JPS5925384A - 持続性香気香味賦与乃至変調剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、従来文献未記載の新規化合物である幾何異性
テトラヒドロピラノキシアルケン類、該化合物の利用及
びその製法に関する。

更に詳しくは、本発明は、下記式（１）但し式中、Ｒは
Ｃ１〜Ｃ１のアルキル基及び基ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ＝ＣＨ
−よシ成る群から選らばれた基を示し、外は２〜６の整
数を示し、そして式中の波線はシスもしくはトランスを
示す、 で表わされる幾伺異性テトラヒドロピラノキシアルケン
類に関する。更に本発明は上記式（１）化合物を有効成
分として含有することを特徴とする持続性香気香味賦与
乃至変調剤にも関し、又これら化合物の製法にも関する
。

本発明者らは、各種のテトラヒドロピラノキシアルケン
類について研究を行ってきた。

その結果、上記式（１）化合物が、従来文献未記載の新
規化合物であって、容易に合成でき、且つ上記式（１）
化合物が、グリーン系、フルーツ系の香料として有用な
例えば、シス−又はトランス−ヘキセノール、シスー又
ハトランスーヘキセナール、シス−又はトランスープセ
ノール、シス又はトランス−ノネナール、シス−又はト
ランスープセノール、シス−又はトランスープセノール
などの合成に重要な中間体であること、及び上記式（１
）化合物それ自体がスィートでマイルドなグリーン乃至
フルーツ様の香気香味を有しており、且つ優れた持続性
を有する化合物であって、飲食品（嗜好品を含むンの香
気香味賦与乃至変調成分として極めて有用で目、つユニ
ークな成分であること全発見した。

更に、該式（１）化合物は優れた持続性を有し、持続性
香気香味賦与乃至変調剤として注目すべき特性を示し、
飲食物、化粧品類、保健・衛生・医薬品類などの広い分
野に於いて、優れた持続性香気香味賦与乃至変調剤とし
て有用であることを発見した。

従って本発明の目的は、従来文献未記載の前記式（１）
化合物及びその製法全提供するにある。本発明の他の目
的は、前記式（１１化合物を有効成分として含有する持
続性香気香味賦与乃至変調剤を提供するにある。

本発明の上記目的ならびに更に多くの他の目的ならびに
利点は、以下の記載から一層明らかとなるであろう。

本発明の前記式（１）化合物に包含される該式（１１に
おけるｎ＝２の下記式ｆｌ）−１ 但し式中、Ｒおよび波線は上記と同義、で表わされるテ
トラヒドロぎラノキシ７　ｙ−ｉｙ　ｙ　類は、例えば
、ｌ−ブチン−４−オールを酸の存在下にソヒドロビラ
ンと接触せしめて下記式（６）で狭わされる１−テトラ
ヒドロピラノキシ−３−ブチンを合成し、これ金次亜美
素酸ナトリウムと接触反応せしめて下記式（４） で表わされる１−ブロム−４−チトラヒドロピラノキシ
−１−ブチンを形成させ、核化合物にグリニヤール試薬
ＲＭ（ＩＸ（Ｒは上記したと同義、Ｘはハロダン原子を
示す）を接触反応させて下記式（２） 但し式中、Ｒは上記したと同義 で表わされるテトラヒドロピラノキシアルキンを形成さ
せ、次いで威武（２）化合物全水素化することにより容
易に合成できる。上記反応の工程図を下記に示す、 （７１（６１ 又、本発明の上記式（１）化合物に包含される威武（１
）におけるｎ＝３〜６の下記式（１１−２但し式中、ｎ
′は３〜６の整数 で表わされるテトラヒドロピラノキシアルケン類は、例
えば、市場で容易に入手できる下記式（７）％式％（７
１ 但し式中、Ｘはハロダン原子を示す、ｎ′は上記したと
同義 で表わされるω−ハロアルキルアルコールヲ酸の存在下
にソヒドロビラニルエーテルと接触せしめて、下記式（
５） で表わ芒れるω−ハロケ゛ノーテトラヒドロピラノキシ
アルカン全形成させ、該化合＊Ｗ金属マグネシウムと接
触させて上記式（５）化合物のグリニヤール試薬を形成
させ、該グリニヤール試薬と１−プロモー１−ブチンと
を反応させて下記式＋２１−２但し式中、ｎ′は上記し
たと同義 で表わされるテトラヒドロピラノキシアルキン類を形成
させ、次いで、威武（２）−１化合！＃を水素化して上
記式（１１−２化合物を容易に合成することができる。

上記反応の工程図を示すと次の如くである。

更に又、本発明の上記式（１）に包含される上記式１１
）−２化合物を得る別法としては、例えば、市場で容易
に入手できるシス−又はトランス−ヘキセノールとハロ
ダン化剤とを反応させて塩素誘導体とし、次いで全域マ
グネシウムと接触せしめて、グリニヤール試薬を形成せ
しめる。一方、市場で容易に入手できるＸ（ＣＨ，）％
、ＯＨ（但し式中、Ｘはハロダン原子、ｎ′は上記した
と同義）をＬｉ、Ｃ５ｔＣ１，の存在下にジヒドロピラ
ンと接触さグＩＪ　二ヤール試薬を接触させて容易に合
成することができる。上記反応全工程図で示すと下記の
如くなる。

（１１−２ 本発明の上記数態様について弐（１１−１化合物及び式
＋１１−２化合物の合成法について、前記工程図に従っ
て史に詳細に述べる。

（Ａ）　　式ｏ＋−を化合物について；上記態様におい
て、上記式（８）ｌ−ブチン−４−オールを、例えば酸
触媒の存在下に上記式（カッヒドロピランと、例えば、
約ＯＣ〜約８０Ｃ程度の温度条件下で、例えば、約０．
５〜約５時間接触せしめることにより上記式（６）ｌ−
テトラヒドロピラノキシ−３−ブチンを得ることができ
る。上記反応の実施に際【７、鎖式（力比合物の使用量
は適宜に選択でき、し１」えば、鎖式（８）化合物１モ
ルに対し、約１．０〜約１．５モル倍程度の使用゛μを
例示することができる。父使用する酸としては、硫酸、
リン酸、塩酸、オキシ塩化燐などの如き無機酸全例示す
ることができる。かかる酸の使用量は適宜選択でき、例
えば、上記（８）化合物に対し、例えは、約０、Ｏ１〜
１．０約重量％程展の如き使用量をレリ示できる。なお
、必要により、塩化メチレン、エーテル、ベンゼン、ト
ルエンなどの如き有磯酊媒中で反応することもできる。

反応終了後ｅゴ、Ｉ”）ｒ望によシ減圧蒸留の如き手段
で精製して、鎖式（６）化合１物ｋ　％Ｑｊｌ収率で容
易に合成できる。

上記式（６）化合物から上記式（４）１−ブロム−４＝
テトラヒドロピラノキシ−１−ブチンを得るには、例え
ば、鎖式（６）化合物と次亜臭素酸ナトリウム、次亜臭
素酸カリウム、次亜塩素故す）　ＩＪウム、次亜塩素酸
カリウムの如き、次亜ノ・ロダン酸塩とを、例えは、約
−１０°〜約＋５０Ｃ程度の温度条件下で、例えば、約
０．５〜約５時間程度接触反応させることにより得るこ
とができる。上記反応に於いて、次曲ハロケ°ン酸塩の
使用量としては、例えば式（６）化合物１モルに対し、
約１〜約５モル程度の使用量が例示できる。反応終了後
は、例えは、減圧ｉ〜留して従来文献未記載の前記式（
４）化合物音イ与ることができる。

又、上記式（２）化合物を得るには、ｙｕえば、上記式
（４）化合物と上記式（３）ＲＭｇＸを有機浴媒中、例
えば約−７８ｒ〜約＋５０ｉＣ程度の温度条件下、例え
ば、約０．５〜約２０時間程度接触反応して合成できる
。式（３）のグリニヤール試ｙ４　ＲＭ　ｇ　Ｘ”のＲ
の具体例としては、レリえば、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルなどのアル
キル基；及びｎ−ブテニルなど例示することができる。

又、Ｘとしては通常、塩素、臭素などが用いられる。上
記反応に使用する有機浴媒としては、レリえはテトラヒ
ドロフラン、ベンゼン、トルエン、ソエチルエーテルな
ど例示することができる。

これら有桟浴媒の使用量は、適宜に選択すれば良く、例
えば、上記式（４）化合物に対して約１〜約ｌＯ重量倍
稈度の使用量ヲ皐けることができる。

又、式（３）化合物の使用量は適宜に選択できるが、式
（４）化合物１モルに対して、例えば約１０〜約３．０
モル程度の範囲の量をしｌ］示することができる。

反応終了後は、所望により減圧蒸留して上記式（２）化
合’１３！Ｉｋ容易に得ることができる。鎖式（２）化
合物は、従来文献未記載の新規化合物であり、それ自体
、ユニーク々香気を有し、首相組成物として利用できる
。

本発明の上記式（１）−１化合物に包含されるシス一体
の場合の化合物を製蹟するには、上記式（２）化合物乞
、触媒の存在下に好ましくは有機ｋｊ々゛＾中、水素化
して容易に得ることができる。水素化反応は、例えば、
約−１Ｏ〜約＋１００Ｃ程度の温度条件下、水素圧約０
．５〜約ｓ　ｏ　／　ａｌｌ程度の範囲で行うことがで
きる。水素化反応に用いる触媒としては、シスーｔ４−
ヲ合成するのに有利な触媒であれば良く、しＩＪえはリ
ンドラ−触媒、Ｐｄ−Ｅα（Ｏｌｉ）いＰｄ−ＣαＳＯ
４などをレリ示することができる。該触媒の使用量は、
適宜に選択すれば良く、鎖式（２）化合物に対し、例え
ば約０．Ｏ１〜約５重址％程度の範囲を例示することが
できる。又、水素化反応の有機溶媒としては、例えば、
ヘキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、メタノー
ル、エタノール、ジエチルエーテルなどが例示でき、又
、その使用量は適宜選択すれば良く、鎖式（２）化合物
に対し、例えば、約０５〜約１０重社倍程度の使用−を
例示できる。反応生成物は、減圧蒸留などの精製手段に
よりｌ＋＊製でき、鎖式ＣＩ）−１に包含されるシス一
体の化合物を容易に得ることができる。

本発明Ｑ）上記式（１１７１化合物に包含される該式中
、トランス一体の場合の化合物を得るには、トランス一
体の生成に有利な遠冗触媒１ｙ１］えば、ラネーニッケ
ルの存在下に水素化することにより容易に行うことがで
き、反応は上記シス一体化什物の合成と同様な条件を採
用して行うことができる。

父上記接触還元に替えて水素化リチウムアルミニウムの
如き硝元試薬を用いても容易に行うことができる。

上記反応で得られる前記式（１）−１化合物に包含され
る化合物の例としては、レリえは、次の如き化合物を例
示することができる。

（１）１−テトラヒドロピラノキシ−３−ペンテン （２）１−テトラヒドロピラノキン−３−ヘキセン （３）１−テトラヒドロピラノキシ−３−ヘプテン （４）１−テトラヒドロピラノキシ−３−オクテン （５）　１−テトラヒドロピラノキシ−３−ノネン（ら
）　１−テトラヒドロピラノキシ−３−デセン（力　１
−テトラヒドロピラノキシ−３−ウンデセン （８）ｌ−テトラヒドロピラノキシ−シス−３−ヘキセ
ン （９）　１−テトラヒドロピラノキシ−シス−３−ノネ
ン ００１　１−テトラヒドロピラノキシ−シス−３−シス
−６−ノナノニン 上記化合物の沸点及び香気の特徴を記す。

沸　　　点　　　　　　　　　　香　　　気（１）５５
°〜５８Ｃ／２闘ＨＱ　　　顆緑の青葉様（２１８３°
〜８６ｒ／４罷Ｈｇ　　　草乃至セリ様（３）７２°〜
７５　’Ｃ／２ｘｍＨｇ　　　甘い草様（４）７８°〜
８１ｒ／２酩Ｈｇ　　偵様乃至カンファ一様（！５１９
３°〜９８　Ｃ／２ｒｎｍＨｇ　　甘いきゅうり乃至野
菜様（６）９１０〜９３Ｃ／１闘Ｂσ　　甘い像様（７
）　　１０２°〜１０５Ｃ／１朋ｆｌＱ　　弱い脂肪様
乃至草様（８）６５°−６８ｔ：”７２　ｍｄｌ　ｇ　
　　ソフトな新緑の青葉様（９）９５°〜９８　Ｃ／２
　ｍｉＨｇ　　新緑の青葉乃至きゅうり様００８９°〜
９３Ｃ／ｌｒ、ａ７：リ　　きゅうり様乃至すいか様（
Ｂ）　弐１１１−２化合物について 上記態様において、上記式（５）で表わされるω−ハロ
ゲノ−１−テトラヒドロピラノキシアルカンは、例えば
上記式（７）ω−ハロアルキルアルコール全醒触媒の存
在下に、又８較により有機溶媒中、例えば、約ＯＣ〜約
１　！５００Ｍ：ｉｌ＆の温度条件下に、例えば約０．
５〜約５．０時間程度の時間上記式（６）ジヒドロピラ
ンと接触させて容易に合成することができる。−上記反
応の実施に際し、上記式（６）化合物の使用量は適宜に
？Ｂ択でき、例えば上記式（７）化合物に対し約１．０
〜約５．０モル倍相度の範囲で行うことができる。上記
式（力比合物のＸの具体例としては、通常、臭素、塩素
などのハロゲノが良く用いられる。又、酸触媒の使用量
には特別な制約はなく、適宜に選択すれば良く、例えば
式（７）化合物に対し７、約０．０１〜約１．０重量％
程度の範囲の量を例示できる。又、該触媒としては、例
えば、リン酸、硫酸、塩酸、オキシ塩化リンなどの如き
酸を例示することができる。更に又、有機溶媒としテは
、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエン、塩化メチレ
ン、テトラヒドロフランなどの如き溶媒を挙けることが
でき、これら有機溶媒の使用量は適宜に選択でき、鎖式
（７）化合物に対し、例えば、約１．０〜約１０重量倍
程度の範囲を例示できる。

反応終了後は反応生成物ヲ拘えは、減圧蒸留の如き精製
手段により精製でき、容易に鎖式（５）化合物を得るこ
とができる。

上記式（５）化合物から上記式（４）のグリニヤール試
薬の調整は、例えば、上記式（５）化合物を有機溶媒中
、金属マグネシウムと接触せしめて容易に合成できる。

上記の有機溶媒の例としては、例えばテトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテルなどが例示できる。これら有機溶
媒の使用量は適宜に選択でき、上記式（４）化合物に対
し、例えば、約０．５〜約２０重量倍程度の範囲を例示
できる。又、金属マグネシウムの使用量としては、上記
式（４）化合物１モルにつき、例えば、約１〜約２モル
倍程度の使用量を例示することができる。上記反応は例
えば、約−７８°〜約＋５０Ｃ程度の範囲で、約０．５
〜約５時間程度反応して行うことができる。

上記式（２）の従来文献未記載の２−（アルキニル）−
テトラヒドロピラニルエーテル類は、上記式（４）グリ
ニヤール試薬と上記式（３）で表わされるｌ−プロモー
１−ブチンを、触媒の存在下、有機溶媒中、例えば、約
−７８°〜約５０Ｃ程度の温度下に、約０．５〜約２０
時間程度カップリング反応に賦して、容易に合成するこ
とができる。上記カップリング反応に際し、上記式（３
）化合物の使用量は、鎖式（４）化合物１モルにつき、
例えば、約１．０〜３．０モル倍相度の範囲で行うこと
ができる。又、上記触媒としては、例えば、ソリチウム
テトラクロル銅錯体、ハロダン化第１銅、ノ・ロダン化
第２銅などの如き触媒が例示でき、この様な触媒の使用
量としては、上記式（４）化合物に対し、例えば約０゜
００１〜約１０重量％程度の使用量を例示することがで
きる。又、上記反応に使用する有機溶媒としては、例え
ば、テトラヒドロフランなどの溶媒が使用できる。該有
機溶媒の使用量には特別の制約はなく、適宜に選択する
ことができ、上記式（４）化合物に対し、例えば、約０
．５〜約５０倍Ｍ量程度の範囲が例示できる。反応終了
後、生成物を例えば、減圧蒸留の如き手段を用いて精製
することができる。

本発明の式（１）−２化合物は、上記で得られた前記式
（２１−１化合物を、例えば、還元触媒の存在下に有機
溶媒中、水素化して合成できる。又、上記接触還元に替
えて、例えば、鎖式（２＋−１化合物を有機溶媒中、還
元試薬と接触させることによシ、式（１）−２化合物を
容易に形成することができる。

上記還元触媒の存在下に於ける水素化及び還元試薬によ
る水素化反応条件は、上記に述べた式ｆｌｌ−１化合物
を得る方法と全く同様な手段を採用して行うことができ
る。

上記反応で得られる前記式ｆｌ１２化合物に包含される
化合物の好ましい例としては、下記の様な化合物を挙け
ることができる。

（１）ｌ−テトラヒドロピラノキシ−シス−４−ヘゲテ
ン （２）１−テトラヒドロピラノキシ−シス−５−オクテ
ン （３）１−テトラヒドロピラノキシ−シス−６−ノネン （４）ｌ−テトラヒドロピラノキシ−シス−７−デセン 上記化合物の沸点ならびに香気の特徴を下記に示した。

沸　　点　　　　　　香気の特徴 ｆ＋）７５°〜７９ｃ／２闘Ｈｇ　　緑の青葉、薄いミ
ルク様ｆ２＋８３°〜８５°／　２　ｘｙｘＨｇ　　　
Ｔ　ｌ、、　ｐんご様ｆ３＋９４°〜９８ｒ／２朋ｆｉ
ｇ　　　　きゅうシ、メロン様（４）　　１０１’〜１
０４ｒ／２ｍｍ＃ｇ甘イ／”ＩＪ−ｙ様上述のようにし
て製造できる式（１）の幾何異性２−（アルキル又はア
ルケニル）テトラヒドロピラニルエーテル類は持続性香
気香味賦与乃至変調剤として有用であることが発見され
た。鎖式（１）化合物は、例えばグリーン、ファッティ
ー、フルーティな持続性香気香味を有し、且つマイルド
でこくのある天然らしさを有し、特に各種の飲食品、香
粧品類、保健・衛生・医薬品類などの香気乃至香味成分
として優れた持続性及びユニークな香気香味を有する。

より具体的には、式（１）の幾何異性２−（アルキル又
ケアルケニル）テトラヒドロビラニールエーテル類金例
えば、ベルガモント油、レモン油、ゼラニウム油、ラベ
ンダー油、マンダリン油などの合成精油中に配合すると
天然精油が本来有するマイルドでこくのある持続性香気
香味賦与乃至変調剤が調整できる。また例えば、オレン
ジ、ライム、レモン、グレープフルーツなどの如き柑橘
精油に対しても良く調和し、その精油の特徴を強調する
ことができ、新鮮でされやかなより天然らしさ含有する
持続性香気香味賦与乃至変調剤全調整することができる
。更に例えばストロベリー、レモン、オレンジ、グレー
プフルーツ、アップル、パイナラグルなどの如きフレー
バー組成物に配合すると、マイルドでこくのある天然ら
しさかあシ且つ持続性の強調された香気香味賦与乃至変
調剤を得ることができる。前記式（１１の幾何異性２−
（アルキル又ハアルケニル）テトラヒドロピラニルエー
テル類の配合量は、その目的及び配合される香気香味賦
与乃至変調剤によっても異なるが、例えば一般的には全
体の約０．　ＯＯ１〜約１０重量％程度の範囲を例示す
ることができる。

斯くして、本発明によれば式（１）の幾何異性２−（ア
ルキル又はアルケニル）テトラヒドロピラニルエーテル
類を有効成分としてなる持続性香気香味賦与乃至変調剤
もしくは強化剤を利用して、式（１１の幾何異性２−（
アルキル又はアルケニル）テトラヒドロピラニルエーテ
ル類を香味成分として含有することを特徴とする飲食物
類、式（１）の幾何異性２−（アルキル又はアルケニル
）テトラヒドロピラニルエーテル類を香気成分として含
有することを特徴とする化粧品類、式（１）の幾何異性
２−（アルキル又はアルケニル）テトラヒドロピラニル
エーテル類を香気香味成分として含有することを特徴と
する保健、衛生、医薬品類等を提供することができる。

例えば、果汁飲料類、果実酒類、乳飲料類、炭酸飲料の
如き飲料類；アイスクリーム類、シャーベット類、アイ
スキャンデー類の如き冷菓類；和・洋菓子類、ジャム類
、チューインガム類、・ｆン類、コーヒー、ココア、紅
茶、お茶の如き嗜好品類；和風スープ類、洋風スープ類
の如きスープ類；風味調味料、各種インスタント飲料乃
至食品類、各種スナック食品類などに、そのユニークな
香気香味賦与できる適当量を配合した飲食物類を提供で
きる。又例えば、シャンプー類、ヘアクリーム類、ポマ
ード、その他の毛髪用化粧料基剤；オシロイ、口紅、そ
の他の化粧用基材や化粧用洗剤類基剤などに、そのユニ
ークな香気を賦与できる適当量を配合した化粧品類が提
供できる。更に又、洗濯用洗剤類、消毒用洗剤類、防臭
洗剤類その仙台種の保健・衛生用洗剤類：歯みがき、テ
ィシュ−、トイレットペーパーなどの各種の保健・衛生
材料類；医薬品の服用を容易にするための矯味、賦香剤
など保健・衛生・医薬品類に、そのユニークな香味を賦
与できる適当量全配合もしくは施用した保健・衛生・医
薬品類を提供できる。

以下に実施例を掲けて、本発明の式（１）化合物の製造
例及び利用例についての数態様を、更に詳細に説明する
。

実施例１ １−テトラヒドロピラノキシ−３−ブチンの合成３−ブ
チン−１−オール４４８？に８５％リン酸５２を加え、
攪拌下、５０〜６０ｔＺ’の反応温度で、２．３−ソヒ
ドロピラン７４ｏｒｉｔ時間で滴下する。滴下後回温度
で１時間攪拌を続は反応を終了する。炭酸水素す）　Ｉ
Ｊウム水洗浄後乾燥処理し、減圧下蒸留することにより
沸点７５〜８Ｃ／　１８　ｔｎｘＨｇ　ｆ有するｌ−テ
トラヒドロピラノキシ−３−ブチン１０６０ｆ（収率９
５％）を得る。

実施例２ １−ブロム−４−テトラヒドロぎジノキシ−１−ブチン
の合成 水酸化す）　ＩＪウム７ｏｙｙ１（Ｈ解した水溶液４０
０ｍ／’ｉｌＯ°〜２０Ｃに冷却し、これに攪拌しなが
ら臭素６０２を滴下反応する。つぎにこの反応液中に１
−テトラヒドロピラノキシ−３−ブチン９５２を加え、
反応温度１０°〜２０Ｃで１０時間反応を行う。反応液
を分離し有機層を減圧蒸留して沸点８５°〜８９　ｃ／
　１５ｍｔｘＨｇ合有する１−ブロム−４−テトラヒド
ロピラノキシ−１−ブチン１０８２を得た。（収率７５
％） 実施例３ １−テトラヒドロピラノキシ−３−ノニンの合成１−２
０ム−４−テトラヒドロピラノキシ−１−ブチン２３．
３ｆ、テトラヒドロフラン１００＋＋ｔ／および臭化第
一銅０．５　ｆ　ｆフラスコに入れＯＣに冷却し、攪拌
下にあらかじめ調整したペンチルクロライドのグリニヤ
ール試薬テトラヒドロフラン溶液１００ｍ／ｉ滴下反応
する。反応終了後、飽和塩化アンモニア水溶液中に反応
液を注入し、有機層を分離、水層をエーテル抽出し有機
層と合わせる。有機層を水洗した後、溶媒を留去し、残
渣を減圧蒸留して沸点１０２°〜１０３　Ｃ／　２＊ｍ
Ｈｇを有する１−テトラヒドロぎラフキシ−３−ノニン
１８．５ｆｔ得た（収率８３％）。

実施例４ １−テトラヒドロピラノキシ−シス−３−ノネンの合成 １−テトラヒドロぎラフキシ−３−ノニン１５７２、リ
ンドラ−触媒１．５Ｆ、キノリン１．５Ｆ、全メタノー
ル溶媒中オートクレーブにて水素圧５　ｋｇ／ｄ温度３
０°〜５０Ｃの条件で部分水添反応を行う。反応終了後
、触媒を除去した後、減圧蒸留して沸点９５°〜９８Ｃ
／２ｎＨＱを有する１−テトラヒドロピラノキシ−シス
−３−ノネン１４．４ｆ（収率９２％）を得た。

実施例５ 式（Ｉｌｌに包含される各種のテトラヒドロピラツキジ
アルケン類を上記実施例の方法と同様にして合成した結
果を下記表−１に示す。

嘴　　−へ　　ｃＱ　　　啼　　噂　　ψ　　ト　　ψ
　　０実施例６ ５−クロル−１−テトラヒドロピラノキシペンタンの合
成 ５−クロルペンタノール１２Ｌ５Ｆと８５％リン酸１．
５２の溶液に攪拌下２．３−ジヒドロピラン９２．４　
ｆｆ５０°〜５５Ｃにて滴下反応する。

反応終了後、反応液をソーダ灰水溶液にて中和後、油分
を分離後減圧下に蒸留し、沸点７８°〜８２Ｃ／　２　
ｍｍ　Ｈｇを有する５−クロル−１−テトラヒドロぎラ
ノキシペンタンＩＴ３．５ｆ（収率８４％）を得る。

実施例７ １−テトラヒドロぎジノキシ−６−ノ二ンの合成乾燥テ
トラヒドロフラン２００　ｒｎｌ　；　５−クロル−１
−テトラヒドロピラノキシペンクン４１．３ｆ金属マグ
ネシウム５，３２よりグリニヤール試薬全調整する。１
−ブロム−１−ブチン１３．３ｆ、テ）　ラヒ）’０７
ラン１　（’　０ｗ１ＳＩＡ、ＣｕＣ１４１Ｗ　ｆ５０
０−フラスコに入れＯＣに冷却、攪拌下に上記グリニヤ
ール試薬のテトラヒドロフラン溶液全滴下反応する。反
応後、反応生成物を実施例３と同様に後処理を行ない沸
点１００°〜１０４Ｃ／２　ｍｍＨｆ　ｆ有する１−テ
トラヒドロピラノキシ−６−ノニン１７．２　ｆ　（収
率７７％）を得る。

実施例８ １−テトラヒドロピラノキシ−シス−６−ノネンの合成 １−テトラヒドロピラノキシ−６−ノ＝７１５．７１を
実施例４と同様に反応を行い、沸点９４°〜９ｓｃ／２
ｍＨｙｋ有するｌ−テトラヒドロピラノキシ−シス−６
−ノネン１３．８Ｆ（収率８８％）を得る。

実施例９ 式ｆｌ）−２に包含される各種のテトラヒドロピラツキ
ジアルケン類を上記実施例の方法と同様にして合成した
結果を表−２に表す。

表−２ 煮　生成物　□　沸点 １１−テトラヒ門ピラノキシ　　３８％　　７５°〜７
９Ｃ／−シス−４−ヘプテン　　　　　　　　　　２　
ｍｄｌ　ｇ２　１−テトラヒドロピラノキシ　　４０％
　　８３°〜８５Ｃ／−シス−５−オクテン　　　　　
　　　　　　２冨翼ＨＱ実施例１０ リラタイプの香気組成物を下記の各成分（重量部）で混
合することによって製造した。

フェニルエチルアセテート１０ シンナミックアルコール　　　　　　　　４０ターピネ
オール　　　　　　　　　　　１３０シクラメンアルデ
ヒド　　　　　　　　　１０ヘリオトロピン　　　　　
　　　　　　　５０シンナミルアセテート　　　　　　
　　　　１０カーネーシヨン　　　　　　　　　　　　
　２０リナロール　　　　　　　　　　　　　　　　３
０インドール　　　　　　　　　　　　　　　２ステイ
ラツクスレジノイド　　　　　　　３０イランイラン　
　　　　　　　　　　　　　１０ヒドロキシシトロネラ
ール　　　　　　２９０ペンツルアセテート２０ アニスアルデヒド　　　　　　　　　　　２０アブソリ
ユートジヤスミン　　　　　　　　２０フエニルエチル
アルコール　　　　　　２７８アニスアルコール　　　
　　　　　　　　３００００ 上記組成物１００？に１−テトラヒドロピラノキシ−３
−ヘキセン５２を混合し、香気組成物を製造した。この
ものの香気は、グリーンの甘さを強調し且つ持続性のよ
い新規香気組成物が得られた。同様な結果が、１−テト
ラヒドロピラノキシ−３−ヘキセンの代りに、１−テト
ラヒドロピラノキシ−３−ペンテン、ｌ−テトラヒドロ
ピラノキシ−３−ヘプテン、１−テトラヒト′ロピラノ
キシーシス−３−ヘキセンを使用することによって得ら
れた゛。

実施例１１ ブーケタイプの香気組成物を下記の各成分（重量部）で
混合することによって製造した。

フェニルエチルアルコール　　　　　　１８０リナリル
アセテート　　　　　　　　　　　３０ペルガモツトシ
ンセテイツク゛　　　　　　４０ゼラニウム　　　　　
　　　　　　　　５０ベンジルアセテート　　　　　　
　　　　　６０ヘリオトロピン　　　　　　　　　　　
　８０ケ０ラニオール　　　　　　　　　　　　１１０
ラベンダー　　　　　　　　　　　　　　　２０β−イ
オノン　　　　　　　　　　　　　１００アミルサリシ
レート４５ タービニルアセテート　　　　　　　　　１３５シダー
オイル　　　　　　　　　　　　１００シトロネロール
　　　　　　　　　　　　　５００００ 上記組成物１００ｆに１−テトラヒドロピラノキシ−シ
ス−３−ノネン５ｆ全混合し香気組成物を製造した。こ
のものの香気は、ソフトな草様香気が強い特性及び優れ
た香気持続性含有していた。

同様の結果が、１−テトラヒドロピラノキシ−３−オク
テン、１−テトラヒドロピラノキシ−３−ノネン、１−
テトラヒドロぎジノキシ−３−デセン、ｌ−テトラヒド
ロピラノキシ−ウンデセン、ｌ−テトラヒドロキシピラ
ノキシ−シス−３−シス−６−ノナジェンを使用するこ
とによって得られた。しかし、この場合、甘さが幾分強
調された香気組成物であった。

実施例１２ ナルシスタイプの香気組成物を下記の各成分（重量部）
で混合することによって製造した。

ナルシス調合香料組成物 ベルガモツトオイル　　　　　　　　　１５イランイラ
ンオイル　　　　　　　　　　５リナロール　　　　　
　　　　　　　　　　２０ペンツルアセテート　　　　
　　　　　　５ペンツルアルコール　　　　　　　　　
２４ターピネオール　　　　　　　　　　　１５パラク
レジルアセテート　　　　　　　　１シンナミツクアル
コール　　　　　　　　５オイｒノール　　　　　　　
　　　　　　　　４ヘリオトロピン　　　　　　　　　
　　　４アブソリユート・ジャスミン　　　　　　２０
０ 上記組成物９５ｆに１−テトラヒドロピラノキシ−シス
−６−ノネン５ｔｆ混合し、香気組成物を製造した。こ
のものの香気は、新鮮なグリーン様香気の強調された天
然のナルシス様香気が強い特性及び優れた香気持続性を
有していた。同様の結果が、１−テトラヒドロピラノキ
シ−シス−４−ペンテン、１−テトラヒドロピラノキシ
−シス−５−オクテ／、ｌ−テトラヒドロピラノキシ−
シス−７−デセンを使用することによって得られた。し
かし、１−テトラヒドロピラノキシ−シス−オクテンの
場合は、他のものに比べてグリーン様香気が強いもので
あった。

実施例１３ プラム用香気香味組成分として下記の各成分（重量）を
混合した。

アミルブチレート　　　　　　　　　　　　２０ベンズ
アルデヒド　　　　　　　　　　１７５ブチルフオメー
ト　　　　　　　　　　　　１０シトロネロール　　　
　　　　　　　　　　　１エチルブチレート５０ エチルバレレート　　　　　　　　　　　１５イソアミ
ルゾロビオネート　　　　　　　　１０γ−ノナラクト
ン　　　　　　　　　　　　５オレンジエツセンシヤル
オイル　　　　　１５２−フェニル−１−プロピルブチ
　　　１００レート γ−ウンデカラクトン　　　　　　　　　　　３バニリ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　１０エタノール　
　　　　　　　　　　　　５８６計　　　１０００ 上記組成物１ｏｏｏｒに１−テトラヒドロピラノキシ−
３−ヘキセン３０２を加えることによってプラムの香気
及び香味成分として持続性を有する非常に優れた新規組
成物が得られた。同様な結果が１−テトラヒドロピラノ
キシ−３−ペンテン、１−テトラヒドロキシピラノキシ
−３−ヘプテン、ｌ−テトラヒドロピラノキシ−シス−
３−ヘキセンを使用しても得られた。

実施例１４ アップル用香気香味組成分として下記の各成分（重量）
を混合した。

エチルアセテート５０ エチルプロピオネート　　　　　　　　　２０エチルブ
チレート　　　　　　　　　　　３０エチルイソバレレ
ート６０ イソアミルアセテート３０ ブチルアルコール　　　　　　　　　１５０アミルアル
コール　　　　　　　　　　５０ブチルグロピオネート
　　　　　　　　　７０ブチルブチレート　　　　　　
　　　　　１０２−ヘキセノール　　　　　　　　　１
００２−へキセニルアセテート　　　　　１８０イソ酪
酸　　　　　　　　　　　　　　４０ワニリ／２０ ヘキシルプチレー）　　　　　　　　　　　１０エチル
アルコール　　　　　　　　　１８０計１０００ 上記組成物にｘｏｏｏｙに１−テトラヒドロピラノキシ
−３−ノネン３０ｔｆ加えることによシ、アラグルの香
気及び香味成分として持続性を有する非常に優れた新規
組成物が得られた。同様な結果が１−テトラヒドロピラ
ノキシ−シス−３−ノネン、ｌ−テトラヒドロピラノキ
シ−シス−３−シス−６−ノナジェンを用いても得られ
た。

実施例１５ パイナツプル用香気香味成分として下記の各成分（重量
）を混合した。

エチルアセテート　　　　　　　　　３００エチルブチ
レート　　　　　　　　　　２５０イソアミルアセテー
ト　　　　　　　１００イソアミルバレレート　　　　
　　　　５５イソ酪酸　　　　　　　　　　　　　　７
０イソ吉草酸　　　　　　　　　　　　　３０アリルカ
プロエート　　　　　　　　　　３５エチルカプロエー
ト　　　　　　　　　　２０エチルカプリレート１５ エチルカブレート　　　　　　　　　　　２０イソアミ
ルアルコール　　　　　　　　３５ノエチルマロネート
　　　　　　　　　　３０シトラール　　　　　　　　
　　　　　　　１５リナロール　　　　　　　　　　　
　　　　　５マルトール　　　　　　　　　　　　　２
０計　　　１０００ 上記組成物１０００Ｆに１−テトラヒドロピラノキシ−
シス−６−ノネン５０ｆｉ加えることによってパイナツ
プルの香気及び香味成分として持続性を有する非常に優
れた新規組成物が得られた。

同様な結果が、１−テトラヒドロピラノキシ−シス−４
−ペンテン、１−テトラヒドロピラノキシ−シス−７−
デセンヲ使用しても得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式（１） 但し式中、ＲはＣ，−Ｃ，のアルキル基及び基ＣＨ３Ｃ
   Ｈ１ＣＨ＝ＣＨ−よシ成る群がらえらばれた基を示し、
   ｎは２〜６の整数を示し、そして式中の波線はシスもし
   くはトランスを示す、 で表わされる幾何異性テトラヒドロピラノキシアルケン
   類。 ２　下記式（１） 但し式中、ＲはＣ１〜Ｃ７のアルキル基及び基ＣＨ８Ｃ
   Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ−よシ成る群からえらばれた基を示し、
   ｎは２〜６の整数を示し、そして式中の波線はシスもし
   くはトランスを示す、 で表わされる幾何異性テトラヒドロピラノキシアルケン
   類全有効成分として含有することを特徴とする持続性香
   気香味賦与乃至変調剤。