JPH0113759B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、幾何異性テトラヒドロピラノキシア
ルケン類の利用に関する。 更に詳しくは、本発明は、下記式(1) 但し式中、ＲはC₁〜C₇のアルキル基及び基
CH₃CH₂CH＝CH−より成る群から選らばれた基
を示し、ｎは２〜６の整数を示し、そして式中の
波線はシスもしくはトランスを示す、 で表わされる幾何異性テトラヒドロピラノキシア
ルケン類を有効成分として含有することを特徴と
する持続性香気香味賦与乃至変調剤にも関し、又
これら化合物の製法にも関する。 本発明者らは、各種のテトラヒドロピラノキシ
アルケン類について研究を行つてきた。 その結果、上記式(1)化合物が、一部は公知であ
りまた一部は新規な化合物であつて、容易に合成
でき、且つ上記式(1)化合物が、グリーン系、フル
ーツ系の香料として有用な例えば、シス―又はト
ランス―ヘキセノール、シス―又はトランス―ヘ
キセナール、シス―又はトランス―ノネノール、
シス又はトランス―ノネナール、シス―又はトラ
ンス―デセノール、シス―又はトランス―デセナ
ールなどの合成に重要な中間体であること、及び
上記式(1)化合物それ自体がスイートでマイルドな
グリーン乃至フルーツ様の香気香味を有してお
り、且つ優れた持続性を有する化合物であつて、
飲食品（嗜好品を含む）の香気香味賦与乃至変調
成分として極めて有用で且つユニークな成分であ
ることを発見した。 更に、該式(1)化合物は優れた持続性を有し、持
続性香気香味賦与乃至変調剤として注目すべき特
性を示し、飲食物、化粧品類、保健・衛生・医薬
品類などの広い分野に於いて、優れた持続性香気
香味賦与乃至変調剤として有用であることを発見
した。 従つて本発明の目的は、前記式(1)化合物を有効
成分として含有する持続性香気香味賦与乃至変調
剤を提供するにある。 本発明の上記目的ならびに更に多くの他の目的
ならびに利点は、以下の記載から一層明らかとな
るであろう。 本発明の前記(1)化合物に包含される該式(1)にお
けるｎ＝２の下記式(1)―１ 但し式中、Ｒおよび波線は上記と同義、 で表わされるテトラヒドロピラノキシアルケン類
は、例えば、１―ブチン―４―オールを酸の存在
下にジヒドロピランと接触せしめて下記式(6) で表わされる１―テトラヒドロピラノキシ―３―
ブチンを合成し、これを次亜臭素酸ナトリウムと
接触反応せしめて下記式(4) で表わされる１―ブロム―４―テトラヒドロピラ
ノキシ―１―ブチンを形成させ、該化合物にグリ
ニヤール試薬RMgX（Ｒは上記したと同義、Ｘは
ハロゲン原子を示す）を接触反応させて下記式(2) 但し式中、Ｒは上記したと同義 で表わされるテトラヒドロピラノキシアルキンを
形成させ、次いで該式(2)化合物を水素化すること
により容易に合成できる。上記反応の工程図を下
記に示す、 又、本発明の上記式(1)化合物に包含される該式
(1)におけるｎ＝３〜６の下記式(1)―２ 但し式中、n′は３〜６の整数 で表わされるテトラヒドロピラノキシアルケン類
は、例えば、市場で容易に入手できる下記式(7) Ｘ（CH₂）_o′OH (7) 但し式中、Ｘはハロゲン原子を示す、n′は上記
したと同義 で表わされるω―ハロアルキルアルコールを酸の
存在下にジヒドロピランと接触せしめて、下記式
(5) で表わされるω―ハロゲノ―テトラヒドロピラノ
キシアルカンを形成させ、該化合物を金属マグネ
シウムと接触させて上記式(5)化合物のグルニヤー
ル試薬を形成させ、該グルニヤール試薬と１―ブ
ロモ―１―ブチンとを反応させて下記式(2)―１ 但し式中、n′は上記したと同義 で表わされるテトラヒドロピラノキシアルキン類
を形成させ、次いで、該式(2)―１化合物を水素化
して上記(1)―２化合物を容易に合成することがで
きる。上記反応の工程図を示すと次の如くであ
る。 更に又、本発明の上記式(1)に包含される上記式
(1)―２化合物を得る別法としては、例えば、市場
で容易に入手できるシス―又はトランス―ヘキセ
ノールとハロゲン化剤とを反応させて塩素誘導体
とし、次いで金属マグネシウムと接触せしめて、
グリニヤール試薬を形成せしめる。一方、市場で
容易に入手できるＸ（CH₂）_o′OH（但し式中、Ｘは
ハロゲン原子、n′は上記したと同義）をLi₂CuCl₄
の存在下にジヒドロピランと接触させて容易に形
成できる

【式】と上記グリニヤ ール試薬を接触させて容易に合成することができ
る。上記反応を工程図で示すと下記の如くなる。 本発明の上記数態様について式(1)―１化合物及
び式(1)―２化合物の合成法について、前記工程図
に従つて更に詳細に述べる。 (A) 式(1)―１化合物について； 上記態様において、上記式(8)１―ブチン―４―
オールを、例えば酸触媒の存在下に上記式(7)ジヒ
ドロピランと、例えば、約０℃〜約80℃程度の温
度条件下で、例えば、約0.5〜約５時間接触せし
めることにより上記式(6)１―テトラヒドロピラノ
キシ―３―ブチンを得ることができる。上記反応
の実施に際し、該式(7)化合物の使用量は適宜に選
択でき、例えば、該式(8)化合物１モルに対し、約
1.0〜約1.5モル倍程度の使用量を例示することが
できる。又使用する酸としては、硫酸、リン酸、
塩酸、オキシ塩化燐などの如き無機酸を例示する
ことができる。かかる酸の使用量は適宜選択で
き、例えば、上記(8)化合物に対し、例えば、約
0.01〜1.0約重量％程度の如き使用量を例示でき
る。なお、必要により、塩化メチレン、エーテ
ル、ベンゼン、トルエンなどの如き有機溶媒中で
反応することもできる。反応終了後は、所望によ
り減圧蒸留の如き手段で精製して、該式(6)化合物
を高収率で容易に合成できる。 上記式(6)化合物から上記式(4)１―ブロム―４―
テトラヒドロピラノキシ―１―ブチンを得るに
は、例えば、該式(6)化合物と次亜臭素酸ナトリウ
ム、次亜臭素酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウ
ム、次亜塩素酸カリウムの如き、次亜ハロゲン酸
塩とを、例えば、約−10゜〜約＋50℃程度の温度
条件下で、例えば、約0.5〜約５時間程度接触反
応させることにより得ることができる。上記反応
に於いて、次亜ハロゲン酸塩の使用量としては、
例えば式(6)化合物１モルに対し、約１〜約５モル
程度の使用量が例示できる。反応終了後は、例え
ば、減圧蒸留して従来文献未記載の前記式(4)化合
物を得ることができる。 又、上記式(2)化合物を得るには、例えば、上記
式(4)化合物と上記式(3)RMgXを有機溶媒中、例
えば約−78℃〜約＋50℃程度の温度条件下、例え
ば、約0.5〜約20時間程度接触反応して合成でき
る。式(3)のグルニヤール試薬RMgXのＲの具体
例としては、例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルなど
のアルキル基；及びｎ―ブテニルなど例示するこ
とができる。又、Ｘとしては通常、塩素、臭素な
どが用いられる。上記反応に使用する有機溶媒と
しては、例えばテトラヒドロフラン、ベンゼン、
トルエン、ジエチルエーテルなど例示することが
できる。 これら有機溶媒の使用量は、適宜に選択すれば
良く、例えば、上記式(4)化合物に対して約１〜約
10重量倍程度の使用量を挙げることができる。
又、式(3)化合物の使用量は適宜に選択できるが、
式(4)化合物１モルに対して、例えば約1.0〜約3.0
モル程度の範囲の量を例示することができる。反
応終了後は、所望により減圧蒸留して上記式(2)化
合物を容易に得ることができる。該式(2)化合物
は、従来文献未記載の新規化合物であり、それ自
体、ユニークな香気を有し、香料組成物として利
用できる。 本発明の上記式(1)―１化合物に包含されるシス
―体の場合の化合物を製造するには、上記式(2)化
合物を、触媒の存在下に好ましくは有機溶媒中、
水素化して容易に得ることができる。水素化反応
は、例えば、約−10〜約＋100℃程度の温度条件
下、水素圧約0.5〜約50／cm²程度の範囲で行うこ
とができる。水素化反応に用いる触媒としては、
シス―体を合成するのに有利な触媒であれば良
く、例えばリンドラ―触媒、Pd―Ba（OH）₂，Pd
―CaSO₄などを例示することができる。該触媒の
使用量は、適宜に選択すれば良く、該式(2)化合物
に対し、例えば約0.01〜約５重量％程度の範囲を
例示することができる。又、水素化反応の有機溶
媒としては、例えば、ヘキサン、テトラヒドロフ
ラン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、ジ
エチルエーテルなどが例示でき、又、その使用量
は適宜選択すれば良く、該式(2)化合物に対し、例
えば、約0.5〜約10重量倍程度の使用量を例示で
きる。反応生成物は、減圧蒸留などの精製手段に
より精製でき、該式(1)―１に包含されるシス―体
の化合物を容易に得ることができる。 本発明の上記式(1)―１化合物に包含される該式
中、トランス―体の場合の化合物を得るには、ト
ランス―体の生成に有利な還元触媒例えば、ラネ
―ニツケルの存在下に水素化することにより容易
に行うことができ、反応は上記シス―体化合物の
合成と同様な条件を採用して行うことができる。
又上記接触還元に替えて水素化リチウムアルミニ
ウムの如き還元試薬を用いても容易に行うことが
できる。 上記反応で得られる前記式(1)―１化合物に包含
される化合物の例としては、例えば、次の如き化
合物を例示することができる。 (1) １―テトラヒドロピラノキシ―３―ペンテン (2) １―テトラヒドロピラノキシ―３―ヘキセン (3) １―テトラヒドロピラノキシ―３―ヘプテン (4) １―テトラヒドロピラノキシ―３―オクテン (5) １―テトラヒドロピラノキシ―３―ノネン (6) １―テトラヒドロピラノキシ―３―デセン (7) １―テトラヒドロピラノキシ―３―ウンデセ
ン (8) １―テトラヒドロピラノキシ―シス―３―ヘ
キセン (9) １―テトラヒドロピラノキシ―シス―３―ノ
ネン (10) １―テトラヒドロピラノキシ―シス―３―シ
ス―６―ノナジエン 上記化合物の沸点及び香気の特徴を記す。

【表】 様
(B) 式(1)―２化合物について 上記態様において、上記式(5)で表わされるω―
ハロゲノ―１―テトラヒドロピラノキシアルカン
は、例えば上記式(7)ω―ハロアルキルアルコール
を酸触媒の存在下に、又必要により有機溶媒中、
例えば、約０℃〜約150℃程度の温度条件下に、
例えば約0.5〜約5.0時間程度の時間上記式(6)ジヒ
ドロピランと接触させて容易に合成することがで
きる。上記反応の実施に際し、上記式(6)化合物の
使用量は適宜に選択でき、例えば上記式(7)化合物
に対し約1.0〜約5.0モル倍程度の範囲で行うこと
ができる。上記式(7)化合物のＸの具体例として
は、通常、臭素、塩素などのハロゲンが良く用い
られる。又、酸触媒の使用量には特別な制約はな
く、適宜に選択すれば良く、例えば式(7)化合物に
対し、約0.01〜約1.0重量％程度の範囲の量を例
示できる。又、該触媒としては、例えば、リン
酸、硫酸、塩酸、オキシ塩化リンなどの如き酸を
例示することができる。更に又、有機溶媒として
は、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエン、塩
化メチレン、テトラヒドロフランなどの如き溶媒
を挙げることができ、これら有機溶媒の使用量は
適宜に選択でき、該式(7)化合物に対し、例えば、
約1.0〜約10重量倍程度の範囲を例示できる。反
応終了後は反応生成物を例えば、減圧蒸留の如き
精製手段により精製でき、容易に該式(5)化合物を
得ることができる。 上記式(5)化合物から上記式(4)のグルニヤール試
薬の調整は、例えば、上記式(5)化合物を有機溶媒
中、金属マグネシウムと接触せしめて容易に合成
できる。上記の有機溶媒の例としては、例えばテ
トラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどが例示
できる。これら有機溶媒の使用量は適宜に選択で
き、上記式(4)化合物に対し、例えば、約0.5〜約
20重量倍程度の範囲を例示できる。又、金属マグ
ネシウムの使用量としては、上記式(4)化合物１モ
ルにつき、例えば、約１〜約２モル倍程度の使用
量を例示することができる。上記反応は例えば、
約−78゜〜約＋50℃程度の範囲で、約0.5〜約５時
間程度反応して行うことができる。 上記式(2)の２―（アルキニル）―テトラヒドロ
ピラニルエーテル類は、上記式(4)グルニヤール試
薬と上記式(3)で表わされる１―ブロモ―１―ブチ
ンを、触媒の存在下、有機溶媒中、例えば、約−
78゜〜約50℃程度の温度下に、約0.5〜約20時間程
度カツプリング反応に賦して、容易に合成するこ
とができる。上記カツプリング反応に際し、上記
式(3)化合物の使用量は、該式(4)化合物１モルにつ
き、例えば、約1.0〜3.0モル倍程度の範囲で行う
ことができる。又、上記触媒としては、例えば、
ジリチウムテトラクロル銅錯体、ハロゲン化第１
銅、ハロゲン化第２銅などの如き触媒が例示で
き、この様な触媒の使用量としては、上記式(4)化
合物に対し、例えば約0.001〜約10重量％程度の
使用量を例示することができる。又、上記反応に
使用する有機溶媒としては、例えば、テトラヒド
ロフランなどの溶媒が使用できる。該有機溶媒の
使用量には特別の制約はなく、適宜に選択するこ
とができ、上記式(4)化合物に対し、例えば、約
0.5〜約50倍重量程度の範囲が例示できる。反応
終了後、生成物を例えば、減圧蒸留の如き手段を
用いて精製することができる。 本発明の式(1)―２化合物は、上記で得られた前
記式(2)―１化合物を、例えば、還元触媒の存在下
に有機溶媒中、水素化して合成できる。又、上記
接触還元に替えて、例えば、該式(2)―１化合物を
有機溶媒中、還元試薬と接触させることにより、
式(1)―２化合物を容易に形成することができる。 上記還元触媒の存在下に於ける水素化及び還元
試薬による水素化反応条件は、上記に述べた式(1)
―１化合物を得る方法と全く同様な手段を採用し
て行うことができる。 上記反応で得られる前記式(1)―２化合物に包含
される化合物の好ましい例としては、下記の様な
化合物を挙げることができる。 (1) １―テトラヒドロピラノキシ―シス―４―ヘ
プテン (2) １―テトラヒドロピラノキシ―シス―５―オ
クテン (3) １―テトラヒドロピラノキシ―シス―６―ノ
ネン (4) １―テトラヒドロピラノキシ―シス―７―デ
セン 上記化合物の沸点ならびに香気の特徴を下記に
示した。 沸 点 香気の特徴 (1) 75゜〜79℃／２mmHg 緑の青葉、薄いミルク様 (2) 83゜〜85゜／２mmHg 甘いりんご様 (3) 94゜〜98℃／２mmHg きゆうり、メロン様 (4) 101゜〜104℃／２mmHg 甘いグリーン様 上述のようにして製造できる式(1)の幾何異性テ
トラヒドロピラノキシアルケンは持続性香気香味
賦与乃至変調剤として有用であることが発見され
た。該式(1)化合物は、例えばグリーン、フアツテ
イー、フルーテイな持続性香気香味を有し、且つ
マイルドでこくのある天然らしさを有し、特に各
種の飲食品、香粧品類、保健・衛生・医薬品類な
どの香気乃至香味成分として優れた持続性及びユ
ニークな香気香味を有する。 より具体的には、式(1)の幾何異性テトラヒドロ
ピラノキシアルケンを例えば、ベルガモント油、
レモン油、ゼラニウム油、ラベンダー油、マンダ
リン油などの合成精油中に配合すると天然精油が
本来有するマイルドでこくのある持続性香気香味
賦与乃至変調剤が調整できる。また例えば、オレ
ンジ、ライム、レモン、グレープフルーツなどの
如き柑橘精油に対しても良く調和し、その精油の
特徴を強調することができ、新鮮でさわやかなよ
り天然らしさを有する持続性香気香味賦与乃至変
調剤を調整することができる。更に例えばストロ
ベリー、レモン、オレンジ、グレープフルーツ、
アツプル、パイナツプルなどの如きフレーバー組
成物に配合すると、マイルドでこくのある天然ら
しさがあり且つ持続性の強調された香気香味賦与
乃至変調剤を得ることができる。前記式(1)の幾何
異性テトラヒドロピラノキシアルケンの配合量
は、その目的及び配合される香気香味賦与乃至変
調剤によつても異なるが、例えば一般的には全体
の約0.001〜約10重量％程度の範囲を例示するこ
とができる。 斯くして、本発明によれば式(1)の幾何異性テト
ラヒドロピラノキシアルケンを有効成分としてな
る持続性香気香味賦与乃至変調剤もしくは強化剤
を利用して、式(1)の幾何異性テトラヒドロピラノ
キシアルケンを香味成分として含有することを特
徴とする飲食物類、式(1)の幾何異性テトラヒドロ
ピラノキシアルケンを香気成分として含有するこ
とを特徴とする化粧品類、式(1)の幾何異性テトラ
ヒドロピラノキシアルケンを香気香味成分として
含有することを特徴とする保健、衛生、医薬品類
等を提供することができる。 例えば、果汁飲料類、果実酒類、乳飲料類、炭
酸飲料の如き飲料類；アイスクリーム類、シヤー
ベツト類、アイスキヤンデー類の如き冷菓類；
和・洋菓子類、ジヤム類、チユーインガム類、パ
ン類、コーヒー、ココア、紅茶、お茶の如き嗜好
品類；和風スープ類、洋風スープ類の如きスープ
類；風味調味料、各種インスタント飲料乃至食品
類、各種スナツク食品類などに、そのユニークな
香気香味賦与できる適当量を配合した飲食物類を
提供できる。又例えば、シヤンプー類、ヘアクリ
ーム類、ポマード、その他の毛髪用化粧料基剤；
オシロイ、口紅、その他の化粧用基材や化粧用洗
剤類基剤などに、そのユニークな香気を賦与でき
る適当量を配合した化粧品類が提供できる。更に
又、洗濯用洗剤類、消毒用洗剤類、防臭洗剤類そ
の他各種の保健・衛生用洗剤類：歯みがき、テイ
シユー、トイレツトペーパーなどの各種の保健・
衛生材料類；医薬品の服用を容易にするための矯
味、賦香剤などの保健・衛生・医薬品類に、その
ユニークな香味を賦与できる適当量を配合もしく
は施用した保健・衛生・医薬品類を提供できる。 以下に実施例を掲げて、本発明の式(1)化合物の
製造例及び利用例についての数態様を、更に詳細
に説明する。 実施例 １ １―テトラヒドロピラノキシ―３―ブチンの合
成 ３―ブチン―１―オール448ｇに85％リン酸５
ｇを加え、撹拌下、50〜60℃の反応温度で、2.3
―ジヒドロピラン740ｇを１時間で滴下する。滴
下後同温度で１時間撹拌を続け反応を終了する。
炭酸水素ナトリウム水洗浄後乾燥処理し、減圧下
蒸留することにより沸点75〜８℃／18mmHgを有
する１―テトラヒドロピラノキシ―３―ブチン
1060ｇ（収率95％）を得る。 実施例 ２ １―ブロム―４―テトラヒドロピラノキシ―１
―ブチンの合成 水酸化ナトリウム70ｇを溶解した水溶液400ml
を10゜〜20℃に冷却し、これに撹拌しながら臭素
60ｇを滴下反応する。つぎにこの反応液中に１―
テトラヒドロピラノキシ―３―ブチン95ｇを加
え、反応温度10゜〜20℃で10時間反応を行う。反
応液を分離し有機層を減圧蒸留して沸点85゜〜89
℃／15mmHgを有する１―ブロム―４―テトラヒ
ドロピラノキシ―１―ブチン108ｇを得た。（収率
75％） 実施例 ３ １―テトラヒドロピラノキシ―３―ノニンの合
成 １―ブロム―４―テトラヒドロピラノキシ―１
―ブチン23.3ｇ、テトラヒドロフラン100mlおよ
び臭化第一銅0.5ｇをフラスコに入れ０℃に冷却
し、撹拌下にあらかじめ調整したペンチルクロラ
イドのグルニヤール試薬テトラヒドロフラン溶液
100mlを滴下反応する。反応終了後、飽和塩化ア
ンモニア水溶液中に反応液を注入し、有機層を分
離、水層をエーテル抽出し有機層と合わせる。有
機層を水洗した後、溶媒を留去し、残渣を減圧蒸
留して沸点102゜〜103℃／２mmHgを有する１―テ
トラヒドロピラノキシ―３―ノニン18.5ｇを得た
（収率83％）。 実施例 ４ １―テトラヒドロピラノキシ―シス―３―ノネ
ンの合成 １―テトラヒドロピラノキシ―３―ノニン15.7
ｇ、リンドラー触媒1.5ｇ、キノリン1.5ｇ、をメ
タノール溶媒中オートクレーブにて水素圧５Kg／
cm²温度30゜〜50℃の条件で部分水添反応を行う。
反応終了後、触媒を除去した後、減圧蒸留して沸
点95゜〜98℃／２mmHgを有する１―テトラヒドロ
ピラノキシ―シス―３―ノネン14.4ｇ（収率92
％）を得た。 実施例 ５ 式(1)―１に包含される各種のテトラヒドロピラ
ノキシアルケン類を上記実施例の方法と同様にし
て合成した結果を下記表―１に示す。

【表】 ノナジエン
実施例 ６ ５―クロル―１―テトラヒドロピラノキシペン
タンの合成 ５―クロルペンタノール122.5ｇと85％リン酸
1.5ｇの溶液に撹拌下2.3―ジヒドロピラン92.4ｇ
を50゜〜55℃にて滴下反応する。反応終了後、反
応液をソーダ灰水溶液にて中和後、油分を分離後
減圧下に蒸留し、沸点78゜〜82℃／２mmHgを有す
る５―クロル―１―テトラヒドロピラノキシペン
タン173.5ｇ（収率84％）を得る。 実施例 ７ １―テトラヒドロピラノキシ―６―ノニンの合
成 乾燥テトラヒドロフラン200ml；５―クロル―
１―テトラヒドロピラノキシペンタン41.3ｇ金属
マグネシウム5.3ｇよりグルニヤール試薬を調整
する。１―ブロム―１―ブチン13.3ｇ、テトラヒ
ドロフラン100ml、Li₂CuCl₄1ｇを500mlフラスコ
に入れ０℃に冷却、撹拌下に上記グルニヤール試
薬のテトラヒドロフラン溶液を滴下反応する。反
応後、反応生成物を実施例３と同様に後処理を行
ない沸点100゜〜104℃／２mmHgを有する１―テト
ラヒドロピラノキシ―６―ノニン17.2ｇ（収率77
％）を得る。 実施例 ８ １―テトラヒドロピラノキシ―シス―６―ノネ
ンの合成 １―テトラヒドロピラノキシ―６―ノニン15.7
ｇを実施例４と同様に反応を行い、沸点94゜〜98
℃／２mmHgを有する１―テトラヒドロピラノキ
シ―シス―６―ノネン13.8ｇ（収率88％）を得
る。 実施例 ９ 式(1)―２に包含される各種のテトラヒドロピラ
ノキシアルケン類を上記実施例の方法と同様にし
て合成した結果を表―２に表す。

【表】 実施例 10 リラタイプの香気組成物を下記の各成分（重量
部）で混合することによつて製造した。 フエニルエチルアセテート 10 シンナミツクアルコール 40 ターピネオール 130 シクラメンアルデヒド 10 ヘリオトロピン 50 シンナミルアセテート 10 カーネーシヨン 20 リナロール 30 インドール ２ ステイラツクスレジノイド 30 イランイラン 10 ヒドロキシシトロネラール 290 ベンジルアセテート 20 アニスイルデヒド 20 アブソリユートジヤスミン 20 フエニルエチルアルコール 278 アニスアルコール 30 1000 上記組成物100ｇに１―テトラヒドロピラノキ
シ―３―ヘキセン５ｇを混合し、香気組成物を製
造した。このものの香気は、グリーン系の甘さを
強調し且つ持続性のよい新規香気組成物が得られ
た。同様な結果が、１―テトラヒドロピラノキシ
―３―ヘキセンの代りに、１―テトラヒドロピラ
ノキシ―３―ペンテン、１―テトラヒドロピラノ
キシ―３―ヘプテン、１―テトラヒドロピラノキ
シ―シス―３―ヘキセンを使用することによつて
得られた。 実施例 11 ブーケタイプの香気組成物を下記の各成分（重
量部）で混合することによつて製造した。 フエニルエチルアルコール 180 リナリルアセテート 30 ベルガモツトシンセテイツク 40 ゼラニウム 50 ベンジルアセテート 60 ヘリオトロピン 80 ゲラニオール 110 ラベンダー 20 β―イオノン 100 アミルサリシレート 45 ターピニルアセテート 135 シダ―オイル 100 シトロネロール 50 1000 上記組成物100ｇに１―テトラヒドロピラノキ
シ―シス―３―ノネン５ｇを混合し香気組成物を
製造した。このものの香気は、ソフトな草様香気
が強い特性及び優れた香気持続性を有していた。
同様の結果が、１―テトラヒドロピラノキシ―３
―オクテン、１―テトラヒドロピラノキシ―３―
ノネン、１―テトラヒドロピラノキシ―３―デセ
ン、１―テトラヒドロピラノキシ―ウンデセン、
１―テトラヒドロキシピラノキシ―シス―３―シ
ス―６―ノナジエンを使用することによつて得ら
れた。しかし、この場合、甘さが幾分強調された
香気組成物であつた。 実施例 12 ナルシスタイプの香気組成物を下記の各成分
（重量部）で混合することによつて製造した。 ナルシス調合香料組成物 ベルガモツトオイル 15 イランイランオイル ５ リナロール 20 ベンジルアセテート ５ ベンジルアルコール 24 ターピネオール 15 パラクレジルアセテート １ シンナミツクアルコール ５ オイゲノール ４ ヘリオトロピン ４ アブソリユート・ジヤスミン ２ 100 上記組成物95ｇに１―テトラヒドロピラノキシ
―シス―６―ノネン５ｇを混合し、香気組成物を
製造した。このものの香気は、新鮮なグリーン様
香気の強調された天然のナルシス様香気が強い特
性及び優れた香気持続性を有していた。同様の結
果が、１―テトラヒドロピラノキシ―シス―４―
ペンテン、１―テトラヒドロピラノキシ―シス―
５―オクテン、１―テトラヒドロピラノキシ―シ
ス―７―デセンを使用することによつて得られ
た。しかし、１―テトラヒドロピラノキシ―シス
―オクテンの場合は、他のものに比べてグリーン
様香気が強いものであつた。 実施例 13 プラム用香気香味組成分として下記の各成分
（重量）を混合した。 アミルブチレート 20 ベンズアルデヒド 175 ブチルフオメート 10 シトロネロール １ エチルブチレート 50 エチルバレレート 15 イソアミルプロピオネート 10 γ―ノナラクトン ５ オレンジエツセンシヤルオイル 15 ２―フエニル―１―プロピルブチレート 100 γ―ウンデカラクトン ３ バニリン 10 エタノール 586 計 1000 上記組成物1000ｇに１―テトラヒドロピラノキ
シ―３―ヘキセン30ｇを加えることによつてプラ
ムの香気及び香味成分として持続性を有する非常
に優れた新規組成物が得られた。同様な結果が１
―テトラヒドロピラノキシ―３―ペンテン、１―
テトラヒドロピラノキシ―３―ヘプテン、１―テ
トラヒドロピラノキシ―シス―３―ヘキセンを使
用しても得られた。 実施例 14 アツプル用香気香味組成分として下記の各成分
（重量）を混合した。 エチルアセテート 50 エチルプロピオネート 20 エチルブチレート 30 エチルイソバレレート 60 イソアミルアセテート 30 ブチルアルコール 150 アミルアルコール 50 ブチルプロピオネート 70 ブチルブチレート 10 ２―ヘキセノール 100 ２―ヘキセニルアセテート 180 イソ酪酸 40 ワニリン 20 ヘキシルブチレート 10 エチルアルコール 180 計 1000 上記組成物に1000ｇに１―テトラヒドロピラノ
キシ―３―ノネン30ｇを加えることにより、アツ
プルの香気及び香味成分として持続性を有する非
常に優れた新規組成物が得られた。同様な結果が
１―テトラヒドロピラノキシ―シス―３―ノネ
ン、１―テトラヒドロピラノキシ―シス―３―シ
ス―６―ノナジエンを用いても得られた。 実施例 15 パイナツプル用香気香味成分として下記の各成
分（重量）を混合した。 エチルアセテート 300 エチルブチレート 250 イソアミルアセテート 100 イソアミルバレレート 55 イソ酪酸 70 イソ吉草酸 30 アリルカプロエート 35 エチルカプロエート 20 エチルカプリレート 15 エチルカプレート 20 イソアミルアルコール 35 ジエチルマロネート 30 シトラール 15 リナロール ５ マルトール 20 計 1000 上記組成物1000ｇに１―テトラヒドロピラノキ
シ―シス―６―ノネン50ｇを加えることによつて
パイナツプルの香気及び香味成分として持続性を
有する非常に優れた新規組成物が得られた。同様
な結果が、１―テトラヒドロピラノキシ―シス―
４―ペンテン、１―テトラヒドロピラノキシ―シ
ス―７―デセンを使用しても得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式(1) 但し式中、ＲはC₁〜C₇のアルキル基及び基
   CH₃CH₂CH＝CH−より成る群からえらばれた基
   を示し、ｎは２〜６の整数を示し、そして式中の
   波線はシスもしくはトランスを示す、 で表わされる幾何異性テトラヒドロピラノキシア
   ルケン類を有効成分として含有することを特徴と
   する持続性香気香味賦与乃至変調剤。