JPS5926919A - 結晶性アルミノ珪酸塩の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は結晶性アルミノ珪酸塩の製造法に関する。更に
詳しくは、微細粒子からなシ粗太粒子含蓋の少ない結晶
性アルミノ珪酸塩スラリーの製造法に関する。

特に本発明の目的とする所は、洗剤用ビルグーとして用
いられる合成ゼオライトとして優れた性能を有するもの
を高収率でしかも高生産性をもって低コストで製造し得
る方法を提供するにある。

従来、洗剤用或は洗浄剤用ビルダーとしては。

リン酸塩が安価なコストと高いカルシウムイオン交換能
をもつため主たるビルダーとして用いられてきた。しか
るに、近年湖水などでの富栄養化の問題があり、リン酸
塩を生体とするビルダーから、ゼオライトの如きアルミ
ノ珪酸塩を主体とするビルダーに変わりつつある。

合成ゼオライトの一般的製造方法は、久しい以前から知
られている。即ち、珪酸ナトリウム水溶液とアルミン酸
ナトリウム水溶液とを過剰アルカリの存在下で、接触・
ゲル化させ、その後、結晶化のために加熱することによ
って製造されている。洗剤用及び洗浄剤用としては、通
常３０チ以下の固型分濃度でゲル化・結晶化させ、フ４
イルタープレス、ロータリーフィルタープレス等の濾過
磯で、濾過・水洗して過剰アルカリを除くという方法が
とられている。又この際ｐ液中のアルカリは、濃縮・回
収して再使用している。しかるに、この過剰アルカリを
除くためのν過及びアルカリ回収のだめの濃縮には、多
額の経費と設備投資を必要として、こり、がゼオライト
のコストを上げている。又、ゼオライト特有のレオロジ
ー的性質から、一般には３０チ以上の高濃度の固型分濃
度のアルミノ珪酸塩懸濁液からの濾過は雌かしく、通常
、固型分濃度３０チ以下で、ゲル化・結晶化させている
のが実状である。

本発明者等はこのような方法によらず、工程を簡略化し
、安価に製造し得る方法について、種々研究を遂行した
ところ、ゲル化時の固型分濃度をあげることによって４
Ａ型のゼオライト生成域も広がり、従って過剰アルカリ
量も低濃度で合成する場合に較べて少なくてよ・いこと
が判った。このことから、反応の遂行において、使用す
べきアルカリ量を少なくシ、酸又は酸性塩で中和してそ
のまま洗剤のビルダー成分に転換し得る可能性のあるこ
とも明らかとなった。

又、高濃度で合成したアルミノ珪酸塩スラリーは、反応
後濾過・水洗・乾燥の工程をとらず、他の洗浄活性成分
、補助剤等からなる洗剤スラリー中に直接導入し、噴霧
乾燥して粉末合成洗剤を得ることも可能なことが判った
。又、高濃度で合成した場合には、結晶化に要する時間
が少なくて済み、従って低濃度で合成した場合よりも生
成するゼオライト粒子の粒度は、結晶学的尤みて小さく
なる傾向にあることも判った。

高＠度でアルミノ珪酸塩を製造することには、上記のよ
うな種々の利点があることを本発明者らは見出したが、
高濃度で製造する場合、その系の濃度が高いために、結
晶の成長速度を制御することが困難であり、細かい粒の
かたまりであるいわゆる団塊あるいは粒塊を生じること
があることが判った。この団塊及び粒塊は第１図（ａ）
に示すようなものであるが、細かい粒子のかたまりで、
平均粒径で１０〜２０μに及ぶものもある。

洗剤用及び洗浄剤用ビルダーとして用いられるアルミノ
珪酸塩としては、かかる粗大粒子を含有することは極め
て不都合である。即ち、ある粒度以上のアルミノ珪酸塩
を洗剤ビルダーとして使用した場合、水不溶の粒子が被
服に付着すると干したあと白く粉をふいたりする恐れが
ある。特に節水型の洗濯機では被服への付着が非常に目
立ち、従ってかかる粗大粒子を含有するゼオライトは実
際上使用できず、又、粒度の大きなものはカルシウムと
のイオン交換速度が遅く、洗剤ビルダーとしては不適当
であり、第１図（ｂ）に示される如き粒度３〜５μ、最
高１０μ以内のものが要求される。

本発明者らは、高濃度アルミノ珪酸塩懸濁液の合成に際
して、上記のような粒塊あるいは団塊を粉砕するかある
いは生じさせない様にして製造する方法を得るべく鋭意
・検討の結果、このような団塊あるいは粒塊は、結晶化
の際に混合槽から混合物を高ぜん断力をもつ粉砕装置に
循環し、高ぜん断力を与えることによって粉砕され、最
終的にアルミノ珪酸塩の平均粒径を８μ以下に抑えるこ
とができることを見出し、本発明を完成するに到った。

即ち、本発明は高濃度の水溶性珪酸塩水溶液と高濃度の
水溶性アルミン酸塩水溶液とを混合、ゲル化し、次いで
結晶化すると同時に、粉砕の操作を行なうことによるア
ルミノ珪酸塩の製造方法を提供するものである。

これに対し、通常の方法のように、一旦結晶化を完了し
てから粉砕する方法は、ボールミル、サンドミル、アト
ライター等の強力な粉砕機を長時間運転する必要があシ
、シかもなお不十分でありて、極めて効率が悪い。

又、結晶化前のゲル化物を粉砕することによっても、あ
ゐ粒度まで粉砕することは可能であるが、ゲル化物が比
較的凝集しゃすい性質を有することから、一旦粉砕して
も結晶化の工程で又凝集をおこし、粗大粒子を形成する
恐れがあり、好ましくない。

本発明において粉砕に用いられる装置は特に限定される
ものではないが、通常コロイドミル、ディスインチグレ
ーター、ホモジナイザーと称される微粉砕機が用いられ
る。具体的、には、線用鉄工（株）製のディスパーミル
、特殊磯化工業（株）　製のホモミツクラインミル、ホ
モミックマイコロイグー、ホモミツクラインミクサー等
が挙げられる。

上記粉砕装置でのせん断力は、攪拌羽根乃至回転体の外
周部の周速度で５ｍ／ｓｅｃ　以上のせん断力を与える
ものが望ましい。

本発明の方法で得られるアルミノ珪酸塩スラリーは、そ
の固形分が３０係以上、好ましくはま用いることが出来
、経済的にもプロセス的にも価値は大きい。

本発明によれば、かかる濃厚系での反応は、６０〜７０
電量係のアルミン酸塩水溶液及び３０〜５０重量％珪酸
塩水溶液を用いて行なわれる。

それ以上の濃度の水溶液乃至上記塩の固形物を出発原料
とすることは好ましくない。

製造されたスラリーがそのまま、あるいは中和して洗剤
配合に用いられる為には、過剰アルカリの量が少量であ
ることが望ましいが、幸いにも上述した如く上記のよう
な濃厚系での反応では過剰アルカリ量が少なくてもビル
グー性能に優れたアルミノ珪酸塩が得られるのである。

特に、上記雨水溶液の混合物の組成がモル比でＨａ　Ｏ
：　ＡＡ　Ｏ：　８１０．、　：　Ｈ，、Ｏ＝　１．２
〜２，５　：Ｇ２　　　　　　２５ １．５〜ｓ、ｏ　：　１５〜３５となる様調製されるの
が好ましい。

本発明の方法に於てゲル化は、回分式に行なっても、連
続式に行なってもよい。又、混合方法は、水溶性アルミ
ン酸塩水溶液中に水溶性珪酸塩水溶液を加えていっても
、逆に水溶性珪酸塩水溶夜中に水溶性アルミン酸塩水溶
液を加えていってもよい。

しかしながら、ゲルの流動性の面からはアルミノ珪酸塩
ゲルを予め調製しておき、これにアルミン酸塩水溶液と
珪酸塩水溶液とを同時に添加していく方法が最も望まし
い。

本発明の実施に当ってはゲル調整時に循環・粉砕してお
いてもよいが、その効果はあまシ大きくなく、５０μの
湿式篩法でゲル中の粗大粒子を測定すると、通常１０％
程度の粗大粒子が存在する。

ゲル化は通常４０〜９０℃に保って行なわれるが、この
ゲル化調整時に結晶化が起こらないように行なうことが
必要である。もし、ゲル化調整時に結晶化が始まると、
結晶化した核が結晶化速度を促進させ、添加した水溶性
アルミン酸塩と水溶性珪酸塩とが即座に結晶化し、強固
な凝集体である団塊あるいは粒塊を生じ、後に粉砕を行
なっても容易に粉砕できないことＫなる０ 次でゲル化が完了した時点で６０〜１１０℃の温度に昇
温し、循環・粉砕しながら、結晶化を行なう。結晶化の
時間は通常１５〜１２０分間である。結晶化に要する時
間は主に結晶化の温度、ゲルの濃度及び過剰アルカリ量
によって左右される。結晶化時間が長すぎたシ、高温す
ぎたシした場合はゼオライ）４Ａはイオン交換性のない
、ヒドロキシソーダライト化するので、充分留意する必
要がある。

又本発明方法の実施九当っては粉砕機への循環速度は、
結晶化の速度よシも早いことが望ましい。結晶化速度は
、結晶化の温度、ゲルの濃度、過剰アルカリ蓋、種ゲル
量等によって左右されるが、通常、循環速度は混合槽中
のゲルあるいはゼオライトスラリーが結晶化時間内に循
環すること、具体的には１時間以内、望ましくは２０分
以内で循環できることが望ましい。

本発明での結晶化時点での粉砕の作用機構は、軽い凝集
体を形成している結晶化への遷移域で、粉砕、解砕を行
ない強固な凝集体の形成を防ぐことである。これに対し
、結晶化の完了した時点からの粉砕による場合は上記の
妬く強固な凝集体を形成しているため容易でない。

粉砕・結晶化を完了したアルミノ珪酸塩スラリーは、ソ
ーダライト化を防ぐため８０℃以下に冷却される。冷却
されたアルミノ珪酸塩スラリー中には過剰のアルカリを
含有するため、洗剤用及び洗浄剤用として用いる場合に
は有利には酸又は酸性塩で中和することによシ製造すべ
き洗剤或は洗浄剤の成分圧変換させることが出来る。

上記の中和に用いられる飯又は酸性塩は、炭酸ガスや硫
酸、塩酸などの鉱酸等の無機物質などであることができ
る。

しかし有機酸、例えば脂肪酸、クエン酸、ポリアクリル
酸、マレイン酸、又はアルキルベンゼンスルホン酸、パ
ラトルエンスルホン酸、アルキル硫酸エステル、アルキ
ルエーテル硫酸エステル等の酸の形の陰イオン界面活性
剤も、この目的に使用することができる。又、一種の酸
又は酸性塩のみならず、二種類以上の酸又は酸性塩によ
ってｐＨ調整することも可能である。

中和の程度は該アルミノ珪酸塩懸濁液を１係スラリーと
して測定した際、ｐＨ８，５〜１１．５、特にｐＨ１０
〜１１とするのが、洗剤用として優れた効力を発揮する
ため好ましい。該アルミノ珪酸塩懸濁液中に過剰の水酸
化す）　ＩＪウムを残さないことが、該アルミノ珪酸塩
懸濁液と他の洗剤成分を混合したスラリーを噴霧乾燥し
て粉末洗剤を製造する場合、その製品の粉末物性特に耐
ケーキング性等において良好な結果を得るために望まし
い。

このように酸又は酸性塩によって中和を終えた該懸濁液
は、他の洗剤成分を含有するスラリー中に直接加えられ
、噴霧乾燥によシ粉末洗剤が得られる。

同、水溶性珪酸塩と水溶性アルミン酸塩との混合、ゲル
化に際して、そのゲル化物にその流動性向上のため、ア
クリル酸系オリゴマー等の分散剤を加えて本発明を実施
することも可能である０ 次に実施例と比較例を示して、本発明の構成と効果を更
に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。

以下の実施例及び比較例中アルミノ珪酸塩懸濁液中の粗
大粒子は細目の口径５０μをもつ試験篩で行なった。測
定方法は、＠濁液をよく分散させ懸濁液２ｆを精秤し、
２５℃、５００だｌの水で５分間、攪拌後、更に５００
ｄの水で洗浄し、上記金網を通して残分を収得する。そ
の後、この試験篩を１１０℃の乾燥器内で乾燥後、精秤
し、篩残漬を計算した。

又粒度分布は、微結晶粒子の体槓巨分率をＬｅｅｄｓ　
＆　Ｎ０ＲＴＨＲＵＰ　社の光赦乱粒）Ｋ計により測定
した結果を示す。

実施例１ 外部に湿式粉砕装置（特殊機化工業（株）製ホモミツク
ラインミルＬＭ−８型）への循環系をもち、２段のプロ
ペラ攪拌機を有する２００　Ａの混合容器中に、Ｎａ２
Ｏ／　ｈ、１ｂ２０．　／Ｈ２０＝　１．０６　／　１
／８のモル比であるアルミン酸ナトリウム水溶液７４〜
と５号のナトリウムシリフート水溶液（Ｎａ２０　／　
Ｓｉｎ、、／　Ｈ２Ｏ＝　１　／　３．１５　／　２２
．５０モル比）　９９　Ｋ、とをそれぞれ５００　Ｋｇ
／Ｈｒ　、　　４００Ｋｒ／Ｈｒの速度で添加・混合し
た。

混合槽は、加熱のためのジャケットを有してお”　”　
２Ｋｆ／ｃｉ２Ｇ　の蒸気により、混合槽内の温度を７
０℃にあげ、混合容器底部の開口弁を介して、吐出性能
をもつ湿式粉砕装置ホモミツクラインミルに送シ、循環
した。ホモミツクラインミルの回転数は、　　３，６０
０　ｒｐｍで、そのせん断速度は、内部にあるタービン
羽根の周速度から計算すると１’５ｍ／ｓｅａ　　であ
った。温度を徐々にあげ、９０℃に達するまでラインミ
ルを駆動し画壇した。３０分後に、結晶化は完了し循環
をとめた。ホモミツクラインミル内部のタービン羽根と
ステーター間の間隙は０．５正であった。

ホモミツクラインミルへの循ｉｔは３０　Ａ／ｍｉｎで
あ夛、循環回数を計算すると、約８回であった。

結晶化を終えたアルミノ珪酸塩＠濁液中の粗大粒子を前
述の５０μの湿式篩法で測定すると０．１係であった。

又、顕微鏡によって観察しても団塊あるいは粒塊の存在
がないことが確かめられた。粒度分布は、Ｌｅｅａｓ　
＆　Ｎ０ＲＴＨＲＵＰ　社の光散乱式粒度測定計によっ
て測定した。体積平均径は４．９μであった。測定結果
は以下の粒子スペクトルを示す（第１表）。

第　　１　　表 面分（μｍ） ＜３１　１００チ ＜２２　　９９係 ＜１６９７係 ＜１１　９６チ ＜　　　７．８　　８３％ ＜　　　５，５　　７９　　チ ＜　　　３，９　　５５９Ｊ ＜　　　２，８　　２９　　係 結晶化の完了したアルミノ珪酸塩懸濁液は７０℃まで冷
却し炭酸ガスにょシ１チスラリーとしてｐＨ１０，６に
なるまで中和した。

過剰アルカリの中和を終えたアルミノ珪酸塩懸濁液を、
他の洗浄活性物質やビルダー、補助剤等を含んだ洗剤ス
ラリーに直接加え噴霧乾燥した。得られた粉末洗剤の洗
浄力や粉末物性は市販のアルミノ珪酸塩を用いて製造さ
れた粉末洗剤と同一であった。又、節水型の洗濯機にて
被服への付着テストを行なったが、衣類への水不溶物付
着性は実用上問題とならなかった。

比較例１ 実施例１と同様な方法で湿式粉砕機に循環せずゲル化・
結晶化を行なった。

結晶化が完了した後、混合容器底部の開口弁を介して吐
出性能を有する湿式粉砕装置に送り、実施例１の条件と
同様にして循環した。循環して３０分後のアルミノ珪酸
塩懸濁液中の粗大粒子を前述の湿式篩法で測定するとな
お６チあった。更に３時間循環・粉砕を繰シ返したが、
湿式篩法で測定するとなお３チの篩残があった。

３時間循環後の粒度分布を光散乱式粒度計によって測定
した。その測定結果を第２表に示した。

第　　２　　表 面分 ＜８８　　　１００係 ＜６２　　　　９９ ＜４４　　　　９６ ＜３１　　　　　　　　８６ く２２　　　１５ 〈１６ｇ５ ＜１１　　　　５１ ＜７，８　　　　　　５９ ＜５．５　　２８ ＜３．９　１６ ＜　　、２．８　　　　　　　８ 比較例２ 実施例１と同様な方法で、５０℃でゲル化・混合した後
、混合・ゲル化液を４０〜５０℃に保ち、混合容器底部
の開口弁を介して吐出性能を有する湿式粉砕装置に送シ
、実施例１の条件と同様にして循環して、５０分後のゲ
ル化液中の粗大粒子を前述の湿式篩法で測定するとなお
４係あった。更に３時間循環し、その後循環を止め、温
度を１００℃にあげ、結晶化させた。結晶化に要した時
間は２０分であった。結晶化を終えたアルミノ珪酸塩懸
濁液中の粗大粒子を前述の湿式篩法で測定するとなお１
．５％の篩残があった。３時間循環後の粒度分布を光散
乱式粒度計によって測定した。その測定結果を第３表に
示す。

第　　５　　表 面　　　分 ＜８８　　　１００ｑｂ ＜　６２　９８ ＜　４４　　　　９６ ＜３１　　　　９０ ＜　２２　　　　８０ ＜１６　　　７０ ＜１１　　　　５８ ＜　　　７．８　　　　　　　４２ ＜５，５　　　　　　　５１ く　　５゜９　　　　　　１８ ＜　　　２．８　　　　　　　　８ 比較例３ 比較例１と同様に混合・ゲル化して結晶化させた後、ア
ルミノ珪酸塩懸濁液を一部抜き出しマイコロイダ−（特
殊機化工業製ＬＳｍ）を繰り返し１０回通過させた。マ
イコロイダーの砥石間の間隙は０．５ｍであシ、砥石の
回転数は、ノ珪酸塩懸濁液中の粗大粒子を前述の湿式篩
法で測定するとなお８壬の篩残があった。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）は高濃度でのアルミノ珪酸塩＠濁液合成時
にあられれた団塊の顕微鏡で観票したスケッチ図、第１
図（ｂ）は団塊を形成しないゼオライト４Ａ粒子の（ａ
）と同様な図である。 出願人代理人　　古　　谷　　　　　馨図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　アルミン酸塩水溶液と珪酸塩水溶液とを混合・ゲル
   化し、引き続き熱水結晶化によシ結晶性アルミノ珪酸塩
   を製造するにあたり、アルミン酸塩水溶液として３０〜
   ７０重量％濃度の水溶液を、又珪酸塩水溶液として５０
   〜５０重量係濃重量水溶液を用い、結晶化と同時に粉砕
   を行って結晶性アルミノ珪酸塩スラリーを生成せしめる
   ことを特徴とする結晶性アルミノ珪酸塩の製造方法。 ２　アルミン酸塩水溶液と珪酸塩水溶液との混合によっ
   て得られる混合物の組成がモル比でＮａ２Ｏ：Ａ７２０
   ．　：　Ｓｉｎ□：　Ｈ２Ｏ＝　１．２〜２，５　：　
   １　：１．５〜３，０　：　１　ｓ〜５５である特許請
   求の範囲第１項記載の結晶性アルミノ珪酸塩の製造法。 ３　粉砕を循環系に設けた粉砕装置で行う特許請求の範
   囲第１項又は第２項記載の結晶性アルミノ珪酸塩の製造
   法。