JPS63100444A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、詳しくは高感度で圧力特性に優れたノ・ロゲン化銀写
冥感光材料に関するものであり、更にはハロゲン化銀乳
剤を高感度に化学増感する方法に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀結晶粒子が可視光・紫外光その他の放射線
に感応して潜像を形成し、それをもとに現儂に°より可
視偉に変換されることを利用して、現在の様々なハロゲ
ン化銀写真感光材料が成り立っている。使用されるハロ
ゲン化銀は沃化銀、臭化銀、塩化銀およびそれらの混合
結晶等で代表されるが、どのハロゲン化銀を用いるかは
それが使用される感光材料の用途および必要とされる諸
性能により選択される。次とえは、一般に高い感度を要
する撮影用感光材料には比較的粒子サイズの大きな沃臭
化銀粒子が用いられ、比較的感度の低いデユープ用感光
材料やプリント用感光材料には粒子サイズの小さい沃臭
化銀あるいは塩臭化銀などが用いられてきた。ハロゲン
化銀のｔ’＊ｇ、結晶の形状、粒子のサイズ等はハロゲ
ン化銀乳剤の特性を決定する上で重要である。この点に
ついては、Ｔ、Ｈ，ジエームズ（Ｊａｍｅｓ）著の「ザ
・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス
」（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅａａ）ｍ’Ａ）Ｌマクミ
ラン社、ニューヨーク（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　Ｃｏ、Ｌ
ｔｄ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）あるいはＣ６八ツセ（Ｈａ　
ｉ　ｓ　ｅ　）、Ｈ，フリーザー（Ｆｒｉｅｓｅｒ）、
Ｅ、クライア　（Ｋｌｅｉｎ）著の「デイ−・グルント
ラーゲン・デア・フォトグラフイツシエン・プロツエツ
セ・ミツト・ジルパーツ１０ゲニーデｙｊ　（Ｄｉｅ　
　ＧｒｕｎｄＬａｇｅｎ　　ｄｅｒＰｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉａｃｈｅｎ　　Ｐｒｏｓｅｓｓｅ　ｍｉｔＳｌｌｂ
ｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ）アカデミツシエ・フェア
ラークスゲゼルシャフト、フランクフルト・アン、Ｓマ
イン（人ｋａｄｅｍｉｓｃｈｅＶｅｒ　ｌａｇｓｇｅｓ
ｅｌ　１ｓｃｈａｆ　ｔ　、Ｆｒａｎｋｆｕｒｔａｎ　
Ｍａｉｎ）／　Ｆ４ｔなどの底置に記述がある。

前述のごとく、優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供
するには、ハロゲン化銀乳剤の諸要因を用途や附与すべ
き性能の観点から適切なものｔ選択すればよいが、これ
らの要請が常に満足され易いものであるとは限らない。

几とえばプリント用感光材料は比較的感度が低くてもよ
いとはいうものの、近年のようにそのプリント工程およ
びＩＡ＠処理工程が迅速化されていく中では露光に使用
される時間もますます短くなり、感光材料としては高感
度であることを要求されるようになってきている。ハロ
ゲン化銀乳剤を高感化する最も基本的水方法はその粒子
サイズを大きくして１粒子当りの光の吸収量を増加させ
ることである。乳剤が色増感されている場合には、ハロ
ゲン化銀に電子を伝達し、潜像形成に結びつくような増
感色素の光吸収ｔｒ増加させるようにしてやればよい。

しかしながらこれらの方法は必ずしも満足な結果をも九
らすとは限らず、粒子サイズを大きくすることが現像処
理の過程での迅速化を阻害することもあり、ま次色増感
については現像阻害、脱銀阻害をも九らすたけでなく、
通常は色増感剤の増量等により感贋上昇の余地が残され
ていることすら希でおる。従って粒子サイズ七人きくす
る等の方法を用いずにハロゲン化銀粒子の感度を上昇さ
せることは非常に有用である。ノ・ロゲン化銀は一般に
化学増感されて用いられることが多く、様々な化学増感
法が知られている。チオ硫酸ナトリウムのような硫黄増
感剤を用いる方法、塩化金酸カリウムのような金増感剤
を用いる方法、還元増感核を形成する方法、あるいはど
れらを併用する方法等が一般的である。

（発明が解決しようとする問題点） 特に硫黄増感においては＜１ｏｏ）面に対しく／／／）
ｉ有するハロゲン化銀粒子の増感のしにくさや、金増感
を併用できない場合の増感率の低さなどが問題であった
。効果的な硫黄増感を行なう方法として特開昭ｊ１−Ｊ
Ｏ７４＃号にノーロゲン、化銀溶剤の存在下での硫黄増
感が開示されているが、この方法は塩臭化銀においては
決して十分にカブリを低くすることができす、ま九化学
増感の終了後における写真性能の変化が起き易くなると
いう欠点を有している。特開昭！Ｉｒ−／コｊぶ７２号
にはイオウ増感中におけるｐＡｇおよび／ま九は温度を
二段階から構成する方法が開示されており、この方法は
高塩化銀乳剤において硫黄増感を効果的に行なわせるも
のであるとしているが、通常の方法による硫黄増感のレ
ベルに到達させる方法であって更に高感化すること全期
待できるものではない。硫黄増感において更に効率的な
高感化ｔＢし得る方法が期待されている。

し九がって、本発明の目的はハロゲン化銀乳剤を高感度
に化学増感する方法を提供することにあり、高感度の硫
黄増感乳剤含金むハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことｒｃある。

（問題点を解決するｔめの手段） 本発明の目的は、水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化物の反
応によりハロゲン化銀粒子を形成して脱塩工！！″Ｉｋ
経た後に、硫黄増感を行なう直前または硫黄増感中に全
ハロゲン化銀量の０，１モルチから７モル％の水溶性臭
化物を添加し、ハロゲン変換金生ぜしめつつ硫黄増感し
たハロゲン化銀乳剤を含むハロゲン化銀写真感光材料に
より達せられ声。

水溶性臭化物としては水溶液中で臭素イオンを遊離する
ものであり、具体的には臭化カリウム、臭化ナトリウム
、臭化アンモニウム等の臭素のアルカリ金属塩やアンモ
ニウム塩を用いることができる。本発明においては添加
し九水溶性臭化物によってハロゲン変換を生ずることが
必要であり、ハロゲン変換される前のハロゲン化銀粒子
は変貴されてより難溶性の銀塩を形成し得るように相対
的に易溶性の銀塩を含んでいる。すなわち具体的には臭
素イオンにより臭化銀に変換され得る塩化銀を含むハロ
ゲン化銀粒子である。塩化銀の含有量は０モル％を越え
１００モル％までの任意の値をとり得るが、参モルチ以
上であることが好ましい。臭化銀へ変換される塩化銀の
量はその一部であってもまたほとんど全部でめってもよ
い。添加する水溶性臭素塩の量も変換されるべき塩化銀
量より少ないことはあり得ないが多くても良い。但しそ
の添加量は全ハロゲン化銀量のＱ、１七ルチから７七ル
チの範囲になければならない。より好ましくはδ、コモ
ル慢から３七ルチの範囲である。

水溶性臭化物の添加は乳剤に対し二つの作用を及ぼす。

すなわち一つは乳剤のｐＡｇ？！−上げることであり、
もう一つはハロゲン変換をひき起こすことである。これ
らの二つの作用は無関係ではなく、特にハロゲン変換が
十分に進んでいない段階でのｐＡｇは高い値を示す。ぢ
Σ加された臭素イオンが乳剤中のフリーの饋イオンと＄
４溶性の銀塩すなわち臭化銀を形成することで銀イオン
濃度を下げｐＡｇｔ高くする。生盛した臭化銀はハロゲ
ン化銀粒子表面に沈積し、一方直接フリーの銀イオンと
臭化銀を形成するに至らなかった大部分の臭素イオンは
ハロゲン化銀粒子表面に近づき塩素イオンと置き換わる
ことにより臭化銀を形成し塩素イオンが放出される。乳
剤中の銀イオン濃度は変換され九ハロゲン化銀粒子のハ
ロゲン組成、特に表面のハロゲン組成の集束値と液中に
残され友臭素イオン量とに対応して変化する。ｐＡｇの
変化は乳剤中のハロゲン化銀粒子を懸濁している液体中
の７１）−の銀イオン濃度の変化であり、ハロゲン化銀
粒子のハロゲン変換による粒子そのものの変化とは直接
の関係はない。

本発明においては水溶性臭素塩ヲ祭加したことによるｐ
Ａｇの変化上のものはＭ要ではない。何故ならば水溶性
塩素塩の添加によっても同様のｐＡｇ変化をも几らすこ
とができるにもかかわらず、本発明にかかる効果、すな
わち念とえは高感化の効果を発現させるごとができない
からである。

この場合はむしろ化学熟成の遅れによる感度低下金招来
させる。この点において本発明は特開昭ｊ！−／λｚｔ
ｉ−号に開示されたｐＡｇの変化を用いる方法と全く内
容を異にする。

本発明匡おいてはハロゲン変換されることが本質的に重
要である。ノ・ロゲン変換は非水溶性のノ・ロゲン化銀
をより離溶性のハロゲン化銀上形成し得るハロゲンイオ
ンを添加することによって生ぜしめられるが、難溶性銀
塩をより易溶性のノ１０ゲン化銀を形成し得るノ１０ゲ
ンイオンを添加することによって生ぜしめることもでき
ないわけでは表い。すなわち具体的には臭化銀を含むノ
１０ゲン化銀粒子に対し多量の水溶性塩素塩を添加する
ことにより臭化銀の一部を塩化銀に変換することも可能
である。しかしながらこの場合はノ・ロゲン変換は生ず
るものの粒子サイズの変化だけでなく　ｐＡｇの上昇も
著しく大きく、その状態下で化学増感を行なっても、本
発明のような効果を得ることはできなかつ九。

より難溶性のハロゲソ化ａｔ形成し得るノ・ロゲンイオ
ンとしてヨードイオンが存在するが、粒子間で不均一な
ハロゲン変換をひき起こし易いこと、化学熟成の抑制を
生じ易いこと、そしていずれにしても臭素塩によりハロ
ゲン変換を生ぜしめ次ときほどの感度上昇が得國くいこ
となどから、必ずしも好ましくはない。

本発明においては硫黄増感中にハロゲン変換を受けつつ
ある粒子が提供されることが重要である。

硫黄増感は、添加する硫黄増感剤が反応する東件下であ
ればそれを乳剤に添加した瞬間から開始され、乳剤の粒
子の性質、ｐＡｇ１温度などに依存しながら時間ととも
に進行してゆく。従って本発明の効果はこの硫黄増感反
応の進行している期間とハロゲン変換の生じている期間
との間に重なりがあれば発現するが重なりがなければ発
現しない。

具体的には、水溶性臭素塩を乳剤に添加してから十分に
時間ｔ　ｉｔｚ次のちに（文とえばｐＡｇの変化が見ら
れなくなってから）硫黄増感剤ｋｍ加しても高感化はほ
とんど見られず、逆に硫黄増感剤を乳剤に添加してから
十゛分に熟成し、最高感度に到達したのちに水溶性臭素
塩を添加しても、高感化することなく逆に感度が低下す
る。これらの中間の適切な時期に水溶性臭素塩を添加し
ｔときにのみ、硫黄増感だけで熟成し友ときに到達し得
る最高ｇ度よりも更に高い感度に到達させることができ
次。より好ましくは硫黄増感反応とハロゲン変換反応を
同時進行させることであり、最も好ましくは硫黄増感反
応によりハロゲン化銀粒子の表面上に増感核が形成され
始めるときにハロゲン変換が生じていることである。本
発明に言う「硫黄増感の直前に添加する」とはこのよう
な状態が出現する時間内に添加することを指す。

水溶性臭素塩を添加して粒子がハロゲン変換されると、
引続いであるいは同時に再結晶化が起こるものと考えら
れる。これは直接にハロゲン変換を受けて高い臭化銀含
有率をもつ結晶を形成した部分と、直接の変換を受けず
に銀イオンを提供しつつ溶解した本来のハロゲン組成に
近い低い臭化銀含有率をもつ結晶部分との粒子内あるい
は粒子間における熱力学的平衡へ到達する九めの変化で
ある。前述のごとく、水溶性臭素塩を乳剤に添加してか
ら十分に時間ｔ−置いたのちに硫黄ＳｖＩ感剤を添加し
ても、水溶性臭素塩を添加したことによる高感化はほと
んど見られないが、高感化が若干観察される範囲内の時
間に水溶性臭素塩の添加量を増加させて硫黄増感を行な
うことにより感度の上昇中を増すことが可能である。し
かしながらこの場合に重要なことは、水溶性の臭素塩を
乳剤に添加してからすぐに硫黄増感剤七溢加して同等の
感度上昇を得る場合に比べて多量の水溶性臭素塩を添加
する必要があることであり、しかもそのように多量の水
溶性臭素塩を添加した乳剤は、支持体上に塗布後、その
塗布物に加えられ７’Ｃ機械的圧力（引掻き傷や折り曲
げ等）によって減感を生じ易くなることで写真感光材料
としての重大な欠陥を呈するようになることである。

ハロゲン化銀乳剤粒子の調製法として米国特許２より、
２コＪＯ号にあるようなハロゲン変換法が知られている
が、この方法（おいても塗布され九乳剤が機械的圧力−
より°ネガ像の減感を生じ易く、逆に圧力によるそのよ
うな減感をひき起こさない程度のハロゲン変換はかかる
ハロゲン変換乳剤の特性を示し得ないことｔ我々は見出
した。

本発明の方法によれば、このような圧力減感を生じ易く
することなく、硫黄増感し九ときの感度を大巾に上昇さ
せることができ、従来の／Ｓロゲン変換と化学増ｇｔ−
はとんど独立させて行なってきた技術からは得ることが
できず、ま几予測されない結果であると言える。

硫黄増感時にハロゲン変換の几めに加える水溶性Ａ素塊
の添加量は全ハロゲン化銀量の０．１モル慢から７モル
慢までであり、より好ましくはＯ０λモルモル慢３−’
ｅルチまでである。添加量がこれより少ないと効果が現
れず、多いと圧力減感を生じかつ化学熟成の遅れが著し
くな９好ましくない。

硫黄増感は、通常の硫黄増感反応従って実施できる。即
ち、ハロゲン化銀と反応しうる硫黄を含む化合物、例え
ばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合物類、ロー
ダニン類等金用いる事ができる。硫黄増感法の詳細につ
いては米国特許、２゜４！１０．４１Ｐ号、同３．よ０
／　、Ｊ／Ｊ号、西独特許ｌ、≠ココ、１６２号や特公
昭μターＪＯｊＪＪ号明細誓等にｉｒ８載されている。

硫黄増感剤は、ハロゲン化＆１１モル当り約ト０−８〜
！×７０　　モルの範囲で使用するのが好ましい。ま几
、増感（熟成）は約≠３００〜７１’Ｃの温度で約３分
〜１．２０分の間で行うのが好ましい。

ま几、硫黄増感と併用して他の増感法も適用できる。

即ち、還元性物！（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒ
ドラジン肪導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン
化合物）を用いる還元増感法や大金属化合物（例えば、
全錯塩のほか、Ｉ’ｔ、Ｉｒ。

Ｐｄなどの周期律表■族の金属の錯塩）を用いる共金Ｍ
ＡＮ感法などが適用できる。

還元増感法や貴金属増感法については、米国特許−，３
２９，０１３号、同コ、ｊり７　、　ｒｊＡ号、同ｕ、
ｊり７．Ｐ／ｊ号、同λ、　４Ｃｒ７　、１５０号、同
、２．Ｊ／ｒ、ｔＹｔ号等に記載式れている。

本発明に好ましく使用されるハロゲン化銀は沃化銀を含
まないか、含んでも３モルチ以下の塩（沃）臭化銀、ま
たは（沃）臭化銀である。本発明のハロゲン化銀粒子は
内部と表層が異なる相をもっているが、更に接合構造や
多相構造をもっていても、ある゛いは表層を除く粒子全
体が均一な相から成っていてもよい。またそれらが混在
していてもよい。たとえば異なる相七肩する塩臭化銀粒
子について言えば、平均ハロゲン組成より臭化銀に富ん
だ核ま几は単一もしくは複数の層を粒子内に有し穴粒子
であってもよい。また平均ハロゲン組成より塩化銀に“
富んだ核ま友は単一もしくは複数の層を粒子内に有し九
粒子であってもよい。ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイ
ズ（球状もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立
方体粒子の場合は、稜長をそれぞれ粒子サイズとし投影
面積にもとすく平均であられす）は、λμ以下０．／μ
以上が好ましいが、特に好ましいのは／μ以下０．７！
以上である。いわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明
に使用することが好ましい。単分散の程度は変動率（ハ
ロゲン化銀の粒度分布曲線の標準偏差を平均粒子サイズ
で割った値）でＯ０ｌ！以下が好ましく、ｏ、ｉｏ以下
がより好ましい。ま次感光材料が目標とする階調全満足
させる次めに、実質的に同一の感色性を有する乳剤層に
おいて粒子サイズの異なるλ穏以上の単分散ノ１０ゲン
化銀乳剤を同一層に混合または別層に重１６塗布するこ
とができる。さらに２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳
剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合
あるいは重層して使用することもできる。

本発明に使用するハロゲン化−粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、十四面体の様な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ
）な結晶体ｋＷするものが好ましいが、球状などのより
な変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形をもつもので
もよく、まえはこれらの結晶形の夜会形ｔもつものでも
よい。また平板状粒子でもよく、特に長さ／厚みの比の
値がｊ以上とくにｊ以上の平板粒子が、粒子の全投影面
積のｊｏ−以上金占める乳剤を用いてもよい。これら佃
々の結晶形の混合から成る乳剤であってもよい。これら
各種の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型
でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいずれでもよい
。

本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ、ＧｌａｆｋＬｄｅ
ｓ著「写真のイε学と物理Ｊ　（Ｃｂｉｍｉｅ　　ｅｔ
Ｐｈｙ−ｓｉｑｕｅ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ
Ｊ　　（ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ　社刊、ＩＰ４７年）　
、Ｇ　、Ｆ　、　Ｄｕｆ目ｎ著［写真乳剤の化学Ｊ　（
ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ）（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１５’Ａ４
年）、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ：：ａｌ著［厚
真乳細の調製と亀布Ｊ　（Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄＣｏａ
ｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏ
ｎ）（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、ｌり４１１Ｅ）など
に記載された方法を用いて調製することができる。すな
わち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、ま九可溶性銀塩と可溶性ハロゲン基金反応させる形
式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合わせ
などのいずれを用いてもよい。

粒子な銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇ
ｔ”一定に保つ方法、すなわちいわゆるコンドロールド
−ダブルジェット法を用いることもできる。この方法に
よると、結晶形が規則的で粒子が均一に近いハロゲン化
銀乳剤が得られる。

次に本発明によるハロゲン化銀乳剤を製造する際に使用
する添加剤については説明する。

本発明によるハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長
をコントロールする皮めにノ・ロダン化銀溶剤としては
例えは、アンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チ
オエーテル化合物（例えば米国特許第３．λ７／、／！
７号、同第３．ｊ７弘。

４２１号、同第３，７０≠、１３０号、同第弘。

コタ７．弘３２号、同第弘、コアＡ、ｊ７≠号など）、
チオン化会物（例えば特開昭！３−／≠μ３１り号、同
６３−１２弘ｏｒ号、同！！−７７７３７号など）、ア
ミゾ化合物（例えば特開昭よ≠−１００７／７号など）
などを用いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成ま次は物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩また
はその鎖塩、ロジウム塩まｍはその錯塩、鉄塩ま九は鉄
錯塩など七共存させてもよい。

本発明による写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存
中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真
性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させる
ことができる。すなわち、アゾール類たとえばベンゾチ
アゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾール類
、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（特に
ニトロ−ま次はハロゲン置換体）；ヘテロ環メルカプト
化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メルカプト
ベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類
、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾー
ル類、（特に／−７エ巨ルー！−メルカプトテトラ：／
−Ｎ）　、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基や
スルホン基などの水溶性ｉｔ有する上記のへテロ環メル
カプト化合物ｎ；チオケト化合物九とえはオキサゾリン
チオン；アザインデン類九とえはテトラアザインデン類
（・特に弘−ヒドロキシ置換（／、ｊ、Ｊａ、７）テト
ラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；べ°
ンゼンスルフイン酸；などのようなカブリ防止剤ま九は
安定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。

本発明によるハロゲン化銀写真乳剤はシアン・カプラー
、マゼンタ・カプラー、イエロー・カプラーなどのカラ
ー・カプラー及びカプラーを分散する化合物を含むこと
ができる。

すなわち、発色現像処理において芳香族７級アミン現像
薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミンフェ
ノール誘導体など）との酸化カップリングによって発色
しうる化合物を含んでもよい。例えば、ｉゼンタカプラ
ーとして、よ−ビラゾロンカプラー、ピラゾロアゾール
カプラー、等があり、イエローカプラーとして、アシル
アセトアミドカプラー（例えばべ／ジイルアセト了二り
・ド類、ピバロイルアセトアニリド類）、等があり、シ
アンカプラーとして、ナフトールカプラーおよびフェノ
ールカプラー等がある。これらのカプラーは分子中にバ
ラスト基とよばれる疎水基ｔ′；４１１する非拡散のも
のが望ましい。カプラーは銀イオンに対し弘当量゛性あ
るいはλ当量性のどちらでもよい。′を皮包補正の効果
【もつカラードカプラー、あるいは現像にともなって現
像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー
）であってもよい。

１ｔＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色で６って現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカ
ップリング化合物を含んでもよい。

本発明による写真乳剤には感度上昇、コントラスト上昇
ま几は現像促進の目的で、例えばポリアルキレンオヤシ
ドまたはそのエーテル、エステル、アミンなどの誘導体
、チオエーテル化合物、チオモルフォリン類、四級アン
モニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素銹導°体、イ
ミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよ
い。

本発明によるハロゲン化銀写真乳剤にはフィルター染料
として、あるいはイラジェーション防止その他鶴々の目
的で、公知の水溶性染料（例えばオキソノール染料；ヘ
ミオキソノール染料及びメロシアニン染料）を用いても
よい。また分光増感剤として或いはハロゲン化錫の晶形
やサイズ？コントーールする等の目的で、化学増感の前
、中、或いは後に公知のシアニン色素、メロシアニン色
素、ヘミシアニン色素等を用いてもよい。

本発明による写真乳剤には塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（例え
ば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で鵠々の界
面活性剤を含んでもよい。

また、本発明の感光材料には退色防止剤、硬膜剤、色カ
ブリ防止剤、紫外線吸収剤、ゼラチン尋の保護コロイド
、種々の龜加剤に関して、具体的には、リサーチ・ディ
スクロージャーｖｏｌ　、　／　７ｊ（／り７１１Ｍ）
ＲＤ−／　７６４Ｌ３などに記載されている。

完成（目ｎ１ｓｂｅｄ）乳剤は、適切な支持体、例えば
バライタ紙、レジンコート紙、合成紙、トリアセテート
フィルム１．ポリエチレンテレフタレートフィルム、そ
の他のプラスチックベースまたはガラス板の上に塗布さ
れる。

本発明のハロゲン化銀写ＪＩｃ感光材料は、例えばカラ
ーポジフィルム、カラーは一ノー、カラーネガフィルム
、カラー反転フィルム（カプラーを含む場合もおり、含
まぬ場合もある）、製版用写真感光材料（例えばリスフ
ィルム、リスデユープフィルムなど）、陰極線管デイス
プレィ用感光材料、Ｘ線記録用感光材料、銀塩拡散転写
プロセス（Ｓ１１ｖｅｒ’Ｓａｌ’ｔ　ｄｉｆｆｕｓｉ
ｏｎ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｐｒｏｃｅｓｓ）用感光材料
、カラー拡散転写プロセス用感光材料、ダイ・トランス
ファｍ−プロセス（ｊｍｂｉｂ口１ｏｎｔｒａｎｓｆｅ
ｒ　ｐｒｏｃｅｓｓ）用感光材料、銀色素漂白法に用い
る乳剤、プリントアウト像を記録する感光材料、光現像
型焼出しくＤｉｒｅｃｔ　Ｐｒ１ｎｔ　ｉｍａｇｅ）感
光材料、熱現像用感光材料、物理現像用感光材料などに
利用することができる。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行えばよ
い。すなわち４、自然光（日光）、タングステン電灯、
螢光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キ
セノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポットなど
公知の多ｆ１の光源をいずれでも用いることができる。

露光時間は通常カメラで用いられる１７ｉｏｏｏ秒から
１秒の露光時間はもちろん、１７１０００秒より短い露
光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いｆｃｌ／
１０４〜／／／　０　　秒の露光を用いることもできる
し、１秒より長い露光を用いることもできる。必要に応
じて色フィルターで露光に用いられる光の分光組成ｋｉ
１４節することができる。露光にレーザー光を用いるこ
ともできる。また電子線、Ｘ線、Ｔ線、α線などによっ
て励起させ九螢光体から放出する光によって露光されて
もよい。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・デ
ィスクロージャー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｌｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ）　／　７４号、第２　ｒ　〜ｊ　０頁（ｌ］）−
／７Ａ４４Ｊ）に記載されているような、公知の方法及
び公知の処理液のいずれをも適用することができる。こ
の写真処理は、目的に応じて、銀画儂を形成する写真処
理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成する写真処
理（カラー写真処理）のいずれであってもよい。処理温
度は普通ｉｔかもよｏ　’Ｃの間に選ばれるが、ｉｔ　
′Ｃより低い温度ま九はよ°ｏ”ｃｌに越える温度とし
てもよい。

実施例１ 石灰処理ゼラチンＪＯｆ？Ｉ−蒸留水１ｏｏｏｃｘ：、
に添加し、４ｃｏ＠Ｃにて溶解後塩化ナトリウム６゜ｔ
ｐｔ−添加して温度を７ｚ”ｃに上昇させ次。硝酸銀＆
、２．！ｆｆ蒸留水７ｚｏｃｃＶｃｆｆｊ解し比液と臭
化カリ６ムｊｏ、６ｙおよび塩化ナトリウム６゜３１を
蒸留水ｚｏｏａ：、に溶解した液とｉ７ｊ”ｃを保ちな
がら４ＬＯ分間で前記の液に添加混合し友。

更に硝酸銀４２．！ｆ’ｔ（蒸留水ｚｏｏＯＣに溶解し
友液と臭化カリウム３０．４？および塩化ナトリウムｊ
、ｊｆを蒸留水ＪＯＯＣ５：、に溶解し皮液とを７！＠
Ｃｆ保ちながら、２０分間で添加混合した。

得られた塩臭化銀（臭化銀７０モモル）乳剤を脱塩水洗
後ｊ分割し第１表のよ゛うな９件で化学増感し、（乳剤
Ｂ−Ｈには臭化カリウム又は塩化ナトリウムのカ５加を
同時に行つｆｅ、）、得られた乳剤Ａ〜Ｈｋセルローズ
トリアセテートベース上に塗布銀量が３．３ｆ！　／　
ｍ　”、塗布ゼラチン量がｊ１ｉＩ／ＴｒＬ２となるよ
うに塗布し几。連続ウェッジを通してよ参００°にの白
色光で１秒の露光を与え次に示す現像液を用いて２０°
ＣＩＯ分の現像を行なった。

写Ｊｃ＠度を濃度計で測定し、第１表の結果を得た。

現像液 アスコルビン酸　　　　　　　　　　　１ｏｙｐ−メチ
ルアミノフェノール　　　コ、弘７炭酸ナトリウム　　
　　　　　　　　１０ｆ臭化カリウム　　　　　　　　
　　　　　／？水を加えて　　　　　　　　　　　　　
　／１圧力減感は塗布試料２ｙｏｏに折り曲げ九後に露
光・現像し濃度０．斜の相対値’（１００としたときに
折り曲げ部の濃度の変化を示した。乳剤Ｂ〜Ｆのように
、臭化カリウムを添加した硫黄増感により大巾に感度上
昇することがわかる。しかし、乳剤Ｆのように添加量が
多過ぎると感既上昇は見られるものの°圧力減感を生じ
易くなることもわかる。

実施例２ 実施例１と同様にして調製した乳剤を脱塩水洗後を分割
し、第２表のような条件で化学増感し、得られた乳剤工
〜Ｎｔ−塗布・露光・現像した結果を示す。

乳剤Ｊのように臭化カリウムの添加時間が硫黄増感の開
始より早過ぎると増感は見られない。逆に乳剤Ｎのよう
に硫黄増感が終了した後に臭化カリウムｔ−添加しても
、感度は上昇せず、むしろ低下していることがわかる。

実施例３ 、石灰処理セ’５ｆンＪ　Ｏ？　ｔ−蒸留水１ｏｏｏｃ
ｙ：、に添加し、≠ｏ　”ｃにて溶解後、塩化す）　Ｉ
Ｊウム６゜！？ヲ添加して温度１ｊ（７０°Ｃに上昇さ
せた。硝酸銀６コ、！ｆ−１（蒸留水７！Ｏｃｃに溶解
した液と臭化カリウムコ／、り？および塩化ナトリウム
ｌｏ、ｒｙｔ−蒸留水２，００田に溶解した液とｆ７０
＠Ｃｔ保ちながらＵＯ分間で前記の液に添加混合した。

更に硝酸銀６２．６１！に蒸留水ｚｑｏａ：、に溶解し
た液と臭化カリウム２／、りｔおよび塩化ナトリクム１
０．Ｉｆｆ（蒸留水ＪＯＯＣＸ：、に溶解しに液とｆ７
００ｃを保ちながら２０分間で添加混せし友。

この乳剤および実施例１でもちいた乳剤、更にコントロ
ールダブルジェット法で調製し几同サイ実施例４ 実施例１においてｖ４！Ａシた乳剤の、最初に添加する
ハロゲン化物水溶液の臭化カリウムと塩化ナトリウムを
それぞれ、３！、Ｏｆ、弘、３ｆそしてコ回目に添加す
るハロゲン化物水溶液のそれｔそれぞれコＪ、ＪＰ、ｒ
、４９とし、かつ反応温度’ｉ７７、ｊＩＣに上昇させ
て！ｌ１４ａした乳剤を脱塩水洗後に一分割し、化学増
感に際し実施例３の乳剤Ｏ１Ｐと同様に熟成したものを
それぞれ乳剤Ｕ。

■とした。Ｕの感度１ｋｉｏｏとすると■の感度はｌ参
参であった。（Ｕ；比較例、■二本発明）実施例５ ポリエチレンで両面ｔラミネートシ九紙支持体上に、次
の第１層より第７層までからなる感光層を塗布してカラ
ー感光材料を作成した。第１層を塗布した側のポリエチ
レンは、二酸化チタンおよび微量の群青を含有する。

（感光層構成） 各成分に対応する数字は、？／ＴｒＬ２０単位で表した
塗布Ｉｋを示し、ハロゲン化銀については銀換算塗布量
を示す。

第１層　（青感層） 塩臭化銀乳剤（臭化銀１０−Ｔニル％）・・・・・・・
・・・・・銀０．３０ イエローカブ５−（＊−１）　　…ｅ・・・・−・・０
．７０同上溶媒（ＴＮＰ）　　　　　・・・・・・・・
・・・・０．／！、ゼラチン　　　　　　　　　・・・
・・・・・・・・・／　、２０第λ層　（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　・・・・・・・・・・・・
ＯｏりＯジーｔ−オクチルハイドロ キノン　　　　　　　　　・・・・・・・φ・・・・ｏ
、ｏｒ同上溶媒（ＤＢＰ）　　　　　・・・・・・・・
・・・・０，１０第３層　（緑感層） 塩臭化銀乳剤実施例１の乳剤 Ａま九はＤ　　　　　　　・・・・・・・・・銀０．４
ｃ！マゼンタカプラー（＊２）　　・−、、、、、、、
、、０、Ｊ　ｊ同上溶媒（ＴＯＰ）　　　　　・・・・
・・・・・・・・Ｏ，Ｕ弘退色防止剤（来３／［４） ・・・……０．０！１０，１０ ゼラチ、　　　　　　　　・・・・・・・・・・・・／
、００第参層　（紫外線吸収性中間層） 紫外線吸収剤　（来！’／ｅｌｅｓ／※７）・・・……
０　、０４１０　、２！１０．２６同上溶媒（ＴＮＰ）
　　　　　・・・・・・・・・・・・Ｑ、−〇ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　１．ｊ第！層　（赤感層） 塩臭化銀乳剤（Ａ化銀！Ｏモルチ） ・・・・・・・・・銀０．２０ シアンカプラー（来ａ／＊−ｓ） ・・・……０　、＠２１０　、λ 、カプラー溶剤（ＴＮＰ／ＤＢＰ） ・・・・・・…０．１０１０，２０ ゼラチン　　　　　　　　　・・・・・・・・・…Ｏ６
？第を層　（紫外線吸収性中間層） 紫外線吸収剤（来５／−＊−６／＊７）・・・・旧・・
０．０４７０．２！１０．コ！同上溶媒（ＤＢＰ）　　
　　　・旧・・・・・・・・０．２０ゼラチン　　　　
　　　　　・・・・・・・・・・・・１．！第７層　（
保護層） ゼラチン　　　　　　　　　・・・・・・・・・・・・
１．ｊここで、ＤＢＰはジブチルフタレート’！ｌ−，
ＴＯＰはトリ（ｎ−オクチル）ホスフェート　’ｋＴＮ
Ｐは）　＋７　（ｎ−ノニル）ホスフェ−）　　’、ｒ
表ｆ。

（＊−１） ｈ （＊−４） （＋６） （＊−ｙ） α 各乳剤層の分光増感剤として次の色素を使用した。

青愚性乳剤層；弘−（！−クロローコー〔！−クロロー
Ｊ−（ＩＩＬ−スルホナト ブチル）ベンゾチアゾリン−λ 一イリデンメチル〕−３−ベン ゾチアゾリオ）ブタン２ルホナ ート　トリエチルアンモニ９ム 塩（ハロゲン化銀１モル当ｆｃリ コｘ１０−’モル） 緑感性乳剤層”Ｊ、Ｊ’　−ジー（γ−スルホプロピル
）−ｔ、ｒ’−ジフェニ ルーターエチルオキサカルボシ アニンナトリウム塩（ハロゲン 化銀１モル当次りコ、ｚｘｉ。

モル） 赤感性乳剤層；Ｊ、Ｊ’　−ジー（γ−スルホプロピル
）−１０−メチル−チアジ カルボシアニンナトリウム塩 （ハロゲン化銀１モル当たり コ、ＪＸ１０−４モル） 各乳剤層のイラジェーション防止染料としては次の染料
を用い次。

緑感性乳剤層； 赤感性乳剤層； この感光材料を英癲例１の乳剤Ａｔ−用い次ものを試料
１０／、乳剤Ｄｔ−用い次もの全試料１０２としｔｏ これらの試料に引き伸ばし機（富士写真フィルム社製フ
ジカラーヘッドｔｓｏｙ）でセンシトメトリー用の階ｖ
４露光を与え次後、下記の処理工程により現像処理を行
つ九。

処理工程　　温度　　時間 現像液　　　　３３６Ｃ３，ｊ分 漂白定Ｎ液　　ＪＪ　＠Ｃ／、を分 水洗　　　　ユｌ〜Ｊｊ’Ｃ３，０分 現家液 ニトリロトリ酢酸・ＪＮａ　　　　　ユ、０９ベンジル
アルコール　　　　　　　　ｌ！ｄジエチレンΦグリコ
ール　　　　　　１ｏｔｔｔＮ恩、Ｓ０３　　　　　　
　　　　　コ、ｏｙＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　
　ｏ、ｓｔヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　Ｊ、Ｏｆ
参−アミノ−Ｊ−メチル−Ｎ− エチル゛−Ｎ−〔β−（メタン スルホンアミド）エチル〕− ｐ−７二二レンジアミン・硫 酸塩　　　　　　　　　　　　　よ、０２Ｎ　ａ　２　
Ｃｏ　ｓ　（ｉ水塩）　　　　　　３０２水を加えてｌ
リッターにする（ｐ）（１０，／）漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム（１４１ｗｔ％）１１０ｍ１Ｎ　
ａ　２　Ｓ　０３　　　　　　　　　　　　／　ｊ　ｆ
Ｎ　Ｈ４（Ｆ　ｅ　（Ｅ　Ｄ　Ｔ　Ａ　）　）　　　　
　ｊよ？ＥＤＴＡ−ＪＮａ　　　　　　　　　　　弘？
水を加えてｌリッターにする（　ｐＨ４，２）ｉゼンタ
濃度の測定結果％Ｉ：第１表に示した。

第参表 但し、圧力減感の折り曲げ角度は７０″　とした。

実施例６ 石灰処理ゼラチン３０ｇを蒸留水１０００ｃｃに添加し
、４０°Ｃにて溶解後、塩（ヒナトリウム６．５ｇを添
加して温度を５５゛Ｃに上昇させた。硝酸銀６２．５ｇ
を蒸留水７５０ｃｃに溶解した液と臭化カリウム４．４
ｇおよび塩化ナトリウム１９．４ｇを蒸留水５００ｃｃ
に溶解した液とを５５℃を保ちながら４０分間で前記の
液に添加混合した。更に硝酸銀６２．５ｇを蒸留水５０
０ｃｃに溶解した液と臭化カリウム４．４ｇおよび塩化
ナトリウム１９．４ｇを蒸留水３００ｃｃに溶解した液
とを５５℃を保ちながら２０分間で添加混合した。得ら
れた塩臭化銀乳剤を脱塩水洗後６分割し、第５表のよう
な条件で化学増感して得られた乳剤Ｗ〜Ｙを実施例１と
同様の塗布・露光・現像し、その結果間じくを第５表に
示した。

臭化カリウムによるハロゲン変換条件下でｈ増感した本
発明の乳剤Ｘおよび乳剤Ｙが怒度が高く、優れているこ
とが分かる。

実施例７ 石灰処理ゼラ゛チン３０ｇを蒸留水１０００ｃｃに添加
し、４０℃にて溶解後、塩化ナトリウム６．５ｇを添加
して温度を５２．５°Ｃに上昇させた、硝酸銀６２．５
ｇを７５０ｃｃに溶解した液と塩（ヒナトリウム２１．
５ｇを蒸留水５００ｃｃに溶解した液とを５２．５℃を
保ちながら４０分間で前記の液に添加混合した。更に硝
酸銀６２．５ｇを蒸留水５００ｃｃに溶解した液と塩１
ヒナトリウム２１．５ｇを蒸留水３００ｃｃに溶解した
液とを５２．５℃を保ちながら２０分間で添加混合した
。得られた塩化銀乳剤を脱塩水洗後６分割し、そのうち
４部分を下記のような条件で１ヒ学増感し、得られた乳
剤７１〜Ｚ４を実施例１と同様に塗布・露光・現作し、
その結果を第６表に示した。

臭化カリウムによるハロゲン変換を生じさせながら硫黄
増感した本発明の乳剤ｚ２、ｚ３、ｚ４が高忠度である
ことが分かる。

実施例８ 石灰処理ゼラチン３０ｇを蒸留水１０００ｃｃに添加し
、４０″Ｃにて溶解後、塩化すｌ・リウム６．５ｇを添
加して温度を５２，５°Ｃに上昇させた、硝酸銀６２．
５ｇを蒸留水７５０ｃｃに溶解した液と塩化ナトリウム
２１．５ｇを蒸留水５００ｃｃに溶解した液とを５２．
５℃を保ちながら４０分間で前記の液に添加混合した。

更に硝酸銀６１．２５ｇを蒸留水４９０ｃｃに溶解した
液と塩化ナトリウム２１．２ｇを蒸留水２９４ｃｃに溶
解した液とを５２．５℃を保ちながら１９分３０秒で添
加混合した。そして更に硝酸銀１．２５ｇを蒸留水１０
ｃｃに溶解した液と臭１ヒカリウム０．８８ｇを蒸留水
６ｃｃに溶解した液とを３０秒間で添加混合した。得ら
れた乳剤を脱塩水洗した後に、第７表に示した条件でｆ
ヒ学増感して、乳剤Ｚ５を得た。

実施例７に用いた塩化銀乳剤の２回目の硝酸銀と塩化ナ
トリウム溶液の添加終了後２分に臭化カリウム０．８８
ｇを蒸留水６ｃｃに溶解した液を添加して、以後同様に
脱塩水洗し、第７表に示した条件でｆヒ学増感して乳剤
Ｚ６を得た。

これらの乳剤Ｚ５、Ｚ６および実施例７で用いた乳剤Ｚ
３は何れも臭化銀をほぼ１モル％含有する塩奥］ヒ銀乳
剤であるが、実施例１と同様に塗布・露光・現代し、そ
の結果を第７表に示した。

硫黄増忌中にハロゲン変換を生ザしぬることの有利性は
明らかであり、本発明の乳剤Ｚ　が最も高感度である。

実施例９ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に第８
表に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液
は下記のようにＬ９て調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ａ）１９．１ｇおよび色像安定剤（
ｂ）４．４ｇに酢酸エチル２７．２ｃｃおよび溶媒（ｃ
）７．９ｃｃを加え溶解し、この溶液を１０ｊ、；ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ｃｃを含む１０ｃ
？≦ゼラチン水溶液１８５ｃｃに乳化分散させた。一方
塩臭化銀乳剤（臭化銀１．０モル％、Ａｇ７０ｇ／ｋｇ
倉有）に下記に・示す青感性増悪色素を銀１モル当たり
５．０ＸＩＯ−４モル加えたものを調製した。前記の乳
化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、第８表の組成とな
るように第一層塗布液を調製した。第二層から第七層用
の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層
のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジク
ロロ−５−）リアジンナトリウム塩を用いた。

各層の分光増悪色素として下記のものを用いた。

青感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり５　、　ＯＸ、１０−４モ
ル）Ｓ０３ＨＮ（Ｃ２Ｈ５）３ （ハロゲン化銀１モル当たり４．０Ｘ１０−４モル）お
よび （ハロゲン化銀１モル当たり７．ｏＫｔｏ　　モル）赤
怒性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たりｏ−ｃ＋’ｘ１ｏ−４モル
）イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。

および 本実施例に用いたカアラー等の化合物の構造式は下記の
通りである。

Ｎ−一一一−ノ′ （ｃ）溶媒 Ｈ ｍ− （ｆ）色像安定剤 （ｇ）溶媒 （Ｃ８Ｈ１□０−）−７Ｐ＝０ および の２：１の混合物（重量比） （ｈ）紫外線吸収剤 および および の１：５：３の混合物（モル比） （ｉ）混色防止剤 （ｉｓｏＣ９Ｈ１８０ｈＰ＝０ （ｋ）シアンカブラ− Ｑ および および の１：３：３の混合物（モル比） 得られたカラー印画紙の試料に光字ウニ・フジを介して
露光を与えた後に、下記処理工程にて現１象処理を施し
た。

処理工程　　時間　　温度 光色現像　　　　　４５秒　　　　３５℃漂白定着　　
　　　４５秒　　　　３５゛Ｃリンス　　　　　１分３
０秒　　３０℃（４タンクカスゲート） 乾燥　　　　　　　５０秒　　　　８０°Ｃ用いた処理
液の組成は以下の通りである。

発色現像液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｃ
ｃジエチレントリアミン五酢酸　　　　　１．０ｇ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　　　０．２ｇＮ、Ｎ−
ジエチルヒドロキシルアミン　４．２ｇ臭化カリウム　
　　　　　　　　　　　Ｏ，０１ｇ塩（ヒナトリウム　
　　　　　　　　　　　１．５ｇトリエタノールアミン
　　　　　　　　　８．０ｇ炭酸カリウム　　　　　　
　　　　　　　　３０ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メタン
スルホ ンアミドエチル）−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩　　　　　　　　４．５３ｇ４．
４゛−ジアミノスチルベン系蛍光 増白剤（住友化学（４１ｉ１Ｗｈｉｔｅｘ４）　　２．
０ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　　１０００ｃ
ｃＫＯＨにて　　　　　　　ｐＨ１０，２５漂白定＠液 水　　　　　　　　　　　　　　　　４００ｃｅチオ１
ｉｉｉＬ酸アンモニウム（７０％）　　　　　１５０ｃ
ｃ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　１８ｇエ
チレンジアミン四酢ｉ！［！（ｍ）アンモニウム５５ｇ
エチレンジアミン四酢酸　　　　　　　　　５ｇ水を加
えて　　　　　　　　　　　　　１０００ｃｃｐ）（６
，７５ リンス液 １−ヒドロキシエチリデン−１，１− ジスルホン酸（６０％＞　　　　　　　　　１．５ｃｃ
ニトリロ三酢酸　　　　　　　　　　　　１．０ｇエチ
レンジアミ〉′四酢Ｐｉ　　　　　　　０．５ｇエチし
フジアミンーＮ、Ｎ、Ｎ”　、Ｎ”−テトラメチレンホ
スホン酸　　　　　１．０ｇ塩化ビスマス（４０％＞　
　　　　　　　　０．５ｇ硫酸マグネシウム　　　　　
　　　　　　０．２ｇ硫酸亜鉛　　　　　　　　　　　
　　　０．３ｇアンモニウム明パン　　　　　　　　　
０．５ｇ５−クロロ−２−メチル−４−イソ チアゾリン−３−オン　　　　　　　　　３０訂（２−
メチル−４−インチアゾリン− ３−オン　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｍｇ
２−オクチル−４−イソチアゾリン゛−３−オン　　　
　　　　　　　　　　　　１０■工千レンゲリコール　
　　　　　　　　　１．５ｇスルファニルアミド　　　
　　　　　　０．１ｇ１．２．３−ベンゾトリアゾール
　　　１．０ｇ亜硫酸アンモニウム（４０％）　　　　
　１．０ｇアンモニア水（２６％＞　　　　　　　　２
．６ｃｃポリビニルピロリドン　　　　　　　　１．０
ｇ４．４゛−ジアミノスチルベン系蛍光 増白剤　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　　１０００ｃｃＫＯＨにて
　　　　　　　　　　ｐ）（７・０本実施例においては
、第５層および第３層の塩臭化銀乳剤として、実施例８
で用いた乳剤Ｚ３、Ｚ５、褪　を用いた。同一の試料で
は、乳剤はそれぞれ同じものを用いた。これらの試料を
それぞれｚ−ｍ、Ｚ−Ｖ、Ｚ　−ＶＩとした。

これらの試料を用いて第９表の結果を得た。

本発明の乳剤Ｚ３を用いた試料ｚ−ｍが、赤怒層におい
ても、緑怒層においても高感度で優れていることが分か
る。

実施例１０ 実施例８で調製した乳剤Ｚ３．Ｚ９．Ｚ６に対して、化
学熟成のチオ硫酸ナトリウムおよび臭化カリウムの添加
から１分後に塩化金酸を４２ｍｇ添加し、他は同様に化
学熟成を行なった。得られた乳剤をそれぞれＺ７．Ｚ８
．Ｚ９とし、実施例１と同様に塗布・露光・現像し、そ
の結果を第１０表に示した。

第１０表 硫黄増悪だけでなく、金増感を併用した場合でもハロゲ
ン変換条件下で行なった乳剤Ｚ７が最も高感度であるこ
とが分かる。

なお、実施Ｍ６から１０においては感度の表示ハソれぞ
れ乳剤Ｗ、Ｚ１、ｚ５、Ｚ５、Ｚ７の８度を１００とし
て相対的に表した。

実施例１１ 実施例１０にて調製した乳剤Ｚ７、Ｚ８、Ｚ９を用いて
、実施例９の乳剤Ｚ３、ｚ５、Ｚ６をそれぞれ置き換え
、試料Ｚ−■、Ｚ−■、Ｚ−ＩＸを作製した、これらの
試料に実施例９と同様の処理を行ない、第１１表に示す
結果を得た。なお赤感層の増感色素は前記に換え対イオ
ンが臭素のものを用いた。

第１１表 感度は試料Ｚ−■の感度を１００として相対的に表した
。

金増感を併用した硫黄増感においても、ハロゲン変換を
生じさせながら化学増感した本発明の乳剤を用いた試料
Ｚ−■が高い感度に到達していることが理解される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化物の反応によりハロゲン
   化銀粒子を形成して脱塩工程を経た後に、硫黄増感を行
   なう直前または硫黄増感中に全ハロゲン化銀量の０．１
   モル％から７モル％の水溶性臭化物を添加し、ハロゲン
   変換を生ぜしめつつ硫黄増感したハロゲン化銀乳剤を含
   むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。