。下記の色素を ＳＯ３Ｎａ　　　　　　ＳＯ，− 銀１モルに対して５ｘｔｏ−’モル、下記の添加剤を３
Ｘ１０−’モル加えて下塗り層を設けである三酢酸セル
ロースフィルム支持体に表３に示すような塗布量でＥｍ
−６と７の乳剤及び保護層を塗布した。

表３　乳剤塗布条件 ［１）　　乳剤層 争乳剤・・・Ｅｍ−６と７ （銀２．ＩＸ　１０−”モル／ｒｒｒ）・カプラー　　
　　（１，５Ｘ　１０弓モル／ｄ）・トリクレジルフォ
スフェート （１，Ｌｏｇ／ｎ？） ・ゼラチン　　　　　　（２，３０ｇ／ｆｆｒ）（２）
　　保護層 −２，４−ジクロロトリアジン−６−ヒドロキシ−５−
）リアジンナトリウム塩 （０，０８ｇ／ｎｒ） ・ゼラチン　　　　　　（１，８０ｇ／ｒｒｒ）これら
の試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４時間放
置した後、固有感度を見る場合にはＢＰＮ−４２フイル
ター（富士写真フィルム曲ゼラチンフィルター）、色増
感感度を見る場合には５Ｃ−５２フイルター（富士写真
フィルム曲ゼラチンフィルター）と連続ウェッジを通し
て１／１００秒間露光し露光した塗布乳剤を現像処理し
、処理済の試料を緑色フィルターで４度測定した。

ここで用いた現像処理は下記の条件で３８℃で行った。

！、カラー現像・・・・・・・・・２分４５秒２、漂　
　白・・・・・・・・・６分３０秒３、水　　洗・・・
・・・・・・３分１５秒４、定　　着・・・・・・・・
・６分３０秒５、水　、洗・・・・・・・・・３分１５
秒６、安　　定・・・・・・・・・３分１５秒各工程に
用いた処理液組成は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　１．０ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　４．０ｇ炭酸ナトリウム　　　
　　　　　３０．０ｇ臭化カリ　　　　　　　　　　　
　　　１．４ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　２．
４ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒ ドロキシエチルアミノ）− ２−メチル−アニリン硫酸 塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．５ｇ水
を加えて　　　　　　　　　　　　　１１漂白液 臭化アンモニウム　　　　　　１６０．０ｇアンモニア
水（２８％）　　　　　　２５．０ｄエチレンジアミン
−四酢酸ナ トリウム鉄塩　　　　　　　　　　１３０ｇ氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　　１４ｍ水を加えて　　　　　
　　　　　　　　ｉ定着液 テトラポリリン酸ナトリウム　　　２．０ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　４．０ｇチオ硫酸アンモニウ
ム（７０％）１７５．０ｄ重亜硫酸ナトリウム　　　　
　　　４．６ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　　
１１安定液 ホルマリン　　　　　　　　　　　　８．０耐水を加え
て　　　　　　　　　　　　　１Ｃ感度は、カブリプラ
ス０．２の濃度におけるルックス・秒で表示せる露光量
の逆数で表わした。

圧力特性の評価は実施例−１と同様にして行った。

表−４から明らかな様に本発明の乳剤は感度が高く、ま
た折り曲げ部の感度低下が少なかった。

実施例−４ 水に臭化カリウム、沃化カリウム、ゼラチンを加えて溶
解し７０℃に保った溶液中に攪拌しながら硝酸銀水溶液
（ＡｇＮ０３１２０　ｇ”）をシングルジェット法によ
って添加した。

添加終了後、３５℃まで降温し、沈降法により可溶性塩
類を除去したのち、再び４０℃にしてゼラチンを追添し
て熔解しｐＨ６，３、ｐＡｇ８．２に調整しＦ、ｍ−８
とした。

Ｅｍ−８は平均投影面積径０．８μｍの多分散（変動係
数４０％）じゃがいも状粒子で沃化物を３モル含む沃臭
化銀粒子であった。

水に臭化カリウム、ゼラチンおよびアンモニアを加えて
溶解し、６０℃に保った溶液中に攪拌しながら硝酸銀水
溶液（Ａ　ｇ　ＮＯｚ　　１２０　ｇ）と臭化カリウム
水溶液（沃化カリウムを含む）をダブニジエツト法によ
って飽和カロメル電極に対して銀電位−４０ｍＶに保っ
て添加した。

添加終了後３５℃まで降温し、沈降法により可溶性塩類
を除去したのち再び４０℃にしてゼラチンを追添して溶
解しｐＨ６，３、ｐＡｇ８．２に調整し、Ｅｍ−９とし
た。

Ｅｍ−９は投影面積径０．８μｍの単分散（変動係数１
９％）８面体粒子で沃化物を３モル含む沃臭化銀粒子で
あった。

水に臭化カリウム、ゼラチンおよびアンモニアを加えて
溶解Ｌ７６０℃に保った溶液中に攪拌しながら硝酸銀水
溶液（Ａ　ｇ　ＮＯ３６０ｇ）と臭化カリウム水溶液（
沃化カリウムを含む）をダブルジェット法によって飽和
カロメル電極に対して銀電位−４０ｍＶに保って添加し
た。塩化ナトリウムを８ｇ添加した後、銀電位を＋４９
ｍＶにした。

その後、臭化カリウム水溶液（沃化カリウムを含む）を
添加し銀電位を一４０ｍＶにした後１０分間熟成した。

その後、硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液（沃化カリ
ウムを含む）をダブルジェット法によって銀電位を一４
０ｍＶに保って添加した。硝酸銀６０ｇを使用した。添
加終了後３５℃まで降温しＥｍ−９と同様にして可溶性
塩類を除去し、Ｅｍ−１０とした。

Ｅｍ−ｉｏは投影面積０．８μの単分散（変動係数１９
％）８面体粒子で沃化物を３モル含む沃臭化銀粒子であ
った。

Ｅｍ−８，９およびｌＯを５５℃にてチオ硫酸ナトリウ
ムと塩化金酸カリウムとチオシアン酸カリウムにて最適
に化学増感をした。

トリアセチルセルロース支持体上に下記処方の各層を支
持体側から順次設けて塗布試料を作成した。

（最下層） バインダー；ゼラチン　　　　　　１　ｇ／ｎｌ定着促
進剤； １Ｎ（ＣｔＨｓ）ｚ 塗布銀ＰＪ：　　　　　　　　　　１．５ｇ／ｎ（バイ
ンダー：ゼラチン　　１．６ｇ／Ａｇ１ｇ増悪色素： ５ＯＪａ　　　　　　５０３− 添加剤：　Ｃ１ａ３ｓＯ＋ＣＨｔＣＨｔＯ±２゜Ｈ５，
８■／Ａｇ１ｇ 塗布助剤ニドデシルベンゼンスルホン 酸ナトリウム塩 ０．０７ａ＋ｒ／ｎ？ ポリｐ−スチレンスルホン 酸カリウム塩 ０．７■／ｒｒｌ 塗布銀量：　　　　　　　　　　４．　０ｇ／ｒｒｌバ
インダー、増感色素、添加剤、塗布助剤乳剤層１と同じ （表面保護層） バインダー：ゼラチン　　　　０．１ｇＩｎ？塗布助剤
：Ｎ−オレオイル−Ｎ −メチルタウリン 酸ナトリウム塩　０．２■／ｎ（ マット剤：ポリメチルメタクリ レート微粒子（平 均粒子サイズ３μ） ０．１３ｗ／ｎｆ （３）　　センシトメトリー これらの試料を２５℃６５％ＲＨの温湿度で塗布後７日
間保存した。さらにこれらの試料はタングステン電球（
色温度２８５４Ｋ）に対して連続ウェッジを通して１秒
間露光して実施例２で示したＤ−７６の現像液で２０℃
７分間現像し、定着液（フジフィックス富士写真フィル
ム■製）で定着し、水洗・乾燥した。

得られた乳剤の感度は光学濃度がかぶりプラス０．１と
なるのに要した露光量の逆数の相対値で示した。

階調はかぶりプラス０．１となるのに要した露光量とか
ぶりプラス０．８となるのに要した露光量の差の逆数の
相対値で示した。

圧力性の評価は実施例−１と同様にして行った。

得られた結果を表−５に示す。

表−５圧力性と感度の比較 表−５より明らかに本発明の乳剤は感度、コントラスト
に優れ、かつ圧力性に優れていた。

実施例−５ ６３℃に加熱した２、１％のゼラチン溶液中へＫＢｒ溶
液とＡｇＮ０！溶液とを同時にｐＡｇをコントロールし
ながら１５分間にわたって加えることによって、平均粒
径０．２５μｍの臭化銀乳剤を調製した。その後、ｐＡ
ｇ６．０でさらにＫＢｒ溶液とＡ　ｇ　Ｎ　Ｏｚ溶液と
を添加することによって、この出発乳剤の結晶の直径を
２倍に成長させた。

次にＫＣｊ！溶液とＡ　ｇ　Ｎ　Ｏ、ｌ溶液とを同時に
１）Ａｇをコントロールしながら加えることによって、
その結晶の上にＡｇ（Ｊの外殻を析出させた。さらに、
ＫＢｒ溶液とＡ　ｇ　Ｎ　Ｏｓ溶液とを同時に加えて沈
でんを析出させ、さきに沈でんさせたＡ　ｇ（Ｊの外殻
の上にＡｇＢｒの外殻を形成した。得られた結晶の平均
粒径は０．６５μｍの単分散立方体粒子で変動係数１６
％であった。

その乳剤を用法に従って水洗して可溶性の塩を除いた後
、ｐ、Ａｇを７．８に調整した。つぎに、銀１モルあた
り８０μモルの割合でチオ硫酸ナトリウム五水和物とト
リアザインドリジン４２．５■とを加え、４５℃で１２
０分間その乳剤を熟成させた。

この乳剤をＥｍ−１１とした。

上記の乳剤の調製において０．５μｍの立方体粒子を形
成した後、銀量にして５ｍｏ１％のＡ　ｇｃｌを析出さ
せた。その後ＫＢｒ水溶液を添加してｐＡｇを８として
５分間熟成した。ｆ）Ａｇをもとにもどした後、ＫＢｒ
溶液とＡ　ｇ　Ｎ　Ｏ３溶液を添加し、０．６５μｍの
単分散立方体粒子を得た。変動係数１６％であった。Ｅ
ｍ−１１とほぼ同様に処理し、Ｅｍ−１２とした。

下記の多層構成の感光材料に上記の乳剤を適用した。

ポリエチレンで両面をラミネートした紙支持体上に、次
の第１層より第９層までからなる感光層を塗布してカラ
ー感光材料を作成した。第１層を塗布した側のポリエチ
レンは、二酸化チタンおよび微量の群青を含有する。

（感光層構成） 各成分に対応する数字はｇ／ｒ＋（の単位で表した塗布
量を示し、ハロゲン化銀及びコロイド銀については銀換
算塗布量を示す。

第１層（着色剤含有Ｍ） 黒色コロイド銀分散物　　　　　　０．０７ゼラチン　
　　　　　　　　　　　０．４８第２層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．９０ジーｔ−オ
クチルハイドロキ ノン　　　　　　　　　　　　０．０５同上溶媒（ＤＢ
Ｐ）　　　　　　　　　０．１０第３層（青感層） 塩臭化銀乳剤（臭化銀８０モル％） 銀０．３０ イエローカプラー（＊１）　　　　　　０．７０同上溶
媒（ＴＮＰ）　　　　　　　　０．１５ゼラチン　　　
　　　　　　　　　１．２０第４層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．９０ジーｔ−オ
クチルハイドロキ ノン　　　　　　　　　　　　０．０５同上溶媒（ＤＢ
Ｐ）　　　　　　　　０．１０第５層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（臭化銀７０モル％） ０．４５ マゼンタカプラー（＄２）　　　　　　０．３５同上溶
媒（ＴＯＰ）　　　　　　　　　０．４４退色防止剤（
＊３／＊４） ０．０５１０．１０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．００第６層（紫
外線吸収性中間層） 紫外線吸収剤（＊５／＊６７＊７） ０．０６１０．２５１０．２５ 同上溶媒（ＴＮＰ）　　　　　　　　　０．２０第７層
（赤感層） Ｅｍ−１１０，２０ シアンカプラー（＄８／＄９） ０．２１０．２ カプラー溶剤（ＴＮＰ／ＤＢＰ） ０．１０１０．２０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．９第８層（紫
外線吸収性中間層） 紫外線吸収剤（＊５／＊６／＊７） 同上溶媒（ＤＢＰ）　　　　　　　　　０．２０ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　０．１５第９層（保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．５ここで、Ｄ
ＢＰはジブチルフタレートを、Ｔ。

Ｐはトリ　（ｎ−オクチルホスフェート）を、ＴＮＰは
トリ　（ｎ−ノニルホスフェート）を表わす。

（＊３） Ｈ ０■ （＊４） （＊５） し４■ｑ（Ｅ） （＊６） （＊７） （＊８） ｌ 各乳剤層の分光増感剤として次の色素を使用した。

青感性乳剤層；４−（５−クロロ−２−（５−クロロ−
３−（４−スルホナトブ チル）ベンゾチアプリン−２−イ リデンメチル）−３−ベンゾチア ゾリオ）ブタンスルホナート　ト リエチルアンモニウム塩（ハロゲ ン化銀１モル当たり２Ｘ１０−’モ ル） 緑感性乳剤層；３，３’−ジー（γ−スルホプロピル）
−５，５’〜ジフエニル −９−エチルオキサカルボシアニ ンナトリウム塩（ハロゲン化銀１ モル当たり２．５Ｘ　１０−’モル） 赤感性乳剤層；３，３’−ジー（Ｔ−スルホプロピル）
−９−メチル−チアジカ ルボシアニンナトリウム塩（ハロ ゲン化Ｉ１１モル当たり２．５Ｘ　１０−４モル） 各乳剤層のイラジェーション防止染料としては次の染料
を用いた。

緑感性乳剤層； 赤感性乳剤層； この感光材料を試料５０１とした。

第７層の乳剤Ｅｍ−ＩＩをＥｍ−１２に置きかえて試料
５０２とした。

これらの試料の引き伸ばし機（富士写真フィルム社製フ
ジカラーヘッド６０９）でセンシトメトリー用の階調露
光を与えた後、下記の処理工程により現像処理を行った
。

圧力特性の評価は次の様にして行った。塗布試料を乳剤
面を上面にして固定し、直径０．０１ｍ５の金属針にて
乳剤面を引っかいた。この時、金属針上には適当な荷重
をかけた。この金属針による引っかきは現像の前に行な
い、かぶり部におけるシアン濃度の引っかかれた部分に
おける濃度変化をマイクロデンシトメーターにて測定し
た。

延反工程　　　直皮　　　　リ 現像　液　　３３℃　　３．５分 漂白定着液　　　３３℃　　　１．５分水　　　　洗　
　２８〜３５℃　　　３．０分咀俊逮 ニトリロトリ酢酸・３Ｎａ　　　　　　２．０ｇベンジ
ルアルコール　　　　　　　　　１５−ジエチレングリ
コール　　　　　　　１〇−Ｎａｇ　ＳＯｉ　　　　　
　　　　　　２．ＯｇＫＢｒ　　　　　　　　　　　　
　　０．５ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　３．０
ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ −エチルーＮ−（β−（メ タンスルホンアミド）エチ ル）−ｐ−フェニレンジア ミン・硫酸塩　　　　　　　　　５．０ｇＮａｇ　ＣＯ
ｓ　　（１水塩）　　　　　　　３０ｇ水を加えて１リ
ツターにする（ｐＨ１０，１）塁亘定１血 千オ硫酸アンモニウム （７０賀ｔ％）　　　　　　　　　　　１５０＋ｄＮａ
、ＳＱ、　　　　　　　　　　　　　１５ｇＮＨ４（Ｆ
ｅ　（ＥＤＴＡ））　　　　　　５５　ｇＥＤＴＡ２Ｎ
ａ　　　　　　　　　　　　４ｇ水を加えてｌリッター
にする（ｐ　Ｈ６，９）センシトメトリー及び圧力性の
試験結果を表−６に示す。

センシトメトリーは試料５０１の感度を０とし、これに
対する露光量の対数の相対関係で表わした。

＋は感度が高い方向を表わす。

表−６感度と圧力性 表−６により本発明の乳剤は比較乳剤とサイズが同じで
あるにも拘らず感度が高かった。

また、金属針の引っかきによるかぶり濃度の増加は少な
く圧力耐性に優れていた。

実施例６ 下引き加工したセルローストリアセテートフィルム支持
体上に下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー
感光材料６０１を作成した。

（試料６０１） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
ｇ／ｒｄ単位で表わした量を、またカプラー、添加剤お
よびゼラチンについてはｇ／ｎｒ単位で表わした量を、
また増感色素については同一層内のハロゲン化銀１モル
あたりのモル数で示した。

第１層（ハレーシラン防止層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　　０．３７ゼラチン
　　　　　　　　　　　　２．８１紫外線吸収剤ＵＶ−
１０，０３ 紫外線吸収剤ｔＪＶ−２０，０５ 紫外線吸収剤ＵＶ−３０，０６ 分散用高沸点有機溶剤５ＯＬＶ−１ ０，０７ 第２７１（中間層）　　　　　　　　　　　　　　　。

ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．５２紫外線吸収
剤ＵＶ−１０，０３ 同上　　ＵＶ−２０，０５ 同上　　ＵＶ−３０，０６ 分散用高沸点有機溶剤５ＯＬＶ−１ ０，０７ 第３層（高感度赤感色性層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇ！含量１０モル％、粒子径０．７μ
ｍの球状粒子）　　　　　０．９０沃臭化銀乳剤（Ａｇ
ｌ含量２モル％、粒子径０．２５μｍの球状粒子）　　
　　’０．４５ゼラチン　　　　　　　　　　　　２．
０５増感色素＋　　　　　　　　　　７．０Ｘ１０−’
カプラーＥＸ−１０，０４ 同上　ＥＸ−２０，１９ 同上　ＥＸ−３０，２０ 同上　ＥＸ−４０，１０ 同上　ＥＸ−５０，１１ 分散用高沸点有機溶剤ＳＯＬＶ−２ ０、１０ 同上　　　　５ＯＬＶ−３ ０、２０ 第４層（低感度赤感色性層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ含量３．５モル％、−辺０．０９
μｍの均一立方体乳剤） ０．６０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．９３増感色素Ｄ
−１９，０ｘｌＯ−’ カプラーＥＸ−１０，０３ 同上　ＥＸ−２０，２３ 同上　ＥＸ−３０，２４ 同上　ＥＸ−４０，０３ 分散用高沸点有機溶剤５ＯＬＶ−２ ０，１０ 同上　　　　５ＯＬＶ−３ ０，２０ 第５層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．９０混色防止剤
ＥＸ−６０，０９ 分散用高沸点有機溶剤５ＯＬＶ−２ ０，０５ 染料Ｆ−１０，０４ 同上Ｆ−２０，０４ 第６層（低感度緑感色性Ｎ） 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ含量３．５モル％、−辺０．１４
μｍの均一立方体乳剤） ０゜４６ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．９３増感色素Ｄ
−■　　　　　　　６．０Ｘ１０−’カプラーＥＸ−７
０，３６ 同上　ＥＸ−８０，０７ 分散用高沸点有機溶剤５ＯＬＶ−２ ０，３２ 第７層（中感度緑感色性層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ含量４モル％、粒子径０．４０μ
ｍの球状粒子）　　　　０．６７ゼラチン　　　　　　
　　　　　　０．８６増感色素Ｄ−Ｕ　　　　　　　　
９．０ｘｌＯ−’同上　Ｄ−１１１１，０ＸＩＯ−’ 増悪色素Ｄ−ＩＶ　　　　　　　　５．０ＸＩＯ−’カ
プラーＥＸ−７０，２２ 同上　ＥＸ−８０，１０ 同上　ＥＸ−５０，０４ 同上　ＥＸ−９０，０９ 分散用高沸点有機溶剤５ＯＬＶ−２ ０，２０ 第８層（高感度緑感色性層） Ｅｍ−６０，４８ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．４６増感色素Ｄ
−１１　　　　　　　５．０ＸＩＯ−’カプラーＥＸ−
７０，０４ 同上　ＥＸ−５０，０１ 分散用高沸点有機溶剤５ＯＬＶ−２ ０，０４ 第９層（イエローフィルター層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．１９黄色コロイ
ド銀　　　　　　　　　　０．１１混色防止剤ＥＸ−６
０，２８ 分散用高沸点有機溶剤５ｏｌｖ−２ ０、１５ 第１θ層（低感度青感色性Ｎ） 塩沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ含量１モル％、Ａ　ｇＣｊ！５
モル％、−辺０．１７μｍの立方体粒子）０．７３ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．３１増感色素Ｄ
−Ｖ　　　　　　　　１．０ＸＩＯ−”カプラーＥＸ−
１００，７４ 同上　ＥＸ−１１０，０４ 分散用高沸点有機溶剤５ＯＬＶ−２ ０，２５ 第、１１層（高感度青感色性層） 塩沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ含Ｍ８モル％、Ａ　ｇｌＪ含量
６モル％、円相５径Ｏ０・６０μｍ１平均アスペクト比
７の平板粒子）　　　０．１０塩沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ
含Ｎ４モル％、Ａ、ｇ（Ｊ含Ｎ７モル％、円相５径０．
３８μｍ、平均アスペクト比６の平板状粒子）０．２０
ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．５４増感色素Ｄ
−Ｖ　　　　　　　　２．０ｘｌＯ−’カプラーＥＸ−
１００，２８ 同上　ＥＸ−５０，０８ 分散用高沸点有８Ｍ溶剤５ＯＬＶ−２ ０，０９ 第１２層（第１保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．６０紫外線吸収
剤ＵＶ−４０，１１ 同上　　ＵＶ−５０，１７ 分散用高沸点有機溶剤５ＯＬＶ−４ ０，０２ 染料Ｆ−３０，０５ 第１３層（第２保護層） 微粒子ハロゲン化銀乳剤（Ａｇｌ含Ｎ１モル％、円相光
径０．０７μｍの球状沃臭化銀）０．７４ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．８７ポリメチル
メタクリレ一ト粒子 （直径１．５μｍ）　　　　　　　　０．１５硬膜剤１
（−１０，５０ 各層には上記成分の他に、界面活性剤を塗布助剤として
添加した。

以上の如くして作製した試料を試料６０１とした。第８
層のＥｍ−６をＥｍ−７に置きかえて試料６０２とした
。

またその他に試料の生保存性、処理性、膜物性、安定化
のために下記の化合物を添加した。

ＰＣ−１ ＰＣ−３ ＰＣ−４ ＋ＣＨＣＨｚ　＋− ｃｏｏｃｚ＋＋ｓ ＰＣ−５ 以上の如くカラー写真感光材料体露光したのち以下に記
載の方法で処理した。

処理方法 工程　　　処理時間　　処理工程 発色現像　　３分１５秒　　３８℃ 漂　　　白　　　６分３０秒　　　３８℃水　　洗　　
　２分１０秒　　　２４℃定　　　着　　　４分２０秒
　　　３８℃水洗（ｌ）１分０５秒　　２４゛Ｃ 水洗（２）１分ＯＯ秒　　２４℃ 安　　　定　　　１分０５秒　　　３８℃惑　　層　　
　４分２０秒　　　５５℃次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸　　　　１．０１−ヒドロ
キシエチリデン− １，１−ジホスホン酸　　　　　　３．　０亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　４．　０炭酸カリウム　　　
　　　　　　　　３０．０臭化カリウム　　　　　　　
　　　　　１．４ヨウ化カリウム　　　　　　　　　　
　１．５曜ヒドロキシルアミン硫酸塩２．４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β 一ヒドロキシエチルアミ ノコ−２−メチルアニリ ン硫酸塩　　　　　　　　　　　　４．５水を加えて　
　　　　　　　　　　　１．０１ｐＨ１０，０５ （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二 鉄ナトリウム三水塩　　　　　１００．０エチレンジア
ミン四酢酸二ナ トリウム塩　　　　　　　　　　　１０．０臭化アンモ
ニウム　　　　　　　１４０．０硝酸アンモニウム　　
　　　　　　３０．０アンモニア水（２７％）　　　　
　　　　６．５ｍ水を加えて　　　　　　　　　　　　
１．０１ｐＨ６，０ （定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩　　　　　　　　　　　０．５亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　７．０重亜硫酸ナトリウム　　
　　　　　　５．０チオ硫酸アンモニウム水溶液 （７０％）　　　　　　　　　　　１７０．０１１１水
を加えて　　　　　　　　　　　　１．０１ｐＨ６，７ （安定？＆、） （単位ｇ） ホルマリン（３７％）　　　　　　　　　２．０ｍｌポ
リオキシエチレン−ｐ−モ ノノニルフェニルエ−テル （平均重合度１０）　　　　　　　　０．３エチレンジ
アミン四酢酸二ナ トリウム塩　　　　　　　　　　０．０５水を加えて　
　　　　　　　　　　　１．０１ｐＨ　　　　　　　　
　　　　　５．　０−８．　０以下に実施例で使用した
化合物の構造式をまとめて示した。

Ｖ−１ （ｔＪし４Ｈｑ Ｖ−２ Ｖ−　３ ＣＩ（＋　　　　　　　　　　ＣＨａ Ｖ−５ Ｘ−　１ Ｈ Ｘ−２ Ｈ Ｘ−３ Ｈ ＥＸ−４ ０Ｈ Ｎ　＝　Ｎ ＣＨ。

ＥＸ−７ ＣＨ。

ＥＸ−９ ＥＸ−１０ ＥＸ−１１ Ｈ ＣＨ３ Ｄ−１１ Ｄ−ＩＩＩ ＣＩＨｓ （Ｌ；ＨｔＪ＊ＳＵｓ”　　　　　　　（にＨｇＪ４Ｓ
Ｏ３Ｎａ−Ｖ ＳＯ２Ｎａ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｓｏ、Ｎ
ａＳＯ，Ｎａ ５ＯＬＶ−１ ０ＬＶ−２ Ｊｓ ＣＩＨ！ ０ＬＶ−４ （Ｃｉｌｌ＋ａＯ＋５Ｐ＝Ｏ ＨＩ　　　Ｃｌ１ｔ＝ＣＨＳｏｗ　　Ｃ１１ｚ−ＣＯＮ
ＨＣＨ３Ｉ Ｃ１ｌ□＝　ＣＩ　−Ｓｏｔ　−ＣＨＩ　−Ｃ０ＮＩＩ
　−Ｃｌ１ｔ圧力特性の評価は実施例−１と同様にして
行った。結果を表−７に示す。

表−７より本発明の乳剤は感度が高く、さらに圧力性に
優れていた。

粒状性は４８μのアパーチュアー径で測定したｒｍｓ粒
状性で（但しマゼンタ光学濃度がかぶりプラス０．３の
部分で）評価した。ｒｍｓ粒状性についてはティ・エッ
チ・ジエイムス（Ｔ、ＨｌＪａｍｅｓ）編集　　ザ・セ
オリー・オブ・ザ・フォトグラフィツク・プロセス（Ｔ
ｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃＰｒｏｃｐｓｓ）　（１９７７、マツクミラン
（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）社）６１９−６２０頁に記載さ
れている。

表−７に示した感度差にも拘らず、粒状性は試料６０１
と６０２で同等であった。

（発明の効果） 本発明により高感度、高コントラストで優れた粒状性を
有し、かつ圧力特性の改良されたハロゲン化銀粒子から
なる乳剤を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 親水性コロイド中に単分散のハロゲン化銀粒子を分散し
   て成るハロゲン化銀写真乳剤において、該単分散ハロゲ
   ン化銀粒子が内核の一層にハロゲン変換されたハロ塩化
   銀層、チオシアン酸銀層又はクエン酸銀層を有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。