JPS59275B2 - 被覆組成物の管理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は被覆組成物の管理方法、更に詳しくは、樹脂粒
子の如き有機被膜形成物質の分散粒子を含み、金属表面
を浸漬して該表面に有機被膜を形成する酸性水性被覆組
成物の被覆能および安定性を維持せしめる方法に関する
。

塗装分野における比較的最近の開発点は、金属表面を浸
漬せしめその浸漬時間に伴なつて膜厚または重量が増大
する有機被膜を、該表面に電気の助けを借りずに効果的
に形成しうる水性被覆組成物を提供することである。

（便宜上、このような組成物から形成される被膜を以下
、「自動沈着被膜」と称す）。一般に、このような効果
を有する水性被覆組成物としては、樹脂粒子の如き有機
物質粒子を分散せしめた酸性水性被覆組成物が挙げられ
る。この自動沈着被膜の形成は、金属表面を攻撃しそし
てその表面に有機被膜が連続的に蓄積されるように上記
有機物質粒子を沈着せしめうるような量の金属イオンを
該表面から溶解するという能力によるものである。上記
自動沈着被膜は、固形樹脂を水中に分散せしめた通常の
ラテックスに金属表面を浸漬させて形成される被膜とは
実質的に異なる。

何故なら、このラテックスから形成される被膜の重量ま
たは膜厚は、金属表面の浸漬時間に左右されず、主とし
て水性媒体に分散する樹脂固形分の量に影響される。さ
らにこの自動沈着被膜は、分散固形樹脂粒子および比較
的高量の水溶性腐蝕抑制剤、例えば６価クロム含有化合
物を含む公知の酸性水性被覆溶液から形成される被膜と
も実質的に異なる。かゝる溶液における腐蝕抑制剤の比
較的高量の使用は、時間と共に増大する樹脂被膜が得ら
れないという程度にまで、金属表面への作用を妨げる。
このような自動沈着被膜を形成する被覆組成物を使用す
れば、例えば他の要因を一定とした場合、より短時間で
且つ１工程の実施で金属表面により厚い有機被膜を形成
することができ、またその膜厚も当該被覆組成物におけ
る金属表面の浸漬時間を変えることにより調節すること
ができる。一般に、耐蝕性および美的外観を改良せしめ
た被膜が得られる。しかしながら、か＼る被覆組成物を
、金属表面を浸漬せしめて被覆するのに連続的に使用す
ると過剰に蓄積される金属イオンや組成物中の金属イオ
ンがより低い原子価状態となり、形成される被膜はその
使用時間に伴なつて次第に薄くなる傾向にあることが認
められている。

また、この連続使用は、分散固形粒子が組成物を通じて
凝集、凝固またはゲル化するという傾向から明らかなよ
うに、組成物の不安定化の原因となる。これは、使用中
必要に応じて組成物の構成成分を補給しても起る。この
ような被覆組成物の連続使用による形成被膜の薄膜化や
当該組成物の不安定化を防止する方法は、既に知られて
いる。例えば、上記金属イオンの過剰量を沈澱剤を使用
して沈澱せしめる方法（米国特許第３７９１４３１号参
照）、金属イオンの過剰量をイオン交換物質で取除く方
法（米国特許第３８３９０９７号参照）および使用中に
消費される組成物の成分を補給する時に、通常の添加量
より大なる量で分散剤を添加する方法（米国特許願第３
６５６９９号参照）が挙げられる。本発明の目的は、上
記金属表面に自動沈着被膜を形成する酸性水性被覆組成
物の管理方法、即ち当該組成物を多数の金属表面の被覆
に使用する場合または連続的に使用する場合に当り、上
述の薄膜化や不安定化の防止方法に代えて有効に防止せ
しめ当該組成物の有効性を充分保持せしめうる管理方法
を提供することにある。本発明者は、か＼る目的を達成
するため鋭意研究を進めた結果、使用中の当該組成物に
蓄積してその被覆能に悪影響を及ぼすかまたはそれを不
安定に引起こす傾向にある上記金属イオンを酸化する物
質を添加すれば、その目的が達成されることを見出し、
本発明を完成するに至つた。

本発明の要旨は、有機被膜形成物質の分散粒子、２種ま
たはそれ以上の原子価状態で存在しうる金属塩および酸
を含むものであつて、金属表面を接触させることにより
、該表面から金属イオンを溶解し、次いで上記有機被膜
形成物質を金属表面の近傍で不安定化して該表面上に沈
着せしめ、接触時間に伴なつて膜厚または重量が増大す
る有機被膜を形成する酸性水性被覆組成物を連続使用す
るに際し、上記被覆組成物に上記金属イオンをより高い
原子価状態まで酸化する物質を添加することにより、金
属表面に形成する有機被膜の薄膜化または当該被覆組成
物の不安定化を防止することを特徴とする被覆組成物の
管理方法に存する。

本発明の対象とする酸性水性被覆組成物は、有機被膜形
成物質の分散粒子、２種またはそれ以上の原子価状態で
存在しうる金属塩および酸を含むことから構成されるも
のである。代表的には、分散樹脂固形分、可溶性第二鉄
含有化合物（例えば弗化第二鉄）、酸（例えばＨＦ）お
よび要すれば顔料から調製される、ＰＨ約１．６〜５の
被覆組成物（南アフリカ特許第７２／１１４６号参照）
が挙げられる。この組成物における各成分の含有量は、
樹脂固形分約５〜５５０９／ｌ、弗化第二鉄（第二鉄イ
オンとして）約０．０２５〜３．５９／１１好ましくは
約０，３〜１．６９／ｌ、および当該組成物のＰＨを約
１．６〜５の範囲とするのに充分量のＨＦである。必要
に応じて使用される上記顔料としては、例えばカーボン
ブラツク、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリ
ーン、キナクリドンレツド、ハンザイエロ一およびベン
ジジンイエロ一が挙げられる。顔料は、被膜に所望の色
および／または色の深みもしくは色度を付与する量で組
成物に添加する。使用量は、顔料の種類や所望の被膜色
によつて調節される。更に、他の酸性水性被覆組成物と
して、水、樹脂粒子約５０〜１００９／ｌ、弗化第二鉄
（第二鉄イオンとして）約０．５〜３．５９／１，．Ｈ
Ｆ約０．２〜５９／ｌおよび要すれば顔料（例えばカー
ボンブラツク）から調製される、ＰＨ約１．６〜４の被
覆組成物（米国特許願第５６２８９８号参照）が好適に
使用できる。

上記樹脂粒子は、樹脂粒子のすべての粒径が実質上同一
でかつ化学的に実質上同質のもの、即ち各粒子のそれぞ
れが実質的に同じ割合で存在する同一単量体成分で構成
されるものか、または種々の単量体配合物を共重合して
得られるものである。か＼る樹脂は、最も好ましくは、
常套技術に従つて製造できるラテツクスの形状で使用す
る。特に好ましいラテツクスは、スチレン、ブタジエン
、塩化ビニリデンおよびメタクリル酸から製造される。

上述の酸性水性被覆組成物から、金属表面に所定の自動
沈着被膜を形成するには、当該組成物に金属表面を接触
、最も広汎には常温で浸漬させればよい。

この浸漬の時間に伴なつて、形成被膜の膜厚は増大する
。浸漬時間は、通常約３０秒〜３分間の範囲で選定すれ
ばよい。また、浸漬に際しては、攪拌下で行なうことが
好ましく、この撹拌により組成物の均一保持を助成した
り、形成被膜の均一化をより向上させることができる。
しかしながら、これらの酸性水性被覆組成物を、多数の
金属表面（例えば鉄系表面）の被覆に使用または連続使
用すると、先で述べた如く該組成物はより薄い被膜を形
成する傾向にあり、結局不安定となる。

これは、使用中必要に応じて組成物の構成成分を補給し
ても起こる。このように、上記被覆組成物を多数の金属
表面を浸漬させて被覆するのに使用すると、必要に応じ
てその成分を補給しても、例えば酸としてＨＦ、金属塩
として弗化第二鉄を用いた組成物で鉄系金属表面を被覆
する場合、金属表面上の組成物の化学作用により、金属
表面や組成物中の金属塩から多量の第一鉄イオンが組成
物中に生成する。

これが起こると、組成物はより薄い被膜を形成する傾向
にあり、そして連続使用すると、樹脂固形分は不安定と
なり塗装表面上でグリッド状粒子の外観を呈するように
なり、連続使用に伴ない樹脂分散体は破壊する。（第一
鉄イオンはその形状がいかなるものであつても組成物に
対して悪影響を与えるのに対し、第二鉄イオンはその形
状がいかなるものであつても悪影響を与えない。）過剰
量の第一鉄イオンは組成物のかなりの部分または全体を
通じて分散粒子を凝固せしめるのが認められる。また、
第一鉄イオンは第二鉄イオンが被膜形成に演じる役割を
大きく減じることが認められる。本発明方法によれば、
か＼る被覆組成物の連続使用による第一鉄イオンの過剰
蓄積に対し、その使用中に該第一鉄イオンを第二鉄イオ
ンに酸化する物質（以下、酸化剤と称す）を添加するこ
とにより、上述の問題を軽減もしくは回避することがで
きる。過剰量の第一鉄イオンの蓄積をモニターする方法
の一例は、組成物の酸化還元電位を測定することである
。

上述の組成物には、ある酸化／還元カツプルが存在する
ことが認められる。電位差をミリボルト単位で測定しう
る装置であれば、いかなるものも使用することができる
。例えば、カロメル電池もしくは他の適当な参照電池お
よび白金電極を有する電位差計が使用できる。電極を組
成物に接触せしめ、両極間の電気電位を測定する。かか
る装置の使用にあつては、組成物を使用に供し第一鉄イ
オンが蓄積すると、装置のミリボルト値は下がる傾向に
あることが認められた。従つて、ミリボルト値を不適当
の厚さの被膜が形成される時点に関係付けることができ
る。事実、組成物を好適に操作するミリボルト値範囲を
決定することができ、そして組成物に酸化剤を添加する
ことにより、ミリボルト値を所望範囲に維持する手段を
とる。酸化剤を加えると、ミリボルト値は上昇する。上
記酸化剤としては、被覆操作に実質的に悪影響を及ぼさ
ないものであれば、いかなるものも使用することができ
る。

特に、過酸化水素が好ましい。これは、その酸化機能を
速やかに発揮し、組成物の一成分である水を生成する。
酸化剤の添加量は、酸化されるべき第一鉄イオン量に基
づく。これは、どのような被覆操作にも速やかに決定す
ることができる。酸化剤の添加は、定期的または連続的
に行なえばよい。金属表面を被覆組成物と接触させた後
、得られる塗装表面を更に公知の工程段階に供する。

以下か＼る段階について簡単に説明する。組成物から引
上げた後および充分な乾燥を行なう前の塗装表面を水洗
することにより、塗装表面に付着する、浴の酸や他の成
分などの残留分を有効に取除くことができる。

もし、このような残余分を塗装表面に残留せしめておく
と、被膜の品質を変えたり、あるいは品質に悪影響を及
ぼすことがある。もし、悪影響を及ぼすのであるなら、
例えば水道水や脱イオン水で水洗することにより取除く
べきである。もし、そうでないのなら、この除去工程は
削除することができる。次に、必要に応じて塗装表面を
６価クロム含有酸性水性リンス液と接触させることによ
り、上記表面の耐蝕性を改善することができる。

かかるリンス液は、三酸化クロムまたは水溶性重クロム
酸塩、もしくはクロム酸塩（例えばアンモニウム、ナト
リウムおよびカリウム塩）から調製することができる。
また、クロム酸の濃縮水溶液を、６価クロムの一部を還
元するホルムアルデヒドで処理することにより得られる
クロム組成物も使用することができる。この種のリンス
組成物は、米国特許第３０６３８７７号に記載されてお
り、水溶液中に６価状態のクロムと還元クロムとを含有
する。また、融着樹脂被膜の耐水性および耐塩水噴霧性
は、未融着の被膜をリン酸の水溶液、好ましくは水性溶
液と接触させることにより、改善されうることが報告さ
れている。（米国特許第３６４７５６７号参照）。上記
溶液中における好ましいリン酸量は、該溶液全量に対し
て約０．２５〜７重量％である。上記塗装表面を組成物
から引出した後適用されるリンス段階に引続き、被膜を
乾燥する。

樹脂被膜の融着は、被膜を連続状にし、それによつて耐
蝕性および下地金属表面に対する密着性を改良する。上
記乾燥および／または融着処理を行なう条件は、多少と
も使用する樹脂の種類によつて変わる。

一般に、樹脂を融着させるのに熱が必要とされる。加熱
温度で融着された被膜の耐蝕性は、空気乾燥された被膜
よりも向上していることが認められている。しかし、空
気乾燥された被膜が満足して使用されうる場合もある。
被膜の融着は、樹脂被膜を分解せしめる温度以下で行な
うことが必要である。本発明に従つて得られる被膜の融
着に使用する条件は、塗装部の素材に基づき、例えば約
１００〜２００℃の範囲の温度で、約１０〜３０分間の
範囲の時間である。金属表面が加熱雰囲気の温度に達す
るまでの期間、被膜を焼付けることが効果的である。以
下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例 １ 本例で使用する被覆組成物は、下記成分を混合して調製
する。

上記組成物に使用されるラテツクスの樹脂は、スチレン
約６２％、ブタジエン約３０％、塩化ビニリデン約５％
およびメタクリル酸約３％で構成される。

ラテツクスのＰＨは約７，８で、表面張力は約４５〜５
０ダイン／ＣＴｆＬである。樹脂の平均粒径は約２００
０人である。上記組成物に使用される黒色顔料分散体は
、全固形分含有量約３６（ｆ）の水分散体である。

この分散体の約３０％がカーボンブラツクである。分散
体のＰＨは約１０〜１１．５で、比重は約１，１７であ
る。この分散体は、固形分のための非イオン性分散剤を
含有し、商品名「Ａｑｕａｂｌａｋｌｌ５」として市販
されている。上記組成物に被覆される金属表面は、表面
未処理の冷延鋼板（Ｑ一板）（３×４インチ）である。

すべての金属表面は、通常のアルカリクリーナーで清浄
され、そして塗装前に水洗される。上記組成物を鋼板の
被覆に使用する場合、該組成物中の第一鉄イオンの蓄積
量をモニターするのに、カロメル電池および白金電極を
有する電位差計を使用する。

新しく調製した組成物のＭｖ値は約３５０である。上記
鋼板を組成物に連続して約９０秒間浸漬せしめる。各種
Ｍｖ値における鋼板を形成する被膜の厚さを次の表に示
す。上記表から明らかな如く、組成物の酸化還元電位が
減少する（組成物中の第一鉄イオンが増える）と、使用
組成物はより薄い被膜を形成する。

他の一連の試験において、鋼板を組成物中で被覆した時
の該板から溶解する金属量を定期的に測定する。この組
成物は、Ｍｖ値約３００〜４００の範囲内で各鋼板を被
覆すると、該板から実質的に同量の金属を溶解する。

（金属の溶解量は１分当り約２５〜３０Ｔ１１ｆ／平方
フイートである。）しかしながら、上記組成物に追加の
鋼板をＭｖ値約２００で処理すると、金属溶解速度は１
分当り２０Ｔ１１ｆ／平方フイートといくらか落ちる。
上記組成物に追加の鋼板をＭｖ値約６７に下げて処理し
た場合、鋼板から溶解する金属量は１分当り１３．６η
／平方フイートである。このことが、第一鉄イオンの蓄
積量が組成物による金属の溶解速度を減少する例を示す
。他の一連の試験において、金属板を上記組成物にｍ値
４７で処理すると、組成物の表面にグリッド状粒子が形
成されるのが見られる。

か＼る粒子は、塗装板の表面にも存在する。上記組成物
を更に使用すると、Ｍｖ値は約１２となり、この値で組
成物の分散粒子は破壊する。他の一連の試験において、
組成物のＭｖ値が約３００もしくはそれ以上の時に、均
一膜厚の高品質の被膜が得られるのが認められる。

酸化還元電位が約３００ｍｖ以下に下がると、組成物は
より薄い被膜を形成しはじめる。従つて、鋼板の被覆に
は新しく調製した組成物を使用する。組成物の酸化還元
電位が３００ｍｖに達した時に、３００／）過酸化水素
水溶液約０．００４ｍ１を組成物に添加する。これは、
組成物の酸化還元電位を約３５０まで上げる。か＼る組
成物に別の鋼板を被覆しても均一膜厚の高品質被膜が得
られる。以上述べたことから、本発明が次のタイプの被
覆系に特に適応しうることを理解すべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機被膜形成物質の分散粒子、２種またはそれ以上
   の原子価状態で存在しうる金属塩および酸を含むもので
   あつて、金属表面を接触させることにより、該表面から
   金属イオンを溶解し、次いで上記有機被膜形成物質を金
   属表面の近傍で不安定化して該表面上に沈着せしめ、接
   触時間に伴なつて膜厚または重量が増大する有機被膜を
   形成する酸性水性被覆組成物を連続使用するに際し、上
   記被覆組成物に上記金属イオンをより高い原子価状態ま
   で酸化する物質を添加することにより、金属表面に形成
   する有機被膜の薄膜化または当該被覆組成物の不安定化
   を防止することを特徴とする被覆組成物の管理方法。 ２ 金属塩が弗化第二鉄である上記第１項記載の方法。 ３ 酸がＨＦである上記第１項記載の方法。 ４ 金属表面が鉄系表面で、溶解する金属イオンが第一
   鉄イオンである上記第１項記載の方法。 ５ 被覆組成物中の第一鉄イオン濃度を、組成物の酸化
   還元電位を測定することによりモニターする上記第４項
   記載の方法。 ６ 酸化する物質が過酸化水素である上記第１項または
   第４項記載の方法。