Przedmiotem wynalazku jest sposób tworzenia powlok organicznych na powierzchniach metalo¬ wych, zwlaszcza osadzenie powlok organicznych na powierzchniach metalowych w drodze zetknie¬ cia tych powierzchni z kwasnym, wodnym roz¬ tworem powlekajacym, zawierajacym rozpuszczo¬ ne czasteczki organicznego zwiazku ipowlckotwóir- czego, nip. czasteczki zywicy.Stosunkowo niedawne osiagniecia w dziedzinie powlok dotycza opracowania wodnych mieszanin powlekajacych tworzacych bez uzycia pradu elek¬ trycznego na metalicznych powierzchniach w nich zanurzonych — powloki organiczne o grubosci lub wadze przyrastajacych wraz z czasem zanurzenia w mieszaninie. (Dla wygody powloka utworzona z takiej mieszaniny w dalszym tekscie okreslana jest jako „powloka organiczna narastajaca w cza¬ sie" lufo jako „powloka samoosadzajaca sie"). Mó¬ wiac ogólnie, tak dzialajace mieszaniny obejmuja wodne mieszaniny powlckotwórcze zawierajace w sobie rozproszone czasteczki substancji organicznej takiej jak czasteczki zywicy.Z mieszanin takich wytwarza sie samoosadza- jace sie powloki w wyniku ich zdolnosci do ata¬ kowania i rozpuszczania z powierzchni metalicz¬ nej jonów metalu w ilosciach, które powoduja osiadanie czasteczek na powierzchni w taki spo¬ sób, ze nastepuje ciagla budowa powloki orga¬ nicznej na powierzchni.Powloki wytworzone z takich mieszanin róznia 15 20 30 sie wyraznie od powlok wytworzonych przez za¬ nurzenie powierzchni metalicznych w mieszani¬ nach konwencjonalnych tj. mieszaninach zawie¬ rajacych stale czasteczki zywicy rozproszone w wodzie. Ciezar lub grubosc powloki wytworzonej przez zanurzenie powierzchni metalicznej w kon¬ wencjonalnym lateksie nie jest uzalezniona od czasu zanurzenia powierzchni w lateksie. Glównie jest ona uzalezniona od ilosci zywicy rozproszonej w fazie wodnej.Powloki uformowane ze wspomnianych poprzed¬ nio niedawno opracowanych mieszanin powleka¬ jacych róznia sie równiez wyraznie od powlok wytworzonych z uprzednio znanych wodnych, kwasnych roztworów powlekajacych zawierajacych rozpuszczone stale czasteczki zywicy oraz stosun¬ kowo duze ilosci rozpuszczalnych w wodzie inhi¬ bitorów korozji takich jak zwiazki zawierajace szesciowartosciowy chrom. Uzycie stosunkowo du¬ zych ilosci inhibitorów koroizji w takich roztwo¬ rach obniza atak powierzchni metalicznej do ta¬ kich rozmiarów, ze nie uzyskuje sie powloki na¬ rastajacej w czasie.Tak wiec powloki zywicowe uformowane przez zanurzenie powierzchni metalicznej w takich mie¬ szaninach podobne sa do powlok uformowanych przez zanurzenie powierzchni metalicznych w la¬ teksach konwencjonalnych, w których nie nara¬ staja one w czasie.Zastosowanie ostatnio opracowanych miesizanin 1111061111 3 powlokotwórczych pozwalajacych na wytworzenie powlok narastajacyeh w czasie wykazuje liczne zalety. Na przyfklad przy zachowaniu niezmiennych innych parametrów moga byc one stosowane do wytworzenia na powierzchniach metalicznych 5 grubszych powlok organicznych w krótszym cza¬ sie i w procesie jednostopniowym.-Równiez mozliwe jest kontrolowanie grubosci powloki przez zmiane czasu zanurzenia powierzch¬ ni (metalicznej w mieszaninie powlokotwórczej. 10 Ogólnie otrzymuje sie powloki o polepszonej od¬ pornosci na korozje oraz estetycznym wygladzie, a sa to tylko nieliczne z korzysci plynacych ze stosowania wspomnianych mieszanin. s Jeden z typów mieszaniny, która zdolna jest 15 do wytwarzania samoosadizajacych sie powlok za¬ wiera 'rozproszona stala zywice, (rozpuszczalny zwiazek zelaza trójwartosciowego (na przyklad fluorek zelazowy) i kwas (na przyklad HF) oraz wykazuje pH w granicach 1,6—^5. Mieszanina taka 3° jest opisana w "opisie patentowym Republiki R- ludniowej Afryki nr 72/1146. Stwierdzono, ze jesli mieszanina stosowana jest w sposób ciagly do pokrywania powierzchni metalicznych w niej za¬ nurzonych, powloka wytworzona z mieszaniny sta- 25 je sie tym ciensza im dluzej stosowana jest mie¬ szanina.Ciagle uzycie mieszaniny moze spowodowac jej destabilizacje, objawiajaca sie tendencja do flo- 30 kulacji rozproszonych czasteczek stalych, koagu¬ lacji lub zelowania mieszaniny. Zdarza sie rów¬ niez, ze skladniki mieszaniny sa uzupelniane w miare potrzeby .podczas stosowania.W opisie patentowym Stanów Zjedn. Ameryki 35 nr 3 7dl431 wskazano, ze mieszaniny powloko- twórcze zdolne do wytworzenia na zanurzonych w nich powierzchniach metalicznych samoosadza- jacych sie. powlok maja tefidencje do destabili¬ zacji w wyniku wbudowywania jonów metalu 40 w mieszanine w miare jej ciaglego uzycia. Po¬ nadto wskazano, ze stabilnosc mieszanin moze byc zachowana przez zmniejszenie lub ograniczenie wbudowywania w mieszanine nadmiernych ilosci jonów metalu, które powoduja jej destabilizacje. 45 Jako przykladowy sposób realizacji tego celu po¬ dano usuniecie nadmiernych ilosoi jonów metalu ^ mieszaniny lub ich przemiane w postac nie¬ agresywna, tzn. w postac, w której nie wplywaja one na destabilizacje mieszaniny. Przykladowo w pierwszym sposobie stosuje sie czynnik stra¬ cajacy powodujacy wytracenie osadu jonów me¬ talu (patrz równiez opis patentowy Stanów Zjedn.Ameryki nr 3 8*39 097, opisujacy zastosowanie ma¬ terialu jonowymiennego do usuwania jonów me¬ talu z mieszanin. Jako przyklad drugiego sposobu opisano wlaczanie w sklad mieszaniny czynnika chelatujacego, wiazacego jony metalu w zwiazek komjptteksowy.Jest znane,, ze skutecznosc dzialania mieszaniny 60 powlokotwórczej, która jest zmniejszona w wy¬ niku wbudowywania jonów metalu moze byc przedluzona przez dodanie do niej czynnika" dys¬ pergujacego w ilosci przewyzszajacej te ilosc, która powinna byc normalnie dodana dla uzuipel- 65 4 niania skladników mieszaniny w miare ich zu¬ zycia.W opisie patentowym Stanów Zjedn. Ameryki nr 3 709T43 opisano, ze jony metalu wbudowane w mieszanine powoduja jej destabilizacje i po¬ woduja koagulacje mieszaniny przy dostatecznie duzej ich ilosci. Ponadto w opisie tym ujawniono, ze wbudowywanie jonów metalu moze byc regulo¬ wane przy zastosowaniu metod takich jak elektro- osadzanie, stracanie, wymiana jonowa oraz ultra- filtracja.Sposób wedlug wynalazku zapewnia zachowanie skutecznosci mieszanin powlekotwórczych, które zdolne sa do tworzenia saimoosadzajacych sie po¬ wlok i podczas stosowania ciaglego jest korzyst¬ niejszy od sposobów opisanych poprzednio.Zgodnie z wynalazkiem skutecznosc mieszanin v powlekotwórczych typu tworzacego powloki sa- moosadizajace sie na zanurzonych w nicn po¬ wierzchniach metalicznych utrzymywana jest w miare stosowania, przez dodanie do mieszaniny substancji skutecznie utleniajacej jony metalu, które maja tendencje do wbudowywania w mie¬ szanine i powoduja szkodliwe zmniejszanie zdol¬ nosci powlokotwórczych mieszaniny lub jej desta¬ bilizacje.Wynalazek blizej opisano w odniesieniu do sto¬ sowania kwasnej, wodnej mieszaniny powloko¬ twórczej, przygotowywanej ze stalych czasteczek zywicy, FeFa, HF i ewentualnie barwnika (na przyklad patrz wspomniany opis patentowy Re¬ publiki Poludniowej Afryki nr 72/114)6). Nalezy zwrócic uwage, ze opisany tu sposób wedlug wy¬ nalazku znajduje zastosowanie równiez w stosun¬ ku do mieszanin innych typów, zdolnych do wy¬ tworzenia samoosadzajacych sie powlok.Wspomniana mieszanina zawiera 5—550 g/l sta¬ lej zywicy, fluorek zelazowy w ilosci równowaznej 0,026—3^5 g/l trójwartosciowego zelaza, korzystnie 0,3-h1,6 g/l trójwartosciowego zelaza, oraz HF w ilosci wystarczajacej dla nadania mieszaninie pH w granicach 1,6—'5*0. Do mieszaniny mozna takze dodawac odpowiednie barwniki. Przykladami barwników, które moga byc stosowane sa: sadza, blekit ftalocyjaninowy, zielen ftalocyjaninowa, czerwien chinakrydonowa, zólcien hanzeatycka i" zólcien benzydyncwa. Bairwnik winien byc dodany do mieszaniny w takiej ilosci aby nadawal powlo¬ ce pozadany, kolor i/lub pozadana glebokosc barwy i jej odcien. Nalezy pamietac, ze stosowana w po¬ szczególnym przypadku ilosc uzalezniona jest od rodzaju stosowanego barwnika oraz pozadanego koloru powloki.Korzystna mieszanine stosowana w sposobie wedlug wynalazku ¦ opisano w belgijskim opisie patentowym nr 840145. Korzystna mieszanina ma pH od okolo 1,6 do okolo 4 i przygotowywana jest z wody, chlorku zelazowego w takiej Ilosci, ze zawiera od okolo 0,5 do okolo 3,5 g/1 zelaza trójwartosciowego, okolo 0,2 do okolo 5 g/1 HF, ewentualnie barwnik, na przyklad sadze oraz od okolo 50 do okolo 100 g/l czasteczek zywicy, które maja te same rozmiary i sa zasadniczo jednorodne pod wzgledem chemicznym, to znaczy kazda cza¬ steczka sklada sie z takich samych skladników111106 5 monomerycznyeh w zasadniczo takich samych ilo¬ sciach albo z czasteczek zywicy przygotowanych przez kopolimeryzacje nastepujacych monomerów: 1) okolo 25 do okolo 70, a korzystnie okolo 40 do okolo 65% wagowych sprzezonego dienu na przyklad o 4 do 9 atomach wegla, takich jak bu¬ tadien lub izepren; 2) okolo 5 do okolo 70 a korzystnie okolo 3'0 do okolo 65% wagowych zwiazku o wzorze CH2 = CHE, w którym R oznacza aryl lub grupe cyjanowa, na przyklad takiego jak styren lub akrylonitryl; 3) okolo 1 do okolo 50 a korzystnie okolo 3 do Okolo 15% wagowych chlorowcowej pochodnej wi¬ nylu takiej jak chlorek winylu lub chlorek Winy- lidenu oraz; 4) okolo 0,5 do okolo 15 a korzystnie okolo 1 do okolo 4% wagowych nienasyconego mono¬ meru o jednym wiazaniu typu etylenowego ma¬ jacego grupe funkcyjna taka jak grupa amidowa lub grupy karboksylowe, takiego jak akryloaimld, metakryloamid, monoimaleinian oktylu oraz nie¬ nasycone kwasy jedmokarbosylowe i dwukarbosy- lowe o jednym wiazaniu typu etylenowego,, o 3— —12 atomach wegla, a korzystnie o 3—5 atomach wegla, takie jak na przyklad kwas akrylowy, kwas cynamonowy, kwas metakrylowy, kwa§ kro¬ tonowy, kwas itakonowy, kwas maleinowy i kwas furanowy.Najdogodnlej zywice stosuje sie w postaci la¬ teksu, sporzadzonego w znany sposób.Szczególnie korzystna postacia jest lateks za¬ wierajacy czastki zywicy otrzymanej z wyzej wy¬ mienionych monomerów o czastkach jednorodnych pod wzgledem fizycznym i chemicznym. Jedno¬ rodnosc chemiczna oznacza staly stosunek sklad¬ ników monomerycznych róznych czastek. Jedno¬ rodnosc fizyczna oznacza, ze wymiary czastek sa stosunkowo jednakowe. Dla przykladu w lateksie o sredniejw ielkosci czastek okolo 1000 do -okolo 3500 A odchylenie rozmiarów od wartosci sred¬ niej wynosi maksymalnie okolo + 200 A. Tego typu lateksy .opisane sa na przyklad w opisach patentowych Stanów Zjedn. Ameryki nr 3 397 165 i 3 472 808. Czastki zywicy korzystnych lateksów otrzymuje sie ze styrenu, butadienu, chlorku winy- lidenu oraz kwasu metakrylowego.Ponadto, korzystne lateksy zawieraja emulgator w ilosci o^olo 1 do 4% w stosunku do suchej masy zywicy, skladajacy sie z co najmniej w 90% a najkorzystniej w 100% wagowych z emulgatora anionowego, takiego jak sulfonian, na przyklad dodecylobenzenosulfonian sodowy, lub sulfobur- sztynian, na przyklad oleoiloizopropanoloamid sul- fobursztynianu sodowego, albo ich mieszaniny.Przy wytwarzaniu powlok zabarwionych na czarno doskonale rezultaty osiaga sie stosujac mieszanine, w której czastki zywicy sa zdysper- gowane przy uzyciu emulgatora anionowego, na przyklad sulfonianu, i w której czarny barwnik dodaje sie do mieszaniny w postaci wodnej dys¬ persji czarnego barwnika, zdyspergowanej przy uzyciu emulgatora niejonowego, na przyklad etok- sylowanego alkilofenodu. ^ Doskonale wyniki osiaga sie stosujac takie wod¬ ne dyspersje w ilosciach dostatecznych aby mie¬ szanina zawierala okolo 0,2 do okolo 3 g sadzy piecowej na liOO g stalej zywicy.Mimo iz kontakt .mieszaniny powlokotwóirczej z powierzchnia metalowa moze byc realizowany 5 w róznorodny sposób, majpowszechniej stosowany sposób ich zetkniecia polega na zanurzeniu po¬ wierzchni metalicznej w mieszaninie powlokotwór- czej w temperaturze pokojowej. Jak podano wy¬ zej, im dluzej powierzchnia metalowa zanurzona io jest w mieszaninie powlokotworczej tym wiekszy jest iprzyrost grubosci powloki.Przyjeto, ze dla wiekszosci zastosowan pozadana grubosc powloki uzyskuje sie przez zanurzenie powierzchni metalicznej w mieszaninie w ciagu 15 od okolo 30 sekund do 3 minut. Nalezy jednak pamietac, ze moga byc stosowane równiez krótsze i dluzsze czasy zanurzenia.Mieszanie mieszaniny pomaga w zachowaniu jej jednorodnosci, tak wiec jest ono skuteczne dla 20 poprawy jednorodnosci utworzonych powlok.Jak podano poprzednio, w miare, stosowania mieszaniny do pokrycia powierzchni metalowych, na przyklad powierzchni zelaznych, ma ona ten¬ dencje do tworzenia cienszych powlok oraz ewen- 25 tualnie do rozkladu. Objawy te wystepuja po¬ mimo to, ze skladniki izawarte w mieszaninie uzupelnia sie w miare zuzycia.Uzupelnianie stalych iskladnikiów mieszaniny z zywica i barwnikiem (jesli stosowany) Wlacznie 30 nastepuje w miare ich zuzycia podczas osadzania w postaci powloki na powierzchniach metalicz¬ nych. Ogólnie, szybkosc tworzenia /powloki jest wprost proporcjonalna do stezenia czesci stalych.Im wyzsze ich stezenie tyim, przy stalosci in- 35 nych parametrów powstaje ciensza lufo grubsza powloka. W niektórych zastosowaniach przemy- slowychu waza sie, ze ilosc czesci stalych usunie¬ tych z mieszaniny w miare pokrywania wiekszej liczby powierzchni metalicznych jest mala w sto- 40 sunku do calkowitej zawartosci czesci stalych w mieszaninie.- W takich operacjach zawartosc czesci stalych w mieszaninie moze zmieniac sie w szerokich gra¬ nicach bez znaczacego zmniejszenia grubosci wy- 45 twarzanej powloki. Ponadto zauwazano, ze barw¬ nik oraz czastki zywicy moga, byc zuzywane w takich samych proporcjach jakie istnieja w swiezo przygotowanej mieszaninie. W takich zastosowa¬ niach, czastki te moga byc uzupelniane w postaci 50 mieszaniny majjacej zachowany pozadany stosunek barwnika do zywicy.Czesci stale mozna dodawac do mieszaniny okresowo, w miare potrzeby, lub tez moga. byc one dodawane w sposób ciagly w ilosci w przy- 55 blizenru równej ilosci ulegajacej zuzyciu. Zawar¬ tosc czesci stalych w mieszaninie okresla sie latwo przy uzyciu róznych metod. Na przyklad, znana objetosc stosowanej wodnej mieszaniny po¬ wlokotworczej" przenosi sie pipeta do pojemnika 60 o znanym ciezarze i odparowuje sie wode w pod¬ wyzszonej temperaturze. Ilosc czesci stalych w próbce mozna okresilac wagowo i porównac z ilo¬ scia pozadana dla mieszaniny. Nastepnie ^o mie- szattiiny mozna dodac odpowiednia ilosc czesci 65 stalych tak aby uzupelnic ubytki.111106 8 Jesli chodzi o skladnik jakim jest HF, uwaza sia, ze co najmniej jego czesc ulega dyteocjacji ma jion wodorowy i jon fluorkowy. Jon wodorowy atakuje i rozpuszcza metal z powierzchni pokry¬ wanego przedmiotu i w tej reakcji jest redu¬ kowany do wodoru. Gdy to nastapi, dysocjacji ulega dalsza ilosc HF, co w efekcie powoduje ubytek tego skladnika. Przy zachowaniu stalosci innych parametrów stwierdzono, ze w miare zu¬ zywania HF mieszanina wykazuje tendencje do tworzenia nierównych powlok o zmniejszonej gru¬ bosci oraiz powlok o tendencji do luszczenia sie.W zwiazku z tyim skladnik tan powinien byc uzupelniany w miare zuzywania sie mieszaniny.Rzeczywista zawartosc HF mozna sledzic przy uzyciu odpowiedniego aparatu, oznaczajacego bez¬ posrednio lub posrednio stezenie HF. Przyklado¬ wo, taki aparat opisano w opisie patentowym Stanów ^jedn. Ameryki nr 3 329 587 i sprzedawany jest pod nazwa handlowa „Lineguard Meter 101".Przez oznaczenie skutecznie dzialajacego stezenia HF w zadawalajaco pracujacych mieszaninach, do mieszaniny mozna dodawac odpowiednia ilosc HF tak, aby zachowac jego stezenie w granicach zapewniajacych skuteczne dzialanie.Mosc ta okreslana jest na podstawie wskazan urzadzenia monitorujacego nadzorujacego zmien¬ nosc stezenia HF. Ogólnie, odpowiednie uzupel¬ nienie HF prowadzi do utrzymania zakresu pH mieszaniny w pozadanych granicach.Jesli chodzi o FeF8 to uwaza sie, ze skladnik ten w sposób, który nie jest w pelni zrozumialy, alibo bezposrednio lub posrednio pomaga w roz¬ puszczaniu powierzchni metalicznej albo bezpo7 srednio bierze udzial w reakcji rozpuszczania.Gdipowiedniot, skladnik ten, lub substancja sta¬ nowiaca jego zródlo jest pozadanym skladnikiem mieszanin i jesli jest zuzywany, powinien byc uzupelniony. Stwierdzono, ze istnieja procesy, w których stezenie fluorku zelazowego pozostaje za¬ sadniczo stale podczas stosunkowo dlugich okre¬ sów ciaglego stosowania mieszaniny. Uwaza sie, ze mozna to przypisac tworzeniu jonu zelazowego in situ.Wyjasnia sie to tym; ze jon zelazowy powstaje w mieszaninie z rozpuszczania powierzchni ze¬ laznych. Przyjmuje sie, ze co najmniej czesc ze¬ laza utleniana jest do jonu zelazowego, na przy¬ klad tlenem z powietrza, które pozostaje w kon¬ takcie z powierzchnia mieszaniny.Tak wiec jon zelazowy powstaje in situ. Jak podano wyzej, jon fluorkowy powstaje w mie¬ szaninie w wyniku dysocjacji HF i moze ulec rekombinacji z jonem zelazowym. Mimo wytwa¬ rzania in silu stwierdzono, ze stezenie jonu ze¬ lazowego jest obnizanie w wyniku jego wiazania.Ponadto nalezy zauwazyc, ze mimo iz do mie¬ szaniny dodawany jest fluorek zelazowy, to moze on istniec w niej w rozmaitych postaciach, jak na przyklad róznorodne kompleksy fluorkowe oraz w postaci wolnych jonów zelazowych i fluorko¬ wych. Podobnie, zelazo dwuwartosciowe, które przedostaje sie do mieszaniny moze istniec w roz¬ maitych postaciach kompleksów fluorkowych oraz jako wolny jon zelazawy.Tak wiec podczas stosowania mieszaniny po- Wlokotwórczej do pokrywania zanurzonych w niej , powierzchni metalowych i w miaire uzupelniania jej skladników wedlug 'potrzeby, na przyklad w 5 wyzej opisany sposób, do mieszaniny w wyniku chemicznego oddzialywania mieszaniny i po¬ wierzchni metalicznej przedostaja sie pewne ilosci zelaza dwuwartosciowego. Gdy to nastapi mie¬ szanina wykazuje tendencje do tworzenia cienszej 10 powloki, jesli uzywa sie ja w sposób ciagly — czesci stale zywicy zaczynaja gromadzic slie w wieksze czastki, które moga pojawiac sie na po¬ wlekanej powierzchni w postaci grudek. Podczas ciaglego stosowania mieszanliny moze nastapic roz¬ bicie dyspersji zywicy. 15 \ Jak podano poprzednio czesc zelaza dwuwarto¬ sciowego moze byc utleniona do zelaza trójwar¬ tosciowego, jednak podczas ciaglego stosowania mlieszaniny ilosc zelaza dwuwartosciowego uwal- 20 nianego do mieszaniny jest tak duza, ze tlen z powietrza nie wystarcza dla zapobiezenia istnie¬ niu nadmiernych ilosci zelaza dwuwartosciowego, majacego ujemny wplyw na proces powlekania (o ile zelazo dwuwartosciowe obecne w dowolnej 25 postaci, wywiera ujemny wplyw na mieszanine, to zelazo trójwartosciowe o jakiejkolwiek postaci wplywu takiego nie wywiera). Wydaje sie, ze nadmierne ilosci zelaza dwuwartosciowego powo¬ duja koagulacje zdyspergowanych czastek w zna- 30 cznej czesci lulb tez w calosci mieszaniny.Wydaje sie równiez, ze zelazo dwuwartosciowe znacznie zmniejsza role jaka zelazo trójwartoscio¬ we odgrywa w tworzeniu powloki. Objawia sie to w tendencji do tworzenia przez mieszanine cien- 35 szych powlok w miare jej stosowania i w miare wzrostu stezenia zelaza dwuwartosciowego.Trudnosci te moga byc zlagodzone lub usuniete przez dodanie do mieszaniny w miare potrzeby substancji, które utlenia zelazo dwuwartosciowe 40 do trójwartosciowego.'Majac na uwadze liczne zmienne zwiazane z procesem powlekania, jest niepraktyczne jesli nie niemozliwe okreslenie liczbowych wartosci, przy których nadmiar zelaza dwuwartosciowego 45 zaczyna stwarzac trudnosci. Znaczenie moga miec nastepujace czynniki: rodzaj materialu powleka¬ nego, rodzaj organicznej substancji powlokotwór- czej w tym równiez jej sklad; typy i ilosci czyn¬ ników dyspergujacych zawartych w mieszaninie, 50 stopien bezposredniego kontaktu powierzchni me¬ talicznej w mieszaninie, oraz stopien w jakim zelazo dwuwartosciowe moze byc utlenione tlenem z powietrza.Z tych powodów stwierdzono, ze korzystne jest 55 przeprowadzenie kilku empirycznych oznaczen, u- wzgledniajacych warunki pracy dla poszczegól¬ nych procesów — a nastepnie korzystanie z tych doswiadczen jako podstawy dla regulacji lub kon¬ troli wielkosci nadmiaru zelaza dwuwartosciowe- 60 go, który stwarza trudnosci. Informacje zebrane w tych praktycznych doswiadczeniach moga byc stosowane dla okreslenia, kiedy zelazo dwuwar¬ tosciowe zaczyna wystepowac w nadmiernej ilosci i jaka dawke czynnika utleniajacego nalezy dodac as do mieszaniny.1111 9 Oczywiscie przygotowuje sie mieszaniny powle¬ kajace dajace poczatkowo na powlekanej po- wierzchmli metalowej pozadana powloke i dopiero po pewnym okresie stosowania mieszaniny ste¬ zenie jonów zelazawych wzrasta do poziomu, przy 5 którym jakosc lub grubosc powloki jest niedo¬ stateczna. Tak wiec korzystnie przygotowuje sie mfieszaniine powlekajaca, która tworzy pozadana .powloke co najmniej na pierwszej powlekanej powierzchni, biorac pod uwage wszystkie inne parametry, prowadzenia procesu, a nastepnie pod¬ czas obróbki kolejnych powiierzcnni metalowych dodaje slie do zuzytej mieszaniny powlekajacej srodek utleniajacy w ilosci wystarczajacej do przywrócenia w niej poziomu zelaza dwuwarto- sciowegb do wartosci poczatkowej w nieuzywanej 15 mieszaninie powlekajacej. Alby tego dokonac, ko¬ rzystnie jest miec wygodny srodek do sledzenia poziomu zelaza dwuwartosciowego w mieszaninie powlekajacej. 20 Przykladowym sposobem kontrolowaniia powsta¬ wania nadmiernych ilosci zelaza dwirwairtoscior wego jqst pomiar potencjalu redox mieszaniny. ^ Stwierdzono, ze w opisanej poprzednio miaszani- nlie wystepuje sprzezenie rediufoej a/utlenianie. Moz¬ na tu stosowac kazdy odpowiedni przyrzajd, po- 25 zwalajacy na pomiar róznicy potencjalu w mili- woltaoh. Na przyklad, mozna stosowac potencjo¬ metr z elektroda kaiomielowa lub inna odpowied¬ nia elektroda odniesienia wraz z. elekroda platy¬ nowa. Elektrody zanurza sie w imtieszaninie i do- 30 konuje .pomiaru wystepujacego miedzy nimi po¬ tencjalu elektrycznego. [Przy uzyciu takiego przy¬ rzadu stwierdzono, ze w miare -uzywania mie¬ szaniny i powstawania zelaza dwuwartosciowego, odczyt w miliwoltach ma tendencje spadkowa. 35 Stosownie do tego, dla dowolnego [szczególnego zastosowania odczyt w rnliliwoltach mozna powia¬ zac z punktem, w którym powstaje powloka o nie¬ odpowiedniej 'grubosci:. W konsekwencji mozna u- 40 staliic zakres odczytu w imiliwoltach, odpowiada¬ jacy korzystnym warunkom pracy mieszaniny oraz podjac dzialania dla utrzymania odczytu w poza¬ danym zakresie przez dodanlie do mieszaniny czyn¬ nika utleniajacego zelazo dwuwartosciowe. Po do¬ daniu utleniacza odczyt miliwoltowy wzrasta.W sposobie, w którym stosuje sie wolna mie¬ szanine powlekajaca skladajaca sie ze 190 g/l la¬ teksu butadienowo-styrenowego (zawierajacego o- kolo 54% substancji stalej), 3 g/l fluorku zelazo- 50 wego i 2,3 g/l kwasu fluorowodorowego potencjal redox swiezo przygotowanej mieszaniny, mierzony przy uzyciu potencjometru z kalomelowa elektro¬ da porównawcza i elektrody (platynowej lezy w obszarze 350 mV. Stwierdzono, ze korzystnie jest 55 utrzymywac potencjal redox tej mieszaniny po¬ wlekajacej w granicach 250—400 imV, dodajac od¬ powiednia ilosc substancji utleniajacej. Najkorzy¬ stniej utrzymuje sie potencjal redox tej miesza¬ niny powlekajacej w granicach 300-—400 mV, 60 zwlaszcza okolo 350 mV, co odpowiada poczatko¬ wemu potencjalowi redox.Mozna stosowac dowolny czynnik utleniajacy, który w istotny sposób nie zaklóca operacji po¬ wlekania. Szczególnie korzystne jest stosowanie 65 10 nadtlenku wodoru, który szylbko dziala jako utle¬ niacz, tworzac wode, bedaca skladnikiem miesza¬ niny. Ilosc dodawanego czynnika utleniajacego zalezy oczywiscie od ilosci zelaza dwuwartoscio¬ wego, które nalezy utlenic. Okresla sie ja latwo dla kazdego procesu powlekania. W zaleznosci od okreslonego zastosowania, czynnik utleniajacy do¬ daje sie w sposób okresowy lub ciagly.Po zetknieciu z mieszanina powlokotwórcza, po¬ wlekana powierzchnia metaliczna moze byc pod¬ dana w znany sposób dalszej obróbce. Operacje te sa skrótowo opisane ponizej.Woda stosowana do przemywania powleczonej powierzchni po jej wyciagnieciu z mieszaniny, zanim odparuje, jest skutecznymi czynnikiem usu¬ wajacym z powloki pozostalosci takie jak kwas i inne skladniki kapieli, kttóre 'pozostaly na powle¬ kanej powierzchni. Jesli tego typu pozostalosci nie zostana wsuniete, moga one zmienic lub ujem¬ nie wplynac na jakosc powloki. W przypadku pewnych zastosowan mozna okreslic, czy pozosta¬ losci wywieraja ujemny wplyw, który nie moze byc tolerowany: Jesli wywieraja one taki wplyw powinny byc usuniete przez przemycie woda wo¬ dociagowa lub dejonizowana. Jesli go nie wywie¬ raja, mozna pominac operacje ich usuwania.W miare potrzeby mozna poprawic odpornosc pokrywanej powierzchni _na korozje przez zetknie¬ cie jej z kwasnym wodnym roztworem przemy¬ wajacym, zawierajacym szesciowartosciowy chrom.Tego typu roztwory przemywajace przygotowuje slie z trójtlenku chromu llu'b chromianów albo dwuchromianów rozpuszczalnych w wodzie; na przyklad amonowych, sodowych i potasowych.Mozna równiez 'stosowac mieszanine chromowa uzyskana w wyniku dzialania stezonego wodnego roztworu kwasu chromowego na formaldehyd slu¬ zacy do redukcji czesci chromu szesciowartoscio¬ wego.Takie roztwory przemywajace, opisane w opisie patentowym Stanów Zjedn. Ameryki nr 3 063 877 zawieraja chrom w postaci szesciowartosciowej oraz chrom zredukowany w roztworze wodnym.Stwierdzono równiez^ ze odpornosc stopionej po¬ wloki na zraszanie woda i sola mozna poprawic przez kontakt swiezej powloki z roztworem, ko¬ rzystnie z roztworem wodnym, kwasu fosforowe¬ go (jpatrz opis patentowy Stanów Zjedn. Ameryki nr 3 647 567). iZaiecana ilosc kwasu fosforowego w roztworze wynosi olkolo 0,25 do okolo 7% wa¬ gowych w stosunku do calkowitego ciezaru roz¬ tworu.Jesli po wyciagnieciu pokrywanej powierzchna z mieszanki powlokotwórczej nie nastepuje zadna operacja przemywania^ powloka powinna byc wy¬ suszona. Stopienie powloki zywicznej sprawia, ze staje sie ona bardziej jednolita a przez to po¬ lepsza sie jej odpornosc na korozje oraz przyle^ ganie do znajdujacej sie pod nia powierzchni me¬ talicznej).Warunki procesu suszenia i/lub- topienia zaleza w pewnym stopniu od rodzaju stosowanej zywicy.Ogólnie, dla stopienia zywicy wymagane jest cie¬ plo. Odpornosc na korozje powlok stopionych w podwyzszonej temperaturze jest wyzsza niz po- n111106 11 12 Wloki, które suszono na powietrzu, mimo tto istnie¬ ja zastosowania gdzie z powodzeniem uzywa \sie powloki 'suszone na powietrzu.Topienie powloki powinno (byc prcwadizone po¬ nizej (temperatury powodujacej rozklad powloki zywicznej. Przykladowymi warunkami stosowany¬ mi w operacji' lopliania powloki wedlug niniejszego wynalazku jest temperatura w granicach ckolo 100 do Okolo 20O°C i czas od okolo 10 do okolo. 30 minut — w zaleznosci od masy pokrywanej czesci. Skuteczne jest równiez wygrzewanie po¬ wloki w ciagu takiego okresu czasu, w którym powierzcihmia metaliczna osiagnie temperature o- grzewanego otoczenia.Przyklad I. Podstawowa mieszanina powlo- kotwórcza stosowana we wszystkich przykladach ma nastepujacy sklad: skladnik ilosc latekis zawierajacy 54% czescijstalych 190 g fluorek zelazowy 3 g kwas fluorowodorowy ' 2,3 g- czarny barwnik ^dyspergo¬ wany 5 g\ woda/ dopelniono do objetosci 1 litra Zywica zawarta w stosowanytai lateksie stanowi produkt iskladajacy sie z okolo 62% styrenu, okolo 30% butadienu, okolo 5% chlorku winylidenu i o- kolo 3% kwasu metakrylowego. Fiilm utworzony z zywicy rozpuszczalny jest we wrzacym benzenie w okolo 13%. Ustalenie wliajzan poprzecznych w zy¬ wicy udowodniono przez jest nierozipuszczalnosc w cMorobenzenie w aparacie Soodhleta. Zawartosc ozesci lateksu rozpuszczalnych w wodzie wynosi Okolo 2% w stosunku do ciezaru wysuszonej zy¬ wicy.Sklada sie na nie okolo 10% fosforanu sodowego, okolo 13% oleiloizopropanoloaniidosulfobursztynia- nu sodowego oraz okolo 75% dodecylobenzenosul- fonianu sodowego — pierwszy skladnik stosowany jako czynnik buforujacy podczas przygotowania lateksu, dwa pozostale skladniki stosowane sa jako emulgatory. piH lateksu wynosi okolo 7,8 a jego napiecie powierzchniowe okolo 45—50 dyn/ /cm. Srednia wielkosc czasteczki zywicy wynosi okolo 2000 A.Dyspersja czarnego barwnika stosowanego w po¬ wyzszej mieszaninie stanowi dyspersje wodna o calkowitej zawartosci substancji stalej okolo 36%.Sadza stanowi okolo 30% dyspersji, pH dyspersji wynosi 10—11,5, a ciezar wlasciwy okolo 1,17.Dyspersja zawiera niejonowy czynnik dyspergu¬ jacy czesci stale i. sprzedawana jest pod nazwa handlowa Aauablak 115.Powierzchnie metaliczne powlekane w miesza¬ ninie stanowily plyty z niepolerowanej stali wal¬ cowanej na zimno (Q-panels) o wymiarach 7,6X9,2 cm. Wszystkie powierzchnie (metalu oczyszczono przed powleczeniem przy pomocy zwyklego czysci¬ wa alkalicznego i przemyto woda.Stosowano potencjometr z elektroda kelomelowa '• i platynowa. Sluzyl on do kontroli powstawania zelaza dwuwartosciowego w mieszaninie podczas jej stosowania; do powlekania plyt. Odczyt mili- wcltowy dla swiezo przygotowanej mieszaniny wy¬ nosil okolo 350. Plyty zanurzano jedna po drugiej w mieszaninie w ciagu okolo 90 sekund. N'izej podano grubosc powloki powstalej na plytach przy 5 róznych odczytach potencjometru. 10 35 55 odczyt mv 219 107 64 grubosc powloki w mm 1,25—1,4 1,0 0,75—0,8 25 Jak wynika z tego zestawienia, w miare spadku potencjalu redox mieszaniny (ujawniajacego wbu¬ dowywanie jonu zelazawego w mieszanine) sto- 15 sowana mieszanina tworzy coraz ciensze powloki.W innej serii prób oznaczano okresowo ilosc metalu rozpuszczonego z plyt w miare ich powle¬ kania w mieszaninie. 20 Mieszanina rozpuszcza zasadniczo jednakowe ilo¬ sci metalu z roznych plyt pokrywanych w mie¬ szaninie, przy odczycie potencjalu mieszczacym siie ^w granicach od okolo 300 do okolo 400 (ilosc me¬ talu rozpuszczonego wynosi okoio 2,7—3,2 mg/cm2/ /mon). Jednak gdy obróbce w mieszaninie poddano dalsze plyty, i gdy odczyt potencjalu wynosi okolo 200, szybkosc rozpuszczania metalu spada nieco ponizej 2,1 mg/cm2/miin. Podczas dalszego korzy¬ stania z mieszaniny odczyt potencjalu.spada do 67 a ilosc imetalu rozpuszczonego z plyt wynosi 0,14 30 mg/cm2/niin. Jest to przyklad opisujacy jak pow¬ stawanie zelaza dwuwartosciowego zmniejsza szyb¬ kosc rozpuszczania metalu w mieszaninie.W innej serii badan metalowe plyty powlekano pirzez zanurzenie w mieszaninie, i przy odczycie potencjalu 47 mV stwierdzono, ze powierzchnia mieszaniny pokrywa sie grudkowatymi czastkami.Czastki taKie obserwowano równiez na powierzch¬ ni plyt. Dalsze stosowaniie mieszaniny doprowa¬ dzilo przy odczycie potencjalu okolo 12 mV, do 40 rozbicia zywicy w mieszaninie (destabilizacji).Inna serie badan, w której stwierdzono 'dosko¬ nala jakosc wytwarzanej powloki o jednorodnej grubosci prowadzono przy odczycie potencjalu mieszaniny okolo 300 mV lub wiecej. 45 Jesli potencjal redax spada ponizej 300 mV, mieszanina tworzy ciensza powloke. Do powleka¬ nia plyt stosowano swiezo przygotowana. miesza¬ nine. Gdy potencjal redox zblizal sie do wartosci 50 300 mV, dodawano do mieszaniny 30% wodny roz¬ twór nadtlenku wodoru w ilosci. okolo 0,004 ml Powodowalo to wzrost potencjalu redox miesza¬ niny do okolo 350 "mV. Po takiej operacji kolejne plyty pokrywane byly powloka o doskonalej ja¬ kosci.Z powyzszego opisu widac, ze sposób wedlug wynalazku nadaje sie zwlaszcza do tworzenia ukladów powlekajacych nastepujacego rodzaju Mieszanina zawiera, lub tez przygotowywana jest z soli metalu, której kation moze istniec w po- 60 staci nizszej wartosciowosci. Mieszanina zawiera równiez kwas, który wspólnie z sola metalu zdol¬ ny jest do rozpuszczania metalu z zanurzonej w mieszaninie powierzchni metalowej, w ilosciach wystarczajacych dla spowodowania osadzania roz- 65 proszonych w mieszaninie czasteczek zywicy na111 13 powierzchni w talki sposób., ze powstaje zywico- wata powloka narastajaca w czasie.W procesie tworzenia powloki, kation soli me¬ talu redukowany jest do jego postaci o nizszej wartosciowosci. Powierzchnia metaliczna uwalnia jony metalu — w imiare jak jest ona utleniana w wyniku chemicznego dzialania kwasu i soli, które to jony metalu podatne sa na utlenianie do stanu o wyzszej wartosciowosci i do postaci, która nie zaklóca przebiegu procesu powlekania.Jony metalu utleniane sa przez dodana do mie- sizaniny substancje zdolna je utlenic.Zastrzezenia patentowe 15 1. Sposób nakladania samoosadzajacej sie po¬ wloki na powierzchniach zawierajacych zelazo przez zanurzenie powierzchni, w kwasnej wodnej mieszaninie powlekajacej zawierajacej dyspersje czastek zywicy, fluorek zelazowy i kwas fluoro¬ wodorowy z utworzeniem samoosadzajacej sie po¬ wloki o pozadanym ciezarze lub grubosci, zna¬ mienny tym, ze aby zachowac skutecznosc dzia¬ lania mieszaniny powlekajacej gdy powleka sie kolejne powierzchnie zawierajace zelazo, kontro- luje sie i utrzymuje ilosc rozpuszczonego zelaza dwuwartosciowego w mieszaninie powlekajacej na takim poziomie, aby zapewnic pozadany ciezar lub grubosc powloki biorac pod uwage parametry procesu i ponizej punktu, w którym cala mie¬ szanina powlekajaca staje sie niestabilna,, przez dodanie do mieszaniny (powlekajacej ilosci sub- 14 stancji utleniajacej skutecznej dla utlenienia nad¬ miaru zelaza dwuwartosciowego w stosHinku do pozadanego poziomu do zelaza trójwartosciowego. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ilosc rozpuszczonego imetalu w stanie niskiej .war¬ tosciowosci w mieszaninie powlekajacej kontrolu¬ je sie mierzac potencjal redox tej mieszaniny. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze substancje utleniajaca dodaje sie w ilosci wystar¬ czajacej do doprowadzenia poziomu rozpuszczone¬ go metalu w stanie niskiej wartosciowosci, ko¬ rzystnie mierzonego jako potencjal redox miesza¬ niny powlekajacej, do poziomu nieuzywanej mie¬ szaniny powlekajacej przed zanurzeniem pierwszej powierzchni metalowej. 4. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3, zna¬ mienny itym, ze jako substancje utleniajaca sto¬ suje sie nadtlenek wodoru. 5. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3, zna¬ mienny tym, ze gdy mieszanina powlekajaca skla¬ da sie ze 190 g/l lateksu styrenowo-butadienowego zawierajacego 54% substancji stalych, 3 g/l fluor¬ ku zelazowego i 2,3 g/l kwasu fluorowodorowego, w czasie powlekania dodaje sie w miare potrzeby nadtlenek wodoru, aby utrzymac potencjal redox mieszaniny, powlekajacej,- mierzony przy uzyciu potencjometru z elektroda platynowa i kalomelo- wa elektroda porównawcza w granicach 250—400 mV. 6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze utrzymuje sie potencjal redox mieszaniny powle¬ kajacej w granicach 3O0—400 mV. PL