JPS5927334B2 - ２−ピロリドンの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ピロリドンはナイロンー４の製造、有機溶剤として有用
なＮ−メチルピロリドンおよびＮ−ビニルピロリドン製
造の中間物として、ある種の特性を有する重合体の形成
に特に有用である。

米国特許第３、０９５、４２３号によれば、水性アン、
モニアと少なくとも５００ｐｓｉの、好ましくは１００
０〜２０００ｐｓｉの水素圧を使つてスクシノニトリル
の同時水素化、加水分解からなる液相法でピロリドンが
製造されてきた。

米国特許第３、７８１、２９８号は水溶液中で２０００
ｐｓｉ９以上の圧力でスクシノニトリルを水素化するこ
とによる２−ピロリドンの一般製造法を記載している。
米国特許第３、６４４、４０２号はスクシノニトリルを
順次加水分解、水素化する二段法を記載しており、加水
分解反応を水性アンモニア中で実施し、水素化を窒素含
有塩基性有機溶剤の存在で、約７５０〜３０００ｐｓｉ
の圧力で行なう。本発明によれば、スクシノニトリルの
水性反応混合物を高温、高圧で水素化触媒の存在で水素
と接触させ、この水性反応混合物に２−ピロリドンおよ
びアルキル基が１〜６個の炭素原子を含むＮアルキル−
２−ピロリドンからなる群から選ばれる反応助触媒を添
加することによつて、２−ピロリドンの収率が著しく改
善されることが見出された。

この方法で行なわれる全反応は次式で表わすことができ
る。

望ましくない重合体の生成を最小にするように水性反応
混合物中ではピロリドンの低水準を維持することが望ま
しいという見地からは、添加ピロリドンの存在でこの反
応で２−ピロリドンの実質上一層高い転化率と収率が得
られることは驚くべきことである。

反応混合物に２−ピロリドン自身、Ｎ−アルキル２−ピ
ロリドン、または２−ピロリドンを含んでいる前の生成
物混合物のような助触媒を添加することによつて、ピロ
リドンへの改良された転化率が認められる。

添加助触媒濃度は広く変化できるが、スクシノニトリル
１モル当り約０．１〜１．５モルの範囲の濃度が好まし
く、スクシノニトリル１モル当り０．３〜１．０モル濃
度が最も好ましい。再循環と回収に関連する問題が最小
となる理由で、本法の好ましい反応助触媒は２−ピロリ
ドンである。また、Ｎ−メチルピロリドンの使用が特に
望ましい。本法で使う触媒は、水素化触媒ならいかなる
ものでもよい。

好ましい触媒はニツケル、クロム、白金、パラジウム、
ロジウム、ルテニウム、コバルト、銅、レニウムの元素
を含む水素化触媒の群から選ばれる。この触媒はどのよ
うな形をとることもでき、たとえば酸化物、金属、また
はラネ一触媒であることができる。触媒は担持触媒であ
ることができ、この場合担持媒体はカーボン、アルミナ
、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、ケイソウ土
、または他のよく知られた不活性担体であることができ
る。水素化触媒使用量も広く変化でき、ふつう反応に使
うスクシノニトリル重量基準で約０．１〜４０重量％を
使う。

しかし、反応させるスクシノニトリル重量基準で約３．
５〜３５重量％の触媒を使うのが一層好ましい。触媒を
済過またはデカンテーシヨンによつて反応混合物から便
利に回収でき、ふつうは再生することなく、次の反応に
再使用できる。本法で反応器に仕込む反応物のスクシノ
ニトリル、水、水素の比は重要ではない。

水を化学量論量で、すなわちスクシノニトリル１モル当
り水１モルを存在させることができ、または過剰の水を
使用できる。一般に、スクミノニトリル１モル当り水約
５〜２５モルを使うのが好ましい。水使用量の上限はス
クシノニトリルのスクシンイミドへの過度の加水分解お
よび生成物回収の経済性によつて支配され、またその下
限は重合体生成によつて支配される。約１００〜１５０
０ｐｓｉの範囲の水素圧を使つて反応を実施できるが、
本法に関連した一層重要な利点の一つは、従来の当該技
術の方法で使われる水素圧よりもはるかに低い水素圧で
最適結果が得られることである。

本法での一層低い水素圧の使用は、スクシノニトリルの
ピロリジンおよび関連生成物への過度の水素化を最小に
し、特に一層安価な反応器装置ですむ点で重要な経済的
意義がある。

好ましくは約３００〜７５０ｐｓｉの水素圧を使う。本
法を種種の技術と反応器を使つて実施でき、バツチ操作
および連続操作の両者が意図されている。更に、反応生
成物を反応混合物に再循環することも反応に有利である
。好ましい製造法では、水、スクシノ[ャgリル、助触媒
、触媒を望む濃度で反応器に仕込み、ついで反応器を閉
じ、更に水素を仕込む。ついでかきまぜて反応混合物の
温度を所望の水準に上げる。反応温度は約５０〜３００
℃の範囲であることができるが、好ましくは約１００〜
２００℃の範囲内の温度を使う。望む温度で約０，５〜
６時間の範囲で反応を行なうが、連続操作の場合には接
触時間は０，１時間程度の短かさであることができる。
一般に、反応時間は約２〜５時間の範囲内であり、その
後熱を除去し、反応塊を冷す。ついで反応混合物を淵過
して触媒を除き、フラツシユ蒸留して過剰の水と揮発性
成分を除く。ついで残存反応混合物を分留することによ
り、生成物の２−ピロリドンを好収率で回収できる。比
較実施例Ａ−Ｃおよび実施例１〜７ 助触媒を用いた反応と助触媒を使わない反応との比較比
較実施例 Ａ−Ｃ 各比較実施例の反応は１１のステンレス鋼パールオート
クレーブに脱イオン水、スクシノニトリル、水素化触媒
を入れて実絢した。

オートクレーブを窒素で５分フラツシユし、かきまぜて
２００ｐｓｉｇまで窒素を加圧し、窒素圧を操作圧の２
倍に１５分間増加することにより洩れをしらべた。洩れ
が認められなかつたら、窒素を排気し、オートクレーブ
を１／２時間で６０℃まで加熱し、ついで水素で操作圧
まで加圧した。水素が消費されたら、操作圧を維持する
ために時々水素を添加した。水素添加後１４０℃の反応
温度に達する前に、かきまぜと加熱を約１時間続けた。
発熱反応がしばしば反応温度を表１および２に示した温
度よりも高くした。定期的に試料をオートクレーブから
除去し、未反応スクシノニトリル、ピロリドン、加水分
解生成物のスクシンイミド、コハク酸をガスクロマトグ
ラフイ一で分析した。最高のピロリドン転化率が認めら
れた条件を記録した。その時間ではスクシノニトリル転
化はふつう完結した。スクシンイミドおよびコハク酸の
ほかに同定された他の副生物はピロリジンとブチロラク
トンであつた。反応内容物を冷し、済過し、減圧ストリ
ツピングで濃縮した。実施例 １〜７ 実施例１〜７では比較実施例Ａ−Ｃで使つた実験操作を
くり返したが、ただし反応助触媒を示した濃度で水、ス
クシノニトリル、触媒の反応混合物に添加した。

実施例１〜７では、助触媒２−ピロリドンおよびＮ−メ
チル−２−ピロリドンを反応混合物に添加し、これらの
実施例は本発明の例である。実施例３では、比較実帷例
Ｃの反応生成物をスクシノニトリル１モル当り２−ピロ
リドン０，５モルの濃度を与える量で添加することによ
つて、反応助触媒２−ピロリドンを反応混合物に合体し
た。本発明の反応に対する反応助触媒としての２−ピロ
リドンおよびＮ−アルキル−２−ピロリドンの効果は表
１および２の実施例で示される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水素化触媒の存在で高温、高圧でスクシノニトリル
   の水性反応混合物を水素と接触させることによる２−ピ
   ロリドンの製造法において、上記水性反応混合物に２−
   ピロリドンおよびアルキル基が１〜６個の炭素原子を含
   むＮ−アルキル−２−ピロリドンからなる群から選ばれ
   る反応助触媒を添加することを特徴とする改良法。 ２ 助触媒が２−ピロリドンである特許請求の範囲第１
   項記載の２−ピロリドンの製造法。 ３ 反応助触媒２−ピロリドンを前の反応から得た反応
   混合物の形で添加する特許請求の範囲第２項記載の２−
   ピロリドンの製造法。 ４ 助触媒がＮ−メチル−２−ピロリドンである特許請
   求の範囲第１項記載の２−ピロリドンの製造法。 ５ 反応助触媒をスクシノニトリル１モル当り約０．１
   〜１．５モルの範囲内の濃度で反応混合物に添加する特
   許請求の範囲第１項記載の２−ピロリドンの製造法。 ６ 水素化触媒がニッケル含有触媒である特許請求の範
   囲第５項記載の２−ピロリドンの製造法。 ７ 水性反応触媒中のスクシノニトリルの濃度が、水対
   スクシノニトリルモル比５対１〜２５対１の範囲であり
   、触媒をスクシノニトリル１モル当り０．２〜４０ｇの
   範囲内の濃度で存在させる特許請求の範囲第６項記載の
   ２−ピロリドンの製造法。 ８ 反応温度が５０〜３００℃の範囲内である特許請求
   の範囲第７項記載の２−ピロリドンの製造法。 ９ 水素圧が１００〜１５００ｐｓｉの範囲内である特
   許請求の範囲第８項記載の２−ピロリドンの製造法。