JPS591461A - シクロヘキセン類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は従米文献未記載のシクロヘキセン類。

その製法及びその利用に関する。

更に許しくに１本発明は下記式（１） 但し式中、Ｒは水素原子もしくはメチル基を示し、破線
は２位あるいは３位に２重納付がめることを示す。

で表わされるシクロヘキセン類、その製法及びその利用
に関する。

上記利用に於て１本発明扛該弐ｆｉｔ化合物を有効成分
として含有することを特徴とする持歳性香気香味賦与乃
至変調剤に関する。

本発明者等は、香料として重要であるｑ！ｒ種シクロヘ
キセン知及びその合成について鋭意研究を続けてきた。

その結果上記式（１）の従来文献未記載のシクロヘキセ
ン類が合成できることを発見した。

更に、該式（１）のシクロヘキセン類が甘くソフトナ花
様乃至果実様の香気香味を有し、且つ優れた持続性を有
すること及び飲食品の香気香味成分として極めて有用で
且つユニークな成分であることを発見し、た。更に該弐
（１１化合物は、持続性の香気香味賦与乃至変調剤とし
て注目すべき化合物であって、飲食物（嗜好品を包含す
る）、化粧品類、保ことを発見した。

式（１）化合物及びその製法を提供するにある。本発明
の他の目的は、前記式（１）化付物を有効成分として含
有する持続性香気香味賦与乃至変調剤を提供するにおる
。

本発明の上記目的ならびに更に多くの他の目的ならびに
利点は、以下の記載から一階明らかとなるであろう。

本発明に於て、前記式（１）は下記式（１−１）。

υ 但し式中、Ｒは水素原子もしくはメチル基を示す。

で表わされる化合物及び下記式（１−２）。

（） 但し式中、Ｒは前記したと同義でおる。

で表わされる化合物を包含する。

前記式（１−１）化合物の具体例として下記化付物を挙
げることができる。

（α）　ｌ、３−ツメチル−４−（１−オキソ−２−フ
チニル）−１−シクロヘキセン （ｂ）１，３．５−トリメチル−４−（１−オキソ−２
−ブテニル）−１−シクロヘキセン又、前記式（１−２
）化合物の具体例としては下記化合物を皐けることがで
きる。

（Ｃ）１．３−ツメチル−４−（１−オキソ−３−ブテ
ニル）−１−シクロヘキセン （カ　１，３．５−トリメチル−４−（ｌ−オキソ−３
−グチニル）−１−シクロヘキセン上配化＠−物の洲点
り下記の通シである。

化付物瓦　　　　　　　　梯　点（’ｃ）（ａ）　　　
　　　　ｓ　ａ　〜９１　ｃ７ｓｒｍＨｇ（ｂ）　　　
　　　　９　ａ〜９５Ｃ／３配ＩＩ　Ｑ（６）　　　　
　　　８２〜８５Ｃ／３．Ｈｇ（ψ　　　　　　８７〜
９０Ｃ／３．ＨＱ本発明の前記式（１−１）化合物及び
前記式（１−２）化合物を包含してなる前記式（１）化
合物は１例えば、下記式（３）、 但し式中、Ｒ４１水素原子あるいはメチル基を示す、 で表わされる１、３−ジメチル−４−ホルミル−１−シ
クロヘキセン類と 下記式（４） ％式％ 但し式中、Ｘはハロダン原子を示す。

で表わされるアリルマグネシウムハライドを接触させて
得られる下記式（２）、 但し式中、Ｒは水素原子あるいはメチル基を示す。

で表わされる公知化合物１，３−ジメチル−４−（１−
ヒドロキシ−３−ブテニル）　−１−シクロヘキセン類
から容易に製造することができる。例えば、該式（２）
を酸化せしめることにより、下記式（１−２） で表わさｊ＋、る１、３−ツメチル−４−（１−オキソ
−３−ブテニル）−１−シクロヘキセン類を形成できる
。又、該式（１−２）化付物を異性化させることにより
、下記式（１−１）、 で表わされる１、３−ジメチル−４−（１−オキソ−２
−ブテニル）　−１−シクロヘキセン類ヲ工業的に容易
に且つ安価に製造することができる。

上述した本発明の前記式（１）に包含される前記式（１
−，１）及び（１−２）化合物の製造例を工程図で゛示
すと、下記のように示すことができる。

（１−２）　　　　　　　　　　　　（１−１）但し式
中、Ｒは水素原子もしくはメチル基を示し、Ｘはハロダ
ン原子を示す。

本発明の出発原料である上記式（３）化合物は公知化付
物であって１例えば、２−メチル−１，３−ペンタジェ
ンとアクロレインもしくはクロトンアルデヒドとをディ
ールス・アルダ−反応することによシ容易に合成するこ
とができる。

式（２）化合物も公知化付物であって、有機溶媒の存在
下に式（３）化合物と式（４）のグリニヤール試薬を接
触させることにより容易に合成することができる。

常法に従って賽易に合成することのできる上記反応に使
用する式（４）で表わされる了り−ルノ・ログン化マグ
ネシウムの使用量としては、式（３）で表わされる１、
３−ツメチル−４−ホルミル−１−シクロヘキセン類に
対して例えば約１．０〜約３．０モル倍程度の範囲の使
用量を例示することができる。

反応に利用する有機溶媒の例としては、たとえば。

ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、ゾインプ日ビ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ソメト
キシエタンなどの如き有機溶媒を例示することができる
。その使用量には特別な制約はないが１式（３）化付物
に対し１例えば約２〜約２０重量倍程度の範囲の使用量
を例示することができる。上記反応の反応温度および反
応時間は適宜に選択でき、採用する溶媒の種類によって
も異なるが１例えば、約−２０〜約６０Ｃ程度の反応温
度及び例えば、約０．５〜約５時間程度の反応時間を例
示することができる。反応終了後、加水分解し、蒸留な
どの精製手段を採用して前記式（２）で表わされる化合
物を容易に且つ好収率で製造できる。

本発明の前記式（１−２）化合物は、上述のようにして
得ることのできる上記式（２）化合物を、有機浴媒の存
在下、酸化剤と接触させることによ如谷易に合成するこ
とができる。反応に使用する酸化剤の例としては１例え
ば、無水クロム酸（ソヨンズ試薬）、クロム酸第三級ブ
チルエステル、ジビリゾニウムクロメート、ピリノニウ
ムクロロクロメート、京クロム酸塩、過マンガン酸塩な
どの如き酸化剤を例示することができる。これら酸化剤
の使用量は適宜に選択でき１例えば、前記式（２）化合
物に対し約（）、２〜約５倍モルの使用量を例示するこ
とができる。父、この反応に使用する有機溶媒の例とし
ては、例えば、アセトン、第三級ブタノール、第三級ア
ミルアルコール、ソクロルメタン、ピリソン、酢酸など
を例示することができる。その使用量には特別の制約は
ないが、前記式（２）化合物に対し１例えに約２〜約２
０重量倍程度の範囲の使用蓋を例示することができる。

上記反応の反応温度および反応時間は、採用する酸化剤
の種類および有機溶課程によっても適宜に選択できるが
１例えば、約０〜約８０Ｃ程度の反応温度及び例えば、
約０．５〜約５時間程度の反応時間を例示できる。反応
終了後は蒸留などの精製手段を採用して、前記式（１−
２）化付物を容易に且つ好収率で得ることができる。

本発明の前記式（ｉ−ｉ）化合物は、上記したようにし
て得ることのできる前記式（１−２）化合物を、有機溶
媒の存在下に、異性化触媒と接触させることによりｕ易
に合成することができる。

反応に使用する異性化触媒の例としては、たとえば、硫
酸、リン酸、塩化水素酸、臭化水素酸、トルエンスルホ
ン酸、ナフタレンスルホン酸、塩化亜鉛、塩化アルミニ
ウム、四塩化錫、四塩化チタン、三弗化硼素、苛性ソー
ダ、苛性カリ、ソジウムメトキシド、ソジウムエトキシ
ド、ポタシウム第三級ブトキシド、ソソウムハイドライ
ド等全例示することかできる。こわら異性化触媒の使用
針ｉｉ適宜に選択でき１例えば式（１−２）化合物に対
し約５〜約２０重量−％の使用量を例示することができ
る。又１反応に使用する有機溶媒の例としてハ、例えハ
、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シグロヘ
キサン、ソエチルエーテル。

ジインプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ソオキ
サン、モノグリム、ジグリム、メタノール、エタノール
、ｎ−プロパツール、インプロパツール、ｎ−ブタノー
ル、イソブタノール、第三級ブタノール等を例示１する
ことができ・る。その使用量には特別な制約はないが上
記式（１−２）化合物に対し１例えば約２〜約５０重量
倍程度の範囲の使用蓋を例示することができる。上記反
応の反応温度および反応時間は、採用する異性化触媒お
よび有機溶媒の種類によっても適宜に選択できるが、例
えば、約０〜約１００Ｃ程度の反応温度及び例えば、約
１〜約２０時間程度の反応時１１ｆ］を９・１１示でき
る。反応終了後は蒸留などの精製手段を採用して、前記
式（１−１）化合物を容易に且つ好収率で製造できる。

本発明の式ｉｌｌ化付物は、花様、果実様香気香味を有
し、良に優ｊ、た持続性を有するため持続性香気香味賦
与乃至変調剤として有用である。該持続性香気香味賦与
乃至変調剤は、そのユニークな査気査味及び優れた持続
性によって、飲食物ｍ　（ｒ＃を好品を包含する）１石
鹸・洗剤・化粧品類、保健衛生・医薬品類その他広い利
用分野において優れた効果を発揮できる。

従って５本発明の持続性香気香味賦与乃至変調剤を利用
して１式（１）シクロヘキセン類を香気香味成分として
含有することを特徴とする飲食物類纂前記式（１）化合
物を香気成分として含有することを特徴とする石鹸、洗
剤、化粧品類；保健、衛生、医薬品類々どを提供するこ
とができる。

例えば、ジュース類、果実酒類、乳飲料類；乳酸菌飲料
類；炭酸飲料などの如き飲料類；アイスクリーム類、ア
イスキャンデー類の如き冷菓類；和・洋菓子類；ソヤム
類；パン類；チューインガム、コーヒー、ココア、紅茶
などの如き嗜好物；を包含した各種の飲食品類や各種の
インスタント飲料乃至インスタント食品類などに、その
ユニークな香気香味を賦与できる適当量を配付した飲食
物を提供できる。又、例えば、シャンプー、ヘアリンス
類、ヘアクリーム類、ポマード、その他の毛髪用化粧料
基剤；化粧石鹸その他化粧洗顔基剤などに、そのユニー
フカ香気を賦与できる適当量を配合した化粧品類が提供
できる。

更に又、洗濯用洗剤類、消毒用洗剤類、防臭洗浄類その
他も和の保健・衛生用洗剤類；歯みがき、ティッシュ、
トイレットペーノセーなどの各種の保健衛生材料類や医
薬品類に、そのユニークな香気香味を賦与できる適当量
を配合もしくは施用に保健・衛生・医薬品を提供できる
。

以下、本発明の実施〈・パ′署様の数例について実施例
で示す。

参考例１ １．３−ジメチル−４−（１−ヒドロキシ−３−ブテニ
ル）−１−シクロヘキセン（２）の製、＠。

反応フラスコに金属マグネシウム５．８１（０，２４モ
ち）、塩化アリル１７ｆ（０，２２モル）及びエーテル
１００２を仕込み、アリルマグネシウムクロリドを調製
する。この調製液に、ｌ、３−ツメチル−４−ホルミル
−１−シクロヘキセン２８　ｆ　（０，２０％ル）のエ
ーテル５　Ｇ　？　ｆｌｌＫを２０〜２５Ｃで約２０分
ををして滴下反応させる。

滴下終了後、更に室温で約１時間反応を続ける。

反応終了後１反応液を飽和の塩化アンモニウム水溶液に
注入し、エーテル層を水洗、乾鴨り留することによシ純
粋な１．３−ツメチル−４−（１−ヒドロキシ−３−ブ
テニル）−１−シクロヘキセンａａ、１ｙ（収率９２チ
）を得た。

参考例２ １．３．５−トリメチル−４−（１−ヒドロキシ−３−
ブテニル）−１−シクロヘキセン（２）の製造。

参考例１の方法に於て、１．３−ジメチル−４−ホルミ
ル−１−シクロヘキセンの代りに１．３゜５−）ジメチ
ル−４−ホルミル−１−シクロヘキセンを用いる以外は
同様にして１，３．５−）ジメチル−４−（１−ヒドロ
キシ−３−ブテニル）−１−シクロヘキセン（収率９０
チ）を得た。

実施例１ １．３−ジメチル−４−（ｌ−オキソ−３−ブテニル）
−１−シクロヘキセン（１−２）ＯＲ造。

反応フラスコに１．３−ジメチル−４−（１−ヒドロキ
シ−３−ブテニル）−１−シクロヘキセン２４Ｆ（０，
１３モル）及びアセトン３００−を仕込む。攪拌しなが
らこの溶液にジョンズ試薬〔酸化クロム１８ｆ（０，１
８モル）、水３３．３ｍ／！。

濃硫酸１６−の混合溶液〕を２０〜２５Ｃの反応温度で
滴下ｊる。溶液に、赤色から緑色への変化が見られなく
なった時滴下を止め少量のイソプロピルアルコールを加
え反応を停止する。反応液をデカンテーションし、中和
、アセトン吻回収する。

残液にエーテル、水を加え抽出、エーテル層を分離、水
洗、乾燥、蒸留等の処理により純粋な１゜３−ジメチル
−４−（ｌ−オキソ−３−ブテニル）−１−シクロヘキ
セン１９．７ｒ（収率８３チ）を得る。沸点８２〜８５
Ｃ／３ｒＩａＲｈｇ０実施例２ １．３−ジメチル−４−（１−オキソ−２−ブテニル）
−１−シクロヘキセン（１−１）　（７）製造。

反応フラスコに１．３−ジメチル−４−（］−］オキソ
ー３−ブテニル−１−シクロヘキセン９．５２、ｐ−ト
ルエンスルホン酸０．！Ｍ’及びトルエン１００Ｆを仕
込み、約８０〜９０ｃの温度にて１に拌しながら約３時
間反応を行い異性化する。

反応終了後冷却し、中和、水洗、蒸留等の操作を行い１
．３−ツメチル−４−（１−オキソ−２−ブテニル）　
−１−シクロヘキセンｓ、　６　ｙ　　（収＄９０％）
を得る。お１点８８〜９１　Ｃ／　３　ｔｒａｍＢＱ　
０実施例３ １．３．５−）ジメチル−４−（１−オキソ−２−ブテ
ニル）　−１−シクロヘキセン（１−１）の製造。

実施ｆｌ１２の方法に於て、■、３−ツメチルー４−　
（１−オキソ−３−ブテニル）−１−シクロヘキセンの
代りに１．３．５−）ジメチル−４−（１−オキソ−３
−ブテニル）−１−シクロヘキセンを用いる以外は同様
にして１，３．５−）ジメチル−４−（１−オキソ−２
−ブテニル）−１−シクロヘキセン（収率８５チ）を得
た。佛点９３〜９　ｓｃ’／３ｇＨｇ０ 実施例４ アップル用香気組成分として下記の各成分（１鉦）　を
混合した。

エチルアセター）　　　　　　　　　　　　　　５０エ
チルプロピオナート　　　　　　　　　　　２゜エテル
ブチラード　　　　　　　　　　　　　３゜エチルイソ
パレラート６゜ イソアミルアセタート　　　　　　　　　　　３゜ブチ
ルアルコール　　　　　　　　　　　１５０゛アミルア
ルコール　　　　　　　　　　　　　５゜ブチルプロビ
オナー）　　　　　　　　　　　　７０ブチルブチラー
ド　　　　　　　　　　　　　　１゜２−ヘキセノール
　　　　　　　　　　　ｉｏ。

２−へキセニルアセタート　　　　　　１８０イソ酪酸
　　　　　　　　　　　　　　４０ワニリン　　　　　
　　　　　　　　　　　　２０ヘキシルブチラード　　
　　　　　　　　　１０エチルアルコール　　　　　　
　　　　１８０計１０００ 前記組成物１００ｖに１．３−ジメチル−４−（１−オ
キソ−３−ブテニル）　−１−シクロヘキセン１０２を
加えることによって、リンゴの香気及び香味成分として
甘くソフトで非常に優れ且つ持続性のよい新規香気組成
物が得られた。同様な結果が、１．３−ジメチル−４−
（１−オキソ−３−ブテニル）　−１−シクロヘキセン
の代シに。

１．３．５−トリメチル−４−（１−オキソ−３−ブテ
ニル）−１−シクロヘキセンを使用することによって得
られた。しかしこの場合にはリンゴの特徴に熟れ九リン
ゴの香気を思い起させる特徴になった。

実施例５ ９５チアルコールに溶かし７’ｃｌ　、　３−ジメチル
−４−（１−オキソ−２−ブテニル）　−１−シクロヘ
キセンの０．０１％アルコールｆｉ溶液０．１ｆｔ市販
のアップルジュース５００ｔに添加した。添加したもの
は市販のアップルジュースに比べ一層強い新鮮な青さを
もった且つソフトで持続性の優れた香気及び香味をもっ
たジュースを４えた。同様の結果は、１，３−ジメチル
−４−（１−オキソ−２−ブテニル）−１−シクロヘキ
センの代りに１．３．５−トリメチル−４−（１−オキ
ソ−２−ブテニル）　−１−シクロヘキセンを使用する
ことによっても得られた。

実施例６ 石ケン用組成物 ナルシス様の香気組成物を下記の各成分（電量部）で混
合することによって製造した。

ベルガモツトオイル　　　　　　　　　　１フイラン・
イランオイル　　　　　　　　　　５リナロール　　　
　　　　　　　　　　　　　　２゜ペンツルアセテート
　　　　　　　　　　　　５ベンジルアルコール　　　
　　　　　　　　２５テルピネオール　　　　　　　　
　　　　１２パラクレジルアセテート　　　　　　　　
　　１シンナミツクアルコール　　　　　　　　　５オ
イゲノール　　　　　　　　　　　　　　　　４ヘリオ
トロピン　　　　　　　　　　　　　４アブソリユート
・ジャスミン　　　　　　　　２００ 上記組成物９９ｆに１．３−ツメチル−４−（ｌ−オキ
ソ−２−ブテニル）　−１−シクロヘキセンｉＦを混合
し香気組成物を製造した。このものと、１．３−ジメチ
ル−４−（１−オキソ−２−ブテニル）−１−シクロヘ
キセンを付加しない組成物を１重量％の割合で香気を付
さｆ＋、ていない石ケンペー・ストに賦香、成型し石ケ
ンを製造した。

Ｌ、Ｓ−ツメチル−４−（１−オキソ−２−ブテニル）
−′１−シクロヘキセンを加え７’Ｃ石ケンは加えない
石ケンに比べ、天然のナルシス様香気が強い特性及びソ
フトで優れた香気持続性を有していた。

同様の結果が、１．３−ジメチル−４−（１−オキソ−
２−ブテニル）−１−シクロヘキセンに代えて１，３．
５−）ジメチル−４−（ｌ−オキソ−２−ブテニル）−
１−シクロヘキセンを用いることによっても得られた。

（ほか１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式ｆｌｌ 但し式中、Ｒは水素原子もしくはメチル基を７ｒ、シ、
   破線は２位あるいは３位に二重結付がおることを示す。 で表わさ１．るシクロヘキセン類。 ２　下記式（１） 但し式中、Ｒｆ−１’水素原子もしくはメチル基を示し
   、破線は２位あるいは３位に二重結付があることを示す
   。 で表わされるシクロヘキセン類を有効成分として含有す
   ることを特徴とする持続性香気香味賦与乃至変調剤。