JPS5928324B2 - 光重合性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、光重合性組成物に関するものであり、特に重
合可能なエチレン性不飽和化合物及び光重合開始剤から
なる光重合性組成物における光重合開始剤に関するもの
である。

従来、光重合性組成物の一として重合可能なエチレン性
不飽和化合物及び光重合開始剤からなる組成物が知られ
ているが、かかる光重合開始剤としては、ベンジル、ベ
ンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ミヒラ−ケトン
、アントラキノン、アクリジン、フェナジン、ベンゾフ
ェノン、２−エチルアントラキノン等が用いられてきた
。

しかしながら、これらの光重合開始剤の感光波長域は比
較的短波長にあり、しかも実際上必ずしも十分な光重合
開始能力を示さないため、光重合を十分に為さしめるに
は長時間露光をせねばならず、またこれらの光重合開始
剤を含む組成物は貯蔵時に熱重合を起しがちでしばしば
問題を生じた。本発明者らは、上述したごとき従来の光
重合開始剤にあつたごとき問題のない光重合開始剤を見
出すべく長年研究を重ねた結果、本発明をなすに至つた
ものである。すなわち本発明は重合可能なエチレン性不
飽和化合物及び光重合開始剤からなる光重合性組成物に
おいて、光重合開始剤として５下記の芳香族カルボニル
化合物群から選ばれた少なくとも１つの化合物、５三級
ヒドロキシアルキルアミン及び三級芳香族アミンのうち
の少なくとも１つ及び６下記の一般式によつて表わされ
る少なくとも１つの化合物の３者を併用することを特徴
とする光重合性組成物である。本発明における゛芳香剤
カルボニル化合物群゛としては、フルオレノン、アント
ロン、アントラキノン、キサントン、フエナントレンキ
ノン、ベンズアントロン、ベンズアントラキノン、ビア
ントロン及びこれらの低級アルキル基、アルコキシル基
、並びにハロゲン原子による置換体を包含する。

置換体の具体例としては２−クロル−９−フルオレノン
、２−メチル−９−フルオレノン、２ブロム−９−アン
トロン、２−エチル−９−アントロン、２−ｔ−ブチル
−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロル−９，
１０−アントラキノン、２−メチルキサントン、２−メ
トキシキサントンなどを例示することができるが、これ
らの化合物に限定されるものではない。本発明の光重合
開始剤の第二の成分５は、三級ヒドロキシアルキルアミ
ン及び三級芳香族アミンのうち少なくとも１つである。

つまり成分５は、三級ヒドロキシアルキルアミン又は三
級芳香族アミンに属する化合物群から選ばれた少なくと
も１つの化合物である。この三級ヒドロキシアルキルア
ミンとしては、たとえばＣＨ，Ｎ（ＣＨ，ＣＨ，ＯＨ）
９−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨなどがあり、また芳香族三級アミ
ンとしてはＣ６Ｈ５Ｎ（ＣＨ３）２、（ＣＨ３）２Ｎ（
Ｃ６Ｈ５ＣＨ２）２ＮＣＨ３などがある。また第三の成
分６は次の一般式によつて表わされる化合物群から選ば
れた少なくとも１つである。この化合物は特開昭４９−
１０８１９２号公報にも記載されているものである。式
中、Ｚはイオウ原子、酸素原子又はセレン原子と−Ｎ−
Ｃ−によつて５員環を形成し、かつ５（重量）％の範囲
の割合で同化合物と混合される。

これらの量的範囲よりも少ないと所期の目的、特に重合
開始削としての機能が十分に発揮されないし、また過剰
であると光重合反応に際して有効光線の遮へいや重合成
分の稀釈といつた点で迅速かつ十分な反応を生ぜしめな
いという問題を生ずる。本発明の感光性組成物の他の主
要な成分は重合可能なエチレン性不飽和化合物である。
これは重合能力のある末端二重結合を有する化合物であ
つて、通常モノマー又はプレポリマ一、すなわち２量体
、３量体又は他のオリゴマ一又はそれらの混合物あるい
は共重合体などで、一般にアクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸など及び例えばエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラ
メチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，１
０−デカンジオール、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、ブタンジオール、ベンタエリトリトー
ル、ジペンタエリトリトール、トリベンタエリトリトー
ル及びその他の多価ペンタエリトリトール、ソルピトー
ル、ｄ−マニトール、不飽和脂肪酸のジオールなどのジ
一及びポリアクリル酸塩、ジ一及びポリメタクリル酸塩
、及びジ一及びポリイタコン酸塩のような脂肪族多価ア
ルコールのエステルならびに変性アクリル酸塩、メタク
リル酸塩及びイタコン酸塩；アクリル化、メタクリル化
及びイタコニル化プレポリマ一、例えばエポキシ樹脂、
油性及び非油性アルキド樹脂、ウレタン類及び線状ポリ
エステル等が挙げられる。本発明の感光性組成物は基本
的には上述したごとく重合可能なエチレン性不飽和化合
物及び成分５、成分５及び成分４とからなる光重合開始
剤によつて構成されるが、その他に感光性組成物の使用
目的や保存の条件、使用形態などによつて必要な成分を
添カロすることができる。

後述するごとき剥離現像を行なうための感光材料、ある
いは液体による現像を行なうための感光材料のごとく、
感光材料上にレジスト（肉厚の）画像をつくるための皮
膜形成性高分子物質を併用することができる。そして重
合可能なエチレン性不飽和化合物と相溶性のある線状有
機高分子重合体である限り、どれを使用しても構わない
が、望ましくは剥離現像、水現像あるいは弱アルカリ水
現像を可能とする様な線状有機高分子重合体を選択すべ
きである。線状有機高分子重合体は単なる該組成物の皮
膜形成剤としてだけではなぐ現像液として用いられる水
、弱アルカリ水、あるいは有機溶剤の種類に応じてそれ
に溶解性があるものを選んで使用される。たとえば水可
溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。
この様な線状有機高分子重合体としては側鎖にカルボン
酸を有する付力ｎ重合体、たとえばメタクリル酸共重合
体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、部分エ
ステル化マレイン酸共重合体、マレイン酸共重合体、ク
ロトン酸共重合体等があり、又同様に側鎖にカルボン酸
を有する酸性セルロース誘導体がある。この他水酸基を
有する付加重合体には環状酸無水物を付加させたもの等
が有用である。この他に水溶性線状有機高分子重合体と
してポリビニルピロリドンやポリエチレンオキシド等が
有用である。また露光後の硬化部分の皮膜の強度をあげ
るためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（
４−ヒドロキシフエニル）−プロパンとエピクロロヒド
リンのポリエーテルなども有用である。これらの線状有
機高分子重合体は全組成中に任意な量を混和させること
ができるが、９０重量％を超えることは形成される画像
強度等の点で好ましい結果を与えない。また剥離現像時
に用いられる線状有機高分子重合体は塩素化ポリエチレ
ン、塩素化ポリプロピレンなどの塩素化ポリオレフイン
、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリル酸、ポリメ
タクリル酸、ポリアクリル酸アルキルエステル（アルキ
ル基としては、メチル審、エチル基、ブチル基など）、
アタリル酸アルキルエステル（アルキル基は同上。）と
アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチ
レン、ブタジエン等のモノマーの少くとも一種との共重
合物、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルとアクリロニトリル
の共重合物、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデンとア
クリロニトリルの共重合物、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニ
ルと塩化ビニルの共重合物、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、アクリロ
ニトリルとスチレンの共重合物、アクリロニトリルとブ
タジエン及びスチレンとの共重合体、ポリビニルアルキ
ルエーテル（アルキル基としては、メチル基、エチル基
、イソプロピル基、ブチル基等）、ポリメチルビニルケ
トン、ポリエチルビニルケトン、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、、ポリプチン、ポリスチレン、ポリ一α−メ
チルスチレン、ポリアミド（６−ナイロン、６，６−ナ
イロン等）、ポリ−１，３−ブタジエン、ポリイソブレ
ン、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
エチレンイソフタレート、塩化ゴム、ポリクロロプレン
、環化ゴム、エチルセルロース、アセチルセルロース、
ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、スチレ
ン−ブタジエンゴム、ポリ（クロロスルホン化エチレン
）などのホモポリマー又は共重合物がある。共重合物の
場合、その成分モノマーの含有比は、広範囲の値をとり
うるが、一般には、少量モノマー成分がモル比で１０％
以上５０％以下の範囲のものが好適である。またこれら
以外の熱可塑性の高分子物質であつても、前記の条件を
満すものであれば、本発明に用いることができる。上記
のポリマーのうち、本発明に特に好適に用いられるもの
としては、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン
、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、塩化ビ
ニル一塩化ビニリデン共重合物（塩化ビニルのモル含量
２０〜８０％）、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共
重合物（アクリロニトリルのモル含量１０〜３０％）、
塩化ビニル−アクリロニトリル共重合物（アクリロニト
リルのモル含量１０〜３０％）、ポリスチレン、ポリビ
ニルプチラール、ポリビニルアセテート、ポリビニルホ
ルマール、エチルセルロース、アセチルセルロース、塩
化ビニル一酢酸ビニル共重合物、ポリクロロプレン、ポ
リイソブレン、塩化ゴム、ポリ（クロロスルホン化エチ
レン）などであるＯこれらのポリマーは、単独で用いて
もよいが、塗布液の調汗から、塗布、乾燥に至る製造工
程中に脱混合を起さない程度に良いポリマーを、適当な
比で二種以上混合して用いることができる。

前述のモノマーと光重合開始剤組成物とを含有する本発
明の光硬化可能な重合性組成物にはさらに公知の熱重合
防止剤、可塑削、着色削、無機充填剤、表面平滑剤など
の添カロ剤に必要に応じて含有させることができる。熱
重合防止剤の具体例としては、例えばパラメトキシフエ
ノール、ヒドロキノン、アルキル若しくはアリール置換
ヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、
塩化第一銅、フエノチアジン、クロラニール、ナフチル
アミン、４，４′一チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブ
チルフエノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフエノーノ（ハ）、β−ナフトール
、２，６−ジ一ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピリジン
、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ｐ−トルイジン
、２−メルカプトベンズイミダゾール、Ｎ一ニトロソフ
エニルヒドロキシルアン第１セリウム塩、メチレンブル
ー有機酸銅（例えば酢酸銅ρりなどがある。

これらの熱重合防止剤は単量体１００重量部に対して０
．００１〜５重量部の範囲で含有させることが好ましい
。熱重合防止削は本発明組成物の霧光前の経時安定性を
向上させる目的で含有させることができるものである。
着色剤としては、例えば酸化チタン、カーボンブラツク
、酸化鉄、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料などの顔
料や、メチレンブルー、クリスタルバイオレツト、ロー
ダミンＢ、フクシン、オーラミン、アゾ系染料、アント
ラキノン系染料などの染料があるが、使用される着色剤
が光重合開始削の吸収波長の光を吸収しないものが好ま
しい。

かかる着色剤は、熱可塑性の高分子物質と混合エステル
単量体の合計量１００重量部に対して顔料の場合は０．
１から３０重量部、染料の場合は０．０１から１０重量
部、好ましくは０．１から３重量部の範囲含有させるの
が好ましい。可塑剤としては、ジメチルフタレート、ジ
エチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチル
フタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタ
レート、オクチルカプリルフタレート、シンクロヘキシ
ルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジ
ルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジアリルフタ
レートなどのフタル酸エステル類、ジメチルグリコール
フタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチ
ルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチル
グリコレート、トリェチレングリコールジカプリン酸エ
ステルなどのグリコールエステル類、トリクレジルホス
フエート、トリフエニルホスフエートなどの燐酸工スチ
ル類、ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート
、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオクチ
ルアゼレート、ジブチルマレートなどの脂肪族二塩基酸
エステル類、クエン酸トリエチル、グリセリントリアセ
チルエステル、ラウリン酸ブチルなどがある。本発明の
光重合性組成物は溶剤に溶解して塗布液とする。

塗布液の溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、
ジイソブチルケトンなどの如きケトン類、例えば酢酸エ
チル、酢酸ブチル、酢酸−ｎ−アミル、蟻酸メチル、プ
ロピオン酸工チル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル
などの如きエステル類、例えばトルエン、キシレン、ベ
ンゼン、エチルベンゼンなどの如き芳香族炭化水素、例
えば四塩化炭素、トリクロルエチレン、クロロホルム、
１，１，１−トリクロルエタン、モノクロルベンゼン、
クロルナフタリン、ジクロルニタンなどの如きハロゲン
化炭化水素、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエー
テル、エチレングリコールモノメチルエーテル エチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテートなどの如き
エーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シドなどがある。本発明の光重合性組成物は平面状の物
質、たとえば目的に応じてプラスチツクフイルム、紙、
金属、ガラス、セラミツクス、これらの積層された材料
のような可撓性の基材や硬い基材の上に設けることがで
きる。

代表的な可撓性基材としては、セルロースニトレートフ
イルム、セルロースアセテートフイルム、セルロースア
セテートブチレートフイルム、セルロースアセテートプ
ロピオネートフイルム、ポリスチレンフイルム、ポリエ
チレンテレフタレートフイルム、ポリカーボネートフイ
ルム、その他これらの積層物、紙等がある。バライタ又
はα−オレフインポリマ一特にポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレンブテンコポリマー等炭素原子２〜１０
のα−オレフインのポリマーを塗布またはラミネートし
た紙、特公昭４７一１９０６８に示されるような表面を
粗面化することによつて、他の高分子物質との密着件を
良化し、且つ印刷適性をあげたプラスチツクフイルム等
の支持体も良好な結果を与える。さらにガラス（たとえ
ば珪酸ガラス、ソーダ石灰ガラス、硼珪酸ガラス、バリ
ウムガラスなど）、セラミツクス（たとえば硬磁器、軟
磁器、アルミナ磁器、チタン磁器、ベリリア磁器、ムラ
イト磁器、滑石磁器、スピネル磁器、ジルコン磁器、フ
エライト磁器、陶器、うわぐすりをかけて焼いた陶器な
ど）、サーメツト、石英、シリコン単結晶、サフアイア
、金属（鉄、銅、亜鉛、アンチモン、ニツケル、コバル
ト、アルミニウム、チタン、クロム、タングステン、モ
リブデン、金、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウ
ム、ルテニウム、ジルコニウム、タンタル、ハフニウム
など）、合金（鉄合金、アルミニウム合金、銅合金、マ
グネシウム合金、ニツケル合金など）、ほうろう、セラ
ミツクスを表面にコーテイングした金属および合金、な
らびにこれらの積層物などがある。基材の表面には必要
に応じて結合を容易にするために必要な他の塗布層或い
はハレーシヨン防止層、柴外線吸収層、可視光線吸収層
を設けることもできる。又、本発明の組成物は酸素によ
る感度の低下を防止する意味から、米国特許第３０６０
０２６号明細書中に記載されている如き真空焼枠を用い
て露光を行なうか、除去することのできる透明カバーを
設けるか、或いは特公昭４０−１７８２８号公報に記載
されているように感光層の上に酸素の透過性の小さい被
覆層を設けることが望ましい。

さらに本発明において感光組成の製造中あるいは保存中
において重合可能なエチレン性不飽和化合物の不要な熱
重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加するこ
とが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキ
ノン、ｐ−メトキシフエノール、ジ一ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベ
ンゾキノン、４，４７−チオビス（３−メチル−６−ｔ
ブチルフエノール）、２，２′−メチレンビス（４ーメ
チル−６−ｔ−ブチルフエノール、２−メルカプトベン
ゾイミダゾール、Ｎ−ニトロソフエニルヒドロキシアミ
ン第１セリウム塩等があげられる。また場合によつては
着色を目的として染料もしくは顔料や、硬化皮膜の物性
を改良する目的として無機充てん剤を加えてもよい。以
下実施例をもつて本発明を説明するが本発明はこれに限
定されない。

実施例 １ 光重合性化合物としてベンタエリスリトールトリメタク
リレート５０重量部、光重合開始削を第１表に示したご
とき量で、さらに結合剤として塩素化ポリエチレン５０
重量部をジクロルエタン４．５重量部と共に容器に入れ
、３時間攪拌して溶解せしめたのち、この溶液を回転塗
布機によりアルミニウム板上に塗布し、温度８０℃で１
０分間乾燥せしめて感光層を形成せしめた。

乾燥後の感光層の厚さは約１０μであつた。このように
して調整された感光材料の上にステツプ・ウエツジをお
き、２ｋＷ超高圧水銀灯下５０？の距離を隔てて配置し
、１５秒間露光したのち、１，１，１−トリクロルエタ
ン中で３０秒間現像処理を施した。

この感光材料の感度は、感光層に現出した画像のステツ
プウエツジ段数によつて表示するものとする。ステツプ
ウエツジは０段（透明）〜１５段であり、段数が高いほ
ど感度が高いことを表わす。上記の実施要領に基づき、
使用した光重合開始剤及びその組成物により調整された
感光材料の感度は第１表に示した通りである。

第１表に示されている三成分の場合には、表示のように
各々単独で用いた場合や二者のみの組合せた場合に比べ
、三者を組合せ使用した場合にはより大きな感度となり
、本発明の所期の効果が十分認められた。

同様な比較例及び実施例は、各々の成分について他の化
合物に代えて実施したが、いずれの場合も第１表に表示
した場合と同様な結果が得られた。

実施例 ２〜３実施例１における結合剤としての塩素化
ポリエチレンに代えてポリメタクリル酸メチル（実施例
２）及びアクリル酸とメタクリル酸の共重合体（実施例
３）を用い、他は実施例１の場合と同様にして実施した
ところ、第２表及び第３表に示されたごとき結果が得ら
れた。

各比較例及び実施例における結果は実施例１の場合と同
じであり、本発明による著しい効果は組成物中の結合剤
が代わつても同様に認められた。

また光重合開始剤の各成分をそれぞれ他の化合物に代え
て実施したが、いずれの場合も本発明に特有な効果は十
分に認められた。実施例１における重合性化合物として
のペンタエリスリトールトリメタクリレートに代えて、
ペンタエリスリートールトリアクリレート（実施例４）
及びポリエステルアクリレート（実施例５）を用い、他
は実施例１の場合と同様にして実施したところ、第４表
に示されたごとき結果が得られたＯ本例においては、前
述の各例において明かなごとく光重合開始剤の成分中単
独使用の際には最も効果のある成分６の場合を比較例と
して掲げ、本発明による実施例の結果と対比してみたが
、いずれも本発明による場合の方が感度の高いことが認
められた。

このように本発明の効果は、重合性化合物いかんにかか
わらず奏せられることが判明した。以上の実施例につい
ての説明からも明らかなごとく、本発明は重合可能なエ
チレン性不飽和化合物に対する有効な光重合開始剤の組
成に関するものであるが、該光重合開始剤の３つの成分
につき、特定された概念に属するいかなる化合物の組合
せについても高い感度が得られ、いずれも所期の効果が
奏せられるのであつて、当該業界においてきわめて有用
な発明である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合可能なエチレン性不飽和化合物及び光重合開始
   剤からなる光重合性組成物において、光重合開始剤とし
   て（ａ）下記の芳香族カルボニル化合物群から選ばれた
   少なくとも１つの化合物、（ｂ）三級ヒドロキシアルキ
   ルアミン及び三級芳香族アミンのうちの少なくとも１つ
   及び（ｃ）下記の一般式によつて表わされる少なくとも
   １つの化合物の３者を併用することを特徴とする光重合
   性組成物。 成分（ａ）の芳香族カルボニル化合物群フルオレノン、
   アントロン、アントラキノン、キサントン、フェナント
   レンキノン、ベンズアントロン、ベンズアントラキノン
   、ビアントロン及びこれらの低級アルキル基、アルコキ
   シル基並びにハロゲン原子による置換体。 成分（ｃ）の化合物の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｚはイオウ原子、酸素原子又はセレン原子と▲数
   式、化学式、表等があります▼によつて５員環を形成し
   、かつ５員環はアリール基と縮合して複素環を形成する
   のに必要な非金属原子群、Ｒ＿４はアルキル基又は置換
   アルキル基、Ｒ＿５はアルキル基又はアリール基を表わ
   す。