JPS5926257A - 芳香族系重合体積層成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリオレフィンを表面層とし、スチレン系炭
化水素グラフト共重合変性ポリオレフィンを中間接着層
として有する接着性に優れた芳香族系重合体積層成形体
に関する。

ボリエチレンテレフクレート、ポ“リカーボネート、ポ
リフェニレンオキシドなどの芳香族系重合体は、食品容
器、包装材、日用雑貨品、自動車部品、建築用資材、工
業用機械資材などの用途に広く利用されている。これら
の用途のうちでとくに耐薬品性、耐水性、耐温水性、ガ
スバリヤ−性などの性能が要求される用途では、これら
の性能を付与するために、該芳香族系重合体にポリエチ
レン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンを積層する
ことが試みられているが、優れた接着性能を有する接着
剤はまだ開発されておらず、接着性に優れた積層体は得
られていない。たとえば、通常の接着性ポリオレフィン
として知られているエポキシ基含有ポリオレフィンを・
中間接着層としたポリオレフィンと芳香族系重合体との
積層成形体を形成させても接着性の良好な積層体は得ら
れないし、芳香族系重合体にこれらの変性ポリオレフィ
ンを直接積層させようとしでも同様に接着性に優れた積
層成形体は得られない。

本発明者らは、ポリオレフィン層および芳香族系重合体
層からなる積層体を形成させる際に、スチレン系炭化水
素をグラフト共重合した特定の性状の変性ポリオレフィ
ンを中間接着層として介在させると、接着性に優れた積
層成形体が形成されることを見出し、本発明に到達した
。さらに、本発明の積層体とすることにより芳香族系重
合体の耐水性、耐温水性、耐薬品性を改善することがで
き、さらにガスバリヤ−性を付与することが可能となる
。

本発明を概説すれば、本発明は、（Ａ）ポリオレフィン
からなる表面層、 （Ｂ）スチレン系炭化水素がグラフト共重合した変性ポ
リオレフィンであって、該スチレン系炭化水素のグラフ
ト割合が基剤ポリオレフィン１００重量部に対して０．
１ないし５０重量部の範囲にあり、極限粘度〔η〕が０
．５ないし５　ｄ　ｌ／ｇ、の範囲にありかつその結晶
化度が１０％以上の範囲にあるスチレン糸炭化水素グラ
フト共重合変性ポリオレフィンからなる中間接着層、お
よび （Ｃ）スチレン系重合体以外の芳香族系重合体からなる
基体層、 よりなる積層成形体、を要旨とするものである。

本発明の積層成形体を構成する基体層（ｃ）は、芳香族
系重合体からなり、その形状は各種の形状物、シート状
物、フィルム状物などであり、いかなる形状であっても
よい。芳香族１．　ｆｌ（合体としては、スチレン系炭
化水素成分単位を含有するスチレン系重合体以外の芳香
族系重合体である。さらに具体的には、ビスフェノール
Ａのポリカーボネート、ビスフェノールＦのポリカーボ
ネート、ビスフェノールＡＤのポリカーボネートなどの
芳香族系ポリカーボネート、ボリフエニレンオギシド、
変性ポリフェニレンオキシド、グラフト化ホ゛リフェニ
レンオキシドなどのホ゛リフェニレンオキシド、ホ。

リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンテレフタレート・イソ７タレート、ポ
リエチレン・２．６−ナフタリンジカルボキシレート、
ポリフェニレンテレフタレート、ビスフェノールＡ・テ
レフタル酸共重縮合体、ビスフェノールＡ・テレフタル
酸・イソフタル酸共重縮合体などの芳香族系ポリエステ
ルを例示することができる。これらの芳香族系重合体は
発泡体であっても差しつかえない。これらの芳香族系重
合体のうちでは、ポリエチレンテレフタレート、ポリカ
ーボネート、ポリフェニレンオキシドなどを本発明の積
層体に使用することが好ましい。

本発明の積層成形体を構成する表面層（Ａ）はポリオレ
フィン層である。該ポリオレフィン層を構成するポリオ
レフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン
、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペン
テン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−
デセン、１−ドデセンなどのα−オレフィンの単独重合
体または２種以上の混合成分の共重合体を例示すること
ができ、これらの成分の他に酢酸ビニル、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸金属塩、メ
タクリル酸金属塩などのビニル系単量体が共重合されて
いでもよい。該基剤ポリオレフィンはジエン成分を含有
していても差しつかえない。該表面層を構成するポリオ
レフィンは結晶性ポリオレフィンであり、その結晶化度
は通常１０％以上、好ましくは１５％以上の範囲にある
。また、その〔η〕は通常０．５ないし５ｄｌ／ｇ、％
好ましくは０．７ないし４ｄｆｆ／ｇの範囲である。該
ポリオレフィンからなる表面層の厚さは任意であるが、
通常５μないし５０ｍｍ、好ましくは１０μないし４０
ｍｍの範囲である。

本発明の芳香族系重合体積１一体を構成する中間液ｉｆ
　層（Ｂ）は、ポリオレフィンにスチレン系炭化水素を
グラフト共重合した変性ポリオレフィンである。変性に
用いる基剤ポリオレフ・ｒン（ａ）は、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４
−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ペンテン、
１−オクテン、１−デセンなどのα−オレフィンの単独
重合体または２種以上の混合成分の共重合体を例示する
ことができ、該基剤ポリオレフィンには微量、たとえば
０．５モル％以下の範囲でジエン成分を含有していても
差しつかえない。該基剤ポリオレフィンは、極限粘度〔
η〕〔デカリン溶媒中で１６５°Ｃで測定した値〕が通
常０．５ないし５ａ［／ｇ、好ましくは０．７ないし４
ｄｆｆ／ｇの範囲であり、密度が通常０．８３ないし０
．９８　ｇ　１０ｎ３、好まり、　＜　ハ０．８４　ｆ
ｌ　イＬ、　０．９６８７ｃｍ３の範囲にあり、結晶化
度が通常１０％以上、好ましくは１５％以上の範囲にあ
る。

本発明の芳香族系重合体積層体を構成する中間接着層（
Ｂ）のスチレン系炭化水素グラフト共重合変性ポリオレ
フィンのグラフト成分（ｂ）は、一般式〔式中、Ｒ１、
Ｒ２およびＲ３はそれぞれ水素原子または低級アルキル
基を示す。〕で表わされる化合物である。具体的には、
スチレン、α−メチルスチレン、Ｏ−メチルスチレン、
ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｒｌ＋−エ
チルスチレン、ｐ−エチルスチレン、０−イソプロピル
スチレン、ｍ−イソプロピルスチレン、ｐ−イソプロピ
ルスチレンなどを例示することができる。これらのスチ
レン系炭化水素成分のうらではスチレン、男−メチルス
チレンまたはｐ−メチルスチレン成分であることが好適
である。

本発明の積層成形体の中間接着層を構成するスチレン系
炭化水素グラフト共重合変性ポリオレフィンのスチレン
系炭化水素成分のグラフト割合は、前記基剤ポリオレフ
ィン１００　Ｍ’Ｌ　置部に対して０．１ないし５０重
量部の範囲にあることが必要であり、さらには０．３な
いし２０重量部の範囲にあることが好ましい。スチレン
系炭化水素のグラフト割合かが０．１より小さくなると
、該スチレン系炭化水素グラフト共重合変性ポリオレフ
ィンを使用した積層成形体の接着性能のうち、芳香族系
重合体層と中間接着層との接着力が低下し、５０重量部
より大きくなるとポリオレフィンとの相溶性が低下する
ためポリオレフィン層との接着性が低下するようになる
。さらに、該スチレン系炭化水素グラフト共重合変性ポ
リオレフィンは極限粘度〔η〕が０．５ないし５ｄｆｆ
／ｇの範囲にありかつ結晶化度が１０％以上の範囲にあ
ることが必要であり、さらには極限粘度〔η〕が０．７
ないし４ｄ＃／ｇの範囲にありかつ結晶化度が１５％以
上の範囲にあるものが好ましい。

また、該スチレン系炭化水素グラフト共重合変性ポリオ
レフィンの密度は通常０．８３ないし０．９８　ｇ　／
”Ｊ’　％好ましくは０．８４ないし０．９６　ｇ　／
Ｃ１ｎ３の範囲にあり、さらにその分子量分布（ＭＷ／
ｉｎ）は通常１ないし２０、好ましくは１ないし１０の
範囲であり、その２３０°Ｃにおける溶融粘度は好まし
くは１０ないし５×１０６ボイズ、とくに好ましくは５
０ないし８×１０５ボイズの範囲である。該スチレン系
炭化水素グラフト共重合変性ポリオレフィンの極限粘度
〔η〕が５　ｄ　１１　／　ｇより大きくなると、該ス
チレン系炭化水素グラフト共重合変性ポリオレフィンか
らなる中間接着層は溶融粘度が非常に大きくなるために
積層成形性が不良となり、その結果、積層成形体の接着
性が低下し、［）、５　ｄβ／ｇより小さくなると、溶
融粘度が低すぎて通常の押出機では成形しにくくなり、
また無理をして成形しても中間接着層としての強度が不
足するために積層成形体の接着強度が低下するようにな
る。さらに該スチレン系炭化水素グラフ、ト共重合変性
ポリオレフィンの結晶化度が１０％より小さくなると、
該スチレン系炭化水素グラフト共重合変性ポリオレフィ
ンを中間接着層とした積層成形体の接着強度が低下する
ようになる。該スチレン系炭化水素グラフト共重合変性
ポリオレフィンには副生物のスチレン系炭化水素の単独
重合体が含まれていても差しつかえないが、該スチレン
系炭化水素の単独重合体の含有率が少ない方が積層体の
接着性能が向上するのが好適である。該スチレン系炭化
水素グラフト共重合変性ポリオレフィンに含まれている
スチレン系炭化水素の単独重合体の割合は、該グラフト
共重合変性ポリオレフィン中に含まれるグラフトスチレ
ン成分単位に対して好ましくは１００モル％以下、とく
に好ましくは５０モル％以下の範囲である。

本発明の積層成形体の中間接着層を構成するスチレン系
炭化水素グラフト共重合変性ポリオレフィンは従来から
公知の方法によって製造することができる。たとえば、
前記基剤ポリオレフィン（ａ）と前記スチレン系炭化水
素（ｂ）とを、加熱溶融状態で反応させる方法を採用す
ることもできるし、溶液状態で反応させる方法を採用す
ることもできる。

反応は必要に応じてラジカル開始剤の存在下に反応させ
てもよい。ラジカル開始剤としては有機ペルオキシド、
有機ペルエステル、例えばベンゾイルペルオキシド、ジ
クロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド
、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２．５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ベルメキシベンゾエート）ヘキシン−
３，１，４−ビス（ｉ；Ｑｒｔ−ブチルペルオキソイソ
プロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒ
ｔ−ブチルペルアセテート、２．５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−６，２
，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペル１
キシ）ヘキサン、ｔｒｅｔ−７’チルペルベンゾエート
、ｔａｒｔ−ブチルペノ′フ１１ルアセテート、ｔｅｒ
ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペル
ー５ｅＣ−オフ１エート、ｔ、ｅｒｔ−ブチルペルピバ
レート、クミルペルピバレートおよびｔｅｒｔ−プチル
ペルジエヂルアセテート、その他アゾ化合物、例えばア
ゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブヂレ−
１・がある。これらのうちではジクミルペルオキシド、
ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジエチル
−２，５−ジ（ｔａｒｔ　−ブチルペルオキシ）ヘキシ
ン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシ）ヘキづン、１．４−ヒス（ｔｅｒｔ−
ブチルペル副キシイソプロピル）ベンゼンなどのジアル
キルペルオキシドが好ましい。反応の際の温度は通常７
０ないし３５０　°Ｃ。

好ましくは８０ないし３２０°Ｃの範囲である。

本発明の積層成形体においては、前記スチレン系炭化水
素グラフト共重合変性ポリオレフィンは中間接着層（Ｂ
）を形成する。該中間接着層の層厚は任意であるが、通
常１ないし５００μ、好ましくは２ないし１００μの範
囲である。該中間接着層を構成する前記スチレン系炭化
水素グラフト共重合変性ポリオレフィンの使用形態とし
ては、溶融型接着剤または溶液型接着剤のいずれでもよ
い。また、該中間接着層は前記スチレン系炭化水素グラ
フト共重合変性ポリオレフィンのみから構成されていて
もよいが、接着性能を損わない範囲で他の成分を加えて
組成物を形成していても差し支えない。

本発明の積層成形体を形成させる方法としては、たとえ
ば６台の押出機に別々に各層の成分ポリマーを供給し、
溶融したポリマー同志が１つのダイの内部で合流する複
層Ｔダイシートまたは複層フィルム成形法、溶融したポ
リマーをダイの外で熱融着させるタンデム法などを例示
することができる。

次に、本発明の積層成形体を実施例によって具体的に説
明する。

実施例１ エチレン・プロピレン共重合体〔エチレン含有量８０モ
ル％、極限粘度〔η）１．３ｄｌ！／ｇ、百ｗ／Ｍｎ２
．７、結晶化度１５％〕１００重量部にスチレンを２重
量部グラフト共重合したスチレングラフト変性エチレン
・プロピレン共重合体〔〔１）〕１．４ｄ／／ｇ、結晶
化度１４％、閲Ｗ／百ｎ２，９、溶融粘度３　Ｘ　１０
５ボイズ〕を一台の押出機で溶融し、樹脂温度２００°
Ｃで３層複合１・−ダイシート成形用ダイに供給した。

別途高密度ポリエチレン（〔η〕１．５ｃｌ／ｇ）およ
びポリカーボネー　ト〔帝人化成（株）製、商品名パン
ライｚ、−１２５ｏ〕を各々、別の押出機により溶融し
、樹脂温度を各々２００’Ｃ１２８０’Ｃて前記ダイに
供給し、外層が高密度ポリエチレン層（５０μ）、中間
層がスチレングラフト変性エチレン・プロピレン共重合
体層（２０１１）、内層がポリカーボネート層（ｉ　ｍ
ｍ　）からなる６層シートを成形した。

この５層シートから幅１６ｍ１ηの試験片を切り取り、
ポリカーボネートとスチレングラフト変性エチレン・プ
ロピレン共重合体の間を一部剥離し、高密度ポリエチレ
ンとスチレングラフト変性エチレン・プロピレン共重合
体の２層フィルム側を１８０度剥離することにより、ポ
リカーボネートとスチレングラフト変性エチレン・プロ
ピレン共重合体の曲の層間接着強度を測定した。

その結果、接着強度は６００ｇ／ｃｒｎであった。また
、高密度ポリエチレンとスチレングラフト変性エチレン
・プロピレン共重合体の間は剥離不能であり、十分強力
に接着していた。

実施例２ないし９および比較例１ないし５実施例１で用
いた変性用基剤エチレン系ポリマーとして、表１に示す
エチレン・プロピレン共重合体を用いる他は、実施例１
と同様の方法により３層積層シートを作製し、同様に評
価した。その結果を表１に示した。

実施例１０ないし１３ 変性用基剤エチレン系ポリマーとして、表２に示すエチ
レン系ポリマーを用いる他は実施例１と同様の方法によ
り６層積層シートを作製した〇実施例１４ないし１６ 変性用基剤ポリオレフィンとして、表２に示すプロピレ
ン糸ポリマーを用い、かつ該基剤のスチレングラフト変
性プロピレン系ポリマーと接着するポリオレフィンとし
て、プロピレン・エチレンランダム共重合体〔エチレン
含量２モル％、〔η）　２．ｓａ６／ｇ　）を用いる他
は、実施例１と同様の方法により３層シートを作製し、
ポリカーボネートとスチレングラフト変性プロピレン系
ポリマーとの接着強度を測定した。結果を表２に示した
。

実施例１７ ポリカーボネートとの接着剤として表２に示したスチレ
ングラフト変性ポリブテン−１を用い、かつ該スチレン
グラフト変性ポリブテン−１と接着するポリ副レフイン
として、ポリブテン−１〔〔η〕ｓ、ｏｄ＃／ｇ’：ｌ
を用いる他は、実施例１と同様の方法により３層シート
を作製し、その接着強度を測定した。結果を表２に示し
た。

実施例１日 ポリカーボネートとの接着剤として表２に示したスチレ
ングラフト変性ポリ−４−メチルペンテン−１を用い、
かつ該スチレングラフト変性ポリ４−メチルペンテン−
１と接着するポリオレフィンとして、４−メチルペンテ
ン−１（９８モル％）・デセン−１（２モル％）共重合
体〔〔η、）２．５ｄβ／ｇ）を用い、該スチレングラ
フト変性ポリ４−メチルペンテン−１および４−メチル
ペンテン−ドデセン−１共重合体のダイへの供給温度を
各々２６０°Ｃとする他は実施例１と同様の方法により
５層シートを作製した。その接着強度を表２に示した。

実施例１９ ポリカーボネートと接着する接着層として、ｐ−メチル
スチレングラフト変性エチレン°プロピレン共重合体（
ｐ−メチルスチレン含量１．５　ｇ／　１００　ｇ　　
ＰＥ１Ｃη）　１．３１？／ｇ、基剤エチレン共重合体
は実施例１に同じ〕を用いる他は実施例１と同様の方法
により、３層シートを作製した。

その結果、ポリカーボネートとの接着強度は５１０ｇ／
αであった。

実施例１０および２１ 芳香族系樹脂として、ポリカーボネートの代りに、グラ
フト化ポリフェニレンオキシド〔旭ヴウ（株ン製、商品
名ザイロン３０１１　Ｖ　）およびポリエチレンテレフ
タレート（カネボウ（株）ｆｌｕ、ＥＦＧ−６）ｔｒ：
用い、樹脂温度を各々３２０℃、２７０　’Ｃとする他
は実施例１と同様の方法により５層シートを作製し実施
例２２および２６ 実施例１で用いたスチレングラフト変性エチレン・プロ
ピレン共重合体と、同じ〈実施例１で変性の基剤に用い
たエチレン・プロピレン共重合体とを５０１５０および
１０／９０の割合で押出機にて混合した。得られたスチ
レン変性エチレン・プロピレン共重合体組成物を用い実
施例１と同様の方法により５層シートを作製し、その層
間接着強度を測定した。

その結果、接着強度は各々４９０ｇ／αおよび１９５ｇ
／（７）であった。

出願人　　三井石油化学工業株式会社 代理人　　山　　口　　　　　和

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　（Ａ）　　ポリオレフィンからなる表面層、
   （Ｂ）　　スチレン系炭化水素がグラフト共重合した変
   性ポリオレフィンであって、該スチレン系炭化水素のグ
   ラフト割合が基剤ポリオレフィン１００重量部に対して
   ０．１ないし５０重量部の範囲にあり、その極限粘度〔
   η〕が０．５ないし５　ｄ　（１／　ｇの範囲にあり、
   かつその結晶化度が１０％以上の範囲にあるスチレン系
   炭化水素グラフト共重合変性ポリオレフィンからなる中
   間接着層、および （Ｃ）　　スチレン系重合体以外の芳香族系重合体から
   なる基体層、 よりなる積層成形体。