JPS62190202A - 重合類似体的に変性された重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は。

Ａ）　ａｌ　）　ｘチー２３０〜フ０重量％。

ａ２　）アクリル酸及び／又はメタクリル酸５〜４０重
指％及び ａ３）ビニルエステル、ビニルエーテル、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸アミド及び
／又はメタクリル酸アミド５〜５０重量％ から成る共重合体及び Ｂ）、該共重合体中に重合類似体的反応によって導入さ
れた。一般式Ｉ： −Ｏ）Ｉ、−０）（−０４−Ｙ−０＝ＯＨ２１〔式中。

Ｘはヒドロキシ基、アミ７基又はメルカプト基を表し。

Ｙはエステル基、アミド基、エーテル基又は０゜〜Ｃ１
〜Ｃ１０−アルキレン基を表し 、かつＲ１は水素原子又はメチル基を表す〕で示される
側鎖位の基、及び Ｃ）場合により別の１重合類似体的反応により導入され
た。一般式Ｉｌニ 一０Ｈ２−ＯＨ−Ｒ２１ 〔式中　１２は極性基、水素原子又は別の基Ｘを表す〕
で示される側鎖位の基 から成る酸形又はその塩の形の重合類似体的に変性され
た重合体に関する。

更に９本発明は、上記の重合類似体的に変性された重合
体の、光重合によって架橋可能な材料。

印刷版、レリーフ版及びホトレジストを製造するための
用途並びに該重合体を使用して製造された光架橋した印
刷版、レリーフ版及びホトレジストに関する。

従来の技術 類似した種類の重合類似体的に変性された重合体は、特
開昭筒５１−：１４４４４５号公報及び特開昭５０−０
７３９４４号公報から公知である。これらの特許出願明
細書には１分子量５００〜３０００を有する液状のブタ
ジェンゴムを、　ａ）第１工程で無水マレイン酸と。

かつｂ）第２工程で、アルキル基中にヒドロキシル基又
はグリシジル基を含有するアクリル酸エステルと反応さ
せて得られた反応生成物が開示されている。従って、こ
の反応生成物は側鎖位の光重合可能な基Ｂ）及び側鎖位
のカルボキシル基を有するブタジェンゴムでありかつ印
刷板もしくは印刷版を製造するために使用される。しか
しながら。

この種の重合体は適用技術上の欠点を示す：その低い分
子量のために、これらは液状又はペースト状であり、従
って取り扱いにくい。これらをベースとする光架橋可能
な材料及び印刷版は寸法安定でなくかつ殆ど貯蔵できな
い。この種の重合体を使用して製造された。光架橋可能
な材料、印刷版。

レリーフ版及びホＦレジスＦは、粘着性であり。

非熱安定性でありかつ耐亀裂性ではない。

発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は、公知の重合類似体的に変性された重合
体の代用物として１寸法安定な、貯蔵安定性の、光重合
によって架橋可能な材料、印刷版。

レリーフ版及びホトレジスト並びに熱安定性の。

耐亀裂性のかつ非粘着性の光架橋した材料、印刷版、レ
リーフ版及びホトレジストを製造することを可能ならし
める。新規の固体の、ゴム弾性のかつ一般的溶剤中で可
溶性の重合類似体的に変性された重合体を提供すること
であった。

問題点を解決するための手段 従って、以下に６本発明による重合体”と記載する。１
頭に定義した重合類似体的に変性された重合体が見いだ
された。

発明の作用 本発明による重合体は固体でありかつゴム弾性でありか
つその一般的溶剤、特に水中での優れた可溶性により優
れている。該重合体は適当な添加剤を添加した後に光重
合により架橋させることができる。この場合には、該重
合体は多数の添加剤との良好な相容性で優れている。本
発明による重合体をベースとする。光重合により架橋可
能な材料、印刷版、レリーフ版及びホトレジストはゴム
弾性９廿法安定性かつ貯蔵可能である。光架橋した印刷
版、レリーフ版、ホトレジスト及び該重合体をベースと
する材料は、熱安定性、耐亀裂性かつ非粘着性である。

本発明においては、物質が相互に分散された状態を維持
する場合、それらの物質を”相容性”と称する。６材料
”という概念は、任意の外面的形状を有する材料１例え
ば接着剤、シール材料又は画像に基づく情報を含有しな
いシートを表し、更に″成形材料”とは１画像に基づく
情報を含有することにより区別される材料１例えば印刷
版、レリーフ版及びホトレジストが理解されるべきであ
る。

ａｌ）エチレン。

ａ２）（メタ）アクリル酸及び ａ３）ビニルエステル、ビニルエーテル、（メタアクリ
ル酸エステル及び／又は（メタ）アクリル酸アミド から成る共重合体Ａは自体公知である。

この共重合体は９例えばＬＤＰＫ　（＝低密度ｉ　１Ｊ
エチレン）ａ高圧重合法に基づき２００〜４００℃の温
度及びａｏｏｋｇ／−以上の圧力で製造することができ
る〔例えばドイツ連邦共和国特許第２３４１４６２号明
細書、米国特許第３２６４２’７２号明細書及びドイツ
連邦共和国特許呂属伯第Ｐ・・・・・・　　　号明れ１
書参照〕０ コモノマーａ３として適当なビニルエステルは。

特に一般式■： ｏｚ　＝ＯＨ−０−０−Ｒ３１１ 〔式中　１３は１〜１ｏ個の炭素原子を有するアルキル
基又はシクロアルキル基を表す〕で示されるもの９例え
ばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ヒニルブ
チレート、バレリアン酸ビニルエステル又はヘキサンカ
ルボン市ビニルエステルである。ビニルアセテートが有
利である。

共重合体ａ３として適当なビニルエーテルは１例えば式
： ％式％ で示されるもの１例えばビニルエチルエーテル。

ビニル−２−プロピルエーテル、ビニル−１−ブチルエ
ーテル、ビニル−２−ブチルエーテル又ハビニルー１−
ペンチルエーテルである。ビニル−１−ブチルエーテル
が有利である。

コモノマーａ３として適当な（メタ）アクリル酸及び−
アミドは、特に一般式■： 〔式中　Ｂｌは式Ｉに関して記載したものを表し。

？は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基又はシク
ロアルキル基又はω−メチル−ポリ（アルキレンオキシ
ド）ａα−オキシル基を表しかっ２は＃素原子又はＮＲ
５−基（Ｒ５＝Ｈ）又はｏ、　〜ｃ４−アルキル基を表
す〕で示されるものである。適当な（メタ）アクリル酸
エステル及び／又は−アミドの例は、メチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチ
ルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメ
タクリレ−）、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメ
タクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ペンチ
ルメタクリレ−）＋ｎ−へキシルアクリレート、ニーへ
キシルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、シク
ロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、２−エチルへキシルアクリレート、２−エチルへキ
シルメタクリレート、ジシクロペンタジェニルアクリレ
ート、ω−メチル−ポリ（エチレンオキシド）ａα−イ
ル−（メタ）アクリレート、ω−メチル−ポリ（エチレ
ン−１，２−オキシド）ａα−イル−（メタ）アクリレ
ート、ω−メチル−ポリ（プロピレン−１，３−オキシ
ド）ａα−イル−（メタ）アクリレート及びその他、Ｎ
−エチルアクリルアミド。

Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−エチル
−Ｎ−（２−エチルヘキシル）ａアクリルアミド等であ
る。有利であるのは、ｎ−ブチルアクリレート、２−エ
チルへキシルアクリレート。

ω−メチル−ポリ（エチレンオキシド）ａα−アクリレ
ート及びジシクロペンタジェニルアクリレートであり、
これらのうちでも前者の３つのものが特に有利である。

！　利な共重合体Ａは、ｎ−ブチルアクリレート。

２−エチルへキシルアクリレート及び／又はω−メチル
−ポリ（エチレンオキシド）ａα−イル−アクリレート
をコモノマーａ３として含有するエチレン−（メタ）ア
クリル酸共重合体である。有利な共重合体Ａ′はｌＯよ
り大きい、特に１５〜７５のショアＡ硬度を有する。

適当な側鎖位のオレフィン系不飽和基Ｂの例は。

２−ヒドロキシ−５−オキソ−４−オキサヘプテ−６−
エン−１−イル基、２−アミノ−５−オキソ−４−オキ
サヘプト−６−エン−１−イル基。

２−メルカプト−５−オキソ−４−オキサヘプト６−エ
ン−１−イル基、２−ヒドロキシ−５−オキソ−４−オ
キサ−６−メチルヘブトー６−エンー１−イル基、２−
アミノ−５−オキソ−４−オキサ−６−メチルヘブトー
６−エンー１−イル基。

２−メルカプト−５−オキソ−４−オキサ−６−メチル
ヘブトー６−エンー１−イル基、２−ヒドロキシ−５−
オキソ−４−アザヘプト−６−エン−１−イル基、２−
アミノ−５−オキソ−４−アザヘプト−６−エン−１−
イル基、２−メルカプト−５−オキソ−５−アザヘプト
−６−エン−１−イル基、２−ヒドロキシ−５−オキソ
−４−アザ−６−メチルヘプト−６−ニンーイル基、２
−アミノ−５−オキソ−４−アザ−６−メチルヘブトー
６−エン−１−イル基、２−メルカプト−５−オキソ−
４−アザ−６−メチルヘブトー６−エンー１−イル基、
２−ヒドロキシ−４−オキサヘキセ−５−エン−１−イ
ル基、２−アミノ−４−オキサヘキセ−５−エン−イル
基、２−メルカプト−４−オキソヘキセ−５−エン−１
−イル基。

２−ヒドロキシ−ヘキセ−５−エン−１−イル基。

２−アミノ−へキモ−５−エン−１−イル基、２−メル
カブトーヘキセー５−エン−１−イル基。

２−ヒドロキシ−ヘプテ−６−エン−１−イル基。

２−アミノ−へブチ−６−エン−ｌ−イル基、又は２−
メルカプト−ヘプテ−６−エン−１−イル基である。有
利であるのは、２−ヒドロキシ−５−オキソ−４−オキ
サ−６−メチルーヘブテー６−エンー１−イル基■： である。

本発明による重合体は、前記Ｂの他に付加的に側鎖位の
基Ｏを含有することができ、該基Ｏはダイポール−ダイ
ポール−、ダイポール−イオン−又はイオン−イオン交
互作用を行うことのできる極性原子団を有する。適当な
基Ｏは１例えば２−ヒトロキシーエチ−１−イル基、２
−アミノーエチー１−イル基、２−メルカプトーエチー
１−イル基、２．３−ジヒドロキシ−プロピ−１−イル
基、２−アミノ−３−ヒドロキシ−プロピ−１−イル基
、２−メルカプト−３−ヒドロキシープ四ピー１−イル
基又はω−アルキル−ポリ（エチレンオキシド）ａα−
オキシル基を含有することができる。

有利な１操作法では、側鎖位のオレフィン系不飽和基Ｂ
及びまた場合により基Ｏの共重合体Ａへの導入、即ち本
発明による重合体の合成は、共重合体Ａ内のカルボキシ
ル基と、適当なオキシラン−２−イル基、ティラン−２
−イル基及びアジリジン−２−イル基との部分的又は完
全な反応により行う、この場合には少なくとも１つのカ
ルボキシル基が反応するような量を選択する。オレフィ
ン系不飽和基Ｂの他に、なお基Ｃを導入することが所望
であれば、基Ｂを導入するために、カルボキシル基は、
１つの分子鎖当り少なくともなお１つのカルボキシル基
が基０を導入するために提供されるように、一部分だけ
反応させる。最終生成物中になお場合により必要とされ
る塩形成のための遊離のカルボキシル基を提供するため
には、総括的に基Ｂ及び場合により０を導入する際にカ
ルボキシル基の一部分だけを反応させるのが有利である
。

カルボキシル基を含有する化合物とオキシラン−２−イ
ル−、チイランー２−イル−又はアジリジン−２−イル
化合物とを反応させて、開環させかつα−ヒドロキシ−
１α−メルカプト−及びα−メルカプト−及びα−アミ
ノ−エステルを形成させることは自体公知であり、かつ
例えば社報６Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｍｏｎｏｍｅｒｓ”、
　Ｎ１５ｓａｎ　Ｂｌｅｍｍｅｒ　Ｇ、　ＨｌｇｈＰｏ
ｌｙｍｅｒ　Ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ　（日本油脂株式会社
）　１９６Ｂに記載されている。更に、オキシラン−２
−イル化合物の代わりにまたグリシジル化合物を使用す
ることができることも公知である。有利な１操作法では
、共重合体Ａを上記化合物と溶剤例えばテトラヒドロフ
ラン、トルエン、エチルベンゼン、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン又はこれらの混合物中で反応
させる。共重合体Ａの溶液に、場合によりｐ−ジメチル
アミノピリジン又はＮ−メチルイミダゾールを触媒とし
てかつ例えば２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
又はＮ−ニトロソジフェニルアミノを抑制剤として加え
る。この溶液に、所望１のオキシラン−２−イル−もし
くはグリシジル−、チイランー２−イル化合物を１反応
混合物の温度が４０〜１１０℃であるような速度で流加
する。場合により、温度は加熱又は冷却により調整する
。流加後に１反応混合物を有利には５０℃で３〜１０時
間後攪拌しかつ溶剤を適当な方法で１例えば真空蒸留に
より除去する。

もう１つの有利な操作法では、共重合体Ａを前記化合物
とニーダ−で１例えば１２５〜１８０℃３〜６０分間反
応させるか、又は反応を多軸スクリエウー押出機内で、
有利には５〜１０分間の滞留時間で実施する。

基Ｂを導入するための後記の反応のための適当な化合物
は９例えばオキシラン−２−メチロールアクリレート、
オキシラン−２−メチロールメタクリレート、グリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アジリジ
ン−２−メチロールアクリレート、アジリジン−２−メ
チロールメタクリレート、チイランー２−メチロールア
クリレート又はチイランー２−メチロールメタクリレー
ト；Ｎ−（ｐ−オキシラニル）メチルアクリルアミド、
Ｎ−（２−オキシラニル）メチルメタクリルアミド、Ｎ
−（２，３−ジヒドロキシ−１−プロピル）アクリルア
ミド、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシ−１−プロピル）メ
タクリルアミド、Ｎ−（２−アジリジニル）メチルアク
リルアミド、Ｎ−（２−アジリジニル）メチルメタクリ
ルアミド。

Ｎ−（２−チイラニル）メチルアクリルアミド又はＮ−
（２−チイラニル）メチルメタクリルアミド；ｌ−（オ
キシラン−２−イル）ａ２−オキサブテン−３，グリシ
ジルモノビニルエーテル、ｌ−（アジリジン−２−イル
）ａ２−オキサブテン−３又は１−（チイランー２−イ
ル）ａ２−オキサブテン−３，４−（オキシラン−２−
イル）ａブテン−１，５，６−シヒドロキシヘキセンー
１゜５−（オキシラニル−２−イル）ａペンテン−１゜
６．７−シヒドロキシペンテンー１．４−（アジリジン
−２−イル）ａブテン−１，５−（アジリジン−２−イ
ル）ａペンテン−１，４−（チイランー２−イル）ブテ
ン−１又は５−（チイランー２−イル）ａペンテン−１
である。有利であるのは、グリシジルメタクリレート及
びオキシラン−２−メチロールメタクリレートである。

これらは重合体に対して１〜３０重量％、有利には２〜
２０重走％、特に３〜１５重量％の景で使用される。

基０を選択的に導入する反応のためには９例えばオキシ
ラン、アジリジン、チイラン、２−メチロールオキシラ
ン、２−メチロールアジリジン。

２−メチロールチイラン又は２−〔ω−メチル−ポリ（
エチレンオキシド）〕−オキシラン、更にグリシジル基
、オキシラニル基、アジリジニル基又はチイラニル基及
び強極性の基を含有する化合物が適当である。

本発明による重合体は、光重合によって架橋可能な材料
、印刷版、レリーフ版及びホトレジストをＩｊｌ造する
ために有利に使用することができる。

このためには該重合体に適当な光重合開始剤を有効量で
並びに場合により適当な光重合可能な単量体、塩形成剤
、軟化剤、熱的に開始される重合の抑制剤、染料及び顔
料、レリーフ構造の改良剤。

架橋助剤、酸化防止剤、充填剤、フラックス又は離型剤
を添加する。本発明による重合体と、上記の適当な添加
剤との混合物は、以下には簡略化のために１混合物”と
記載する。

適当な光重合開始剤は１例えばベンゾイン又はベンゾイ
ン誘導体１例えばそのメチル−、イソプロピル−１ｒ１
−ブチル−又はイソブチルエーテル；対称的又は非対称
的に置換されたベンジルアセタール、ベンジル−１−メ
チル−アセタール；又はドイツ連邦共和国特許出願公開
第２９０９９９２号明細書に記載のアシルジアリールホ
スフィンオキシト；又は置換された及び置換されていな
いキノン。

例えばエチルアントラキノン、ベンゾアントラキノン、
ベンゾフェノン又は４．４′−ビス（ジメチルアミノ）
ベンゾフェノンである。これらは個々に又は相互に混合
してもしくは共開始剤と結合して１例えばエチルアント
ラキノンと４．４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフ
ェノン、ベンゾインメチルエーテルとトリフェニルホス
フィン、ジアシルホスフィンオキシトと第三級アミノ又
はアシルジアリールホスフィンとベンジルジメチルアセ
タールの形で使用することができる。混合物中に。

これらは混合物に対して、　　０．００１−４０．好ま
しくは０．１〜５．特に０．３〜２重量％の量で使用し
。

この場合該量は光重合可能な単量体の共用によって決定
される。

適当な光重合可能な単量体は１例えば米国特許第２０７
６８６３号明細書又は米国特許第３０６００２３号明細
書から公知である。これらは大気圧で１００℃より高い
沸点及び３０００　、特に２０００までの分子量を有す
る。適当であるのは、アクリル酸及び／又はメタクリル
酸と一価又は多価のアルコールとのエステル、例えばブ
チルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチル
へキシルアクリレート。

ラウリル（メタ）アクリレート、エチレングリフールー
ジ（メタ）アクリレート、ブタンジオール−１，４−ジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールージ（
メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールージ
（メタ）アクリレート。

２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート。

２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート。

２−ヒドロキシエチル−（メタ）アクリレート。

１．６−ヘキサンシオールージ（メタ）アクリレ−）ａ
１，１，ｌ−トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、ジー、トリー及びテトラーエチレングリコー
ルージ（メタ）アクリレート。

トリブロピレングリコールージ（メタ）アクリレート又
はペンタエリトリット−テトラ（メタ）アクリレート、
更にポリ（エチレンオキシド）ジ（メタ）アクリレート
、ω−メチルポリ（エチレンオキシド）ａα−イル−（
メタ）アクリレート。

Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート又はグリセ
リン１モル、エピクロルヒドリン１モル及びアクリル酸
３モルから成る反応生成物；脂肪族モノカルボン酸のビ
ニルエステル、例エバビニルオレエート；アルコールの
ビニルエーテル、例、ｔげオクタデシルビニルエーテル
及びブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル；フマ
ル酸及びマレイン酸のジエステル；又はＯＨ−末端基の
オリゴマーのポリブタジェンとマレイン酸又は（メタ）
アクリル酸との反応生成物、即ち活性化された光重合可
能なオレフィン系二重結合を有するオリゴマーのぎりブ
タジェンである。これらは個々に又は相互に混合して混
合物中に、混合物に対して。

１〜４０．好ましくは３〜３０．特に５〜２０重量％の
帽で使用することができる。

適当な塩形成剤は。

１、無機金属化合物１例えばＬｉ、　Ｍｇ、　Ｏａ、　
Ｓｒ。

Ｂａ、　Ａ１．　　Ｇａ、　　工ｎ　、　　Ｇｅ　、　
　Ｓｎ　、　Ｐｂ　、　　Ｓｂ　、　Ｂｉ　。

ｚＨ，Ｏｄ、Ｍｇ、Ｏｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ
。

Ｈｆ、　　Ｖ、　　Ｎｂ、　　Ｔａ、　　Ｏｒ、　　Ｍ
ｏ、　　Ｗ、　　Ｍｎ　、　　Ｒｅ。

Ｏｏ、　　Ｎｉ、　Ｐａ　又はランタニドのカチオンの
酸化物、水酸化物、アルキル基中に１〜４個の炭素原子
を有するアルコキシド又は炭酸塩、又は２、構造式（■
）： 〔式中、　Ｍｅは前記元素の１つのカチオンを表し。

Ｒ５，Ｒ６及びＢ？は同じか又は異なっており、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルキルアリ
ール基を表し、この場合基Ｒ５とＲ７は環式に環系を介
して相互に結合されていてもよくかつ更にプはなお水素
原子を表すこともできる〕で示される有機金属化合物、
又は ３、アンモニア又は ４−多Ｗ能性のアミノ例えばエチレンジアミノ。

ジエチレントリアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−エチ
レンジアミノ、Ｎ、Ｎ−ジメチル−エチレンジアミノＩ
　Ｎ＋　Ｎ′−ジエチルエチレン−ジアミノ、　　Ｎ、
　　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラメチレンエチレンジア
ミノ　Ｎ　、　Ｎ　、　Ｈ／ｉ　　Ｎ／／−テトラメチ
ルエチレントリアミノ、１．３−ジアミノプロパン、１
，４−ジアミツブタン、ピラジン又はポリビニルピラジ
ン又は ５、ヒドラジン である。

（ト）　　（＋）　　　■　　の 有利であるのは＋　Ｌｉ　　、　Ｍｇ２．　　Ｏａ２．
Ｓｒ２゜■　　　■　　　（ト）　　　θ　　　　　■
Ｂａ２．　Ａ１３．　Ｓｎ２．　Ｓ’ｂ３　　及びｚｒ
ｒ２　　。

の酸化物、水酸化物、アルコキシド、炭酸塩及びアセチ
ルアセトン＃１塩であり、この場合ビス（アセチルアセ
トネー）　）　−Ｚｎ（Ｉｆ）　、　ＭｇＯ及びＬｉＯ
Ｈが特に有利である。

これらは本発明による重合体に対して、　０．０５〜２
０　、好ましくは０．５〜１５　、特に１〜ｌｏ重＃％
の景で使用することができる。

適当な軟化剤は１例えば変性された及び変性されていな
い天然油及び−樹脂例えばパラフィン系又はす７テン系
油並びに石油樹脂もしくは水素化されたフルホニウムの
ペンタエリトリトールエステル；酸例えばクエン酸、酢
酸、プロピオン酸。

酪酸、エチル酪酸、エチルヘキサン酔、グリコール醜、
安息香酸、トリメリット酸、アビエチン酸。

ｖ！酸又はステアリン酸のアルキル−、アルケニル−、
アリールアルキル−又はアリールアルケニルアルコール
エステル；合成オリゴマーのスチレン−ブタジェン共重
合体、オリゴ−α−メチルスチレン、オリゴマーのα−
メチルスチレン−ビニルトルエン−共重合体、液状の１
，２−又は１．４−オリゴブタジェン、オリゴペンタジ
ェン、液状のオリゴマーのアクリルニトリル−ブタジェ
ン−共重合体並びにポリテルペン−、ポリアクリレート
−、ポリエステル−又はポリウレタン樹脂９今成重合体
例えばポリエチレン又はエチレン−プロピレン−ジエン
−ゴム；ω−メチル−オリゴ（エチレンオキシド）；又
はスルホンアミドである。

これらは混合物に対して１〜２０重量％の景が有利であ
る。

混合物に対して、一般に０．００１〜２重量％の景で添
加されかつ光重合開始剤が吸収する化学線の範囲内でた
いした固有吸収を示さない、熱的に開始せしめられる重
合の適当な抑制剤は２例えばヒドロキノン、ｐ−メトキ
シフェノール、２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、β−ナフトール、フェノチアジン、ピリジン、ニト
ロベンゼン。

ｍ−ジニトロベンゼン又はクロラニル；チアジン染料例
えばチオニンブルーａ　（ｃ、工、　５２０２５　）　
。

メチレンブルーＢ　（０，工、　５２０１５　）又はト
ルイジンブルー（ａ、工、　５２０４０　）　；又はＮ
−ニトロソアミノ例えばＮ−ニトロソジフェニルアミノ
、又ハ塩例えばＮ−ニトロンシクロヘキシルヒドロキシ
ルアミノのカリウム塩、カルシウム塩又はアルミニウム
塩である。

適当な染料、顔料又はホトクロム添加剤は、混合物に該
混合物に対して、　０．０００１〜２重量％の量で添加
することができる。これらは露光特性の上昇、同定、露
光結果又は葵目的の直接的制御に役立つ。これらの添加
剤の選択及び量のための前提条件は、熱的に開始せしめ
られる重合の抑制剤と同様に混合物の光重合を殆ど妨害
しないことである。例えば可溶性７エナジニウム染料、
フェノキサジニウム染料、アクリジニウム染料及びフェ
ノチアジニウム染料１例えばニエトラルレッド（Ｃ０工
、５００４０）、サフラニンＴ（０，工、５０２４０　
）　、　Ｃ１−ダニルプルー、ローダミンＤから成る塩
もしくはアミド（ベーシック・バイオレット１０　）　
、ローダニルブルー、ローダミンＤから成る塩もしくは
アミド（ベーシック・バイオレット１０，０．工。

４５１７０　）　、メチレンブルーＢ（０，工、、５２
０１５　）　。

チオニンブルー〇（Ｃ０工、　５２０２５　）又はアク
リジンオレンジ（Ｃ０工、　４６００５　）　；並びに
またソルベント・ブラック３（Ｃ０工、　２６１５０　
）である。これらの染料は、十分な桁の還元剤と一緒に
使用することもできる。該還元剤は染料を化学線の不在
では還元しないが、但し露光すると染料を励起した電子
状態に還元することができる。このような温和な還元剤
の例は、アスコルビン酸、アネトール。

チオ尿素例えばジエチルアリルチオ尿素、特にＮ−アリ
ルチオ尿素、並びにヒドロキシルアミノ誘導体特にＮ−
ニトロンシクロヘキシル−ヒドロキシルアミノの塩、有
利にはカリウム塩、カルシウム塩及びアルミニウム塩で
ある０後者のものは。

前記のように、同時に熱的に開始せしめられる重合の抑
制剤としても役立つ。還元剤は、混合物に対して、一般
に０．００５〜５重量％の量で使用することができ、こ
の際たいていの場合共用される染料の針の３〜１０倍を
添加するのが有利であることが立証された。

混合物から製造された印刷版のレリーフ構造を改良する
ための適当な物質は１例えば、９．９’−ジアントロニ
ル及び１０．１０’−ビスアントロン（ドイツ連邦共和
国特許出願公開第２７２０５６０号明細書）である。

更に、混合物は米国特許第４１７９５３１号明細書及び
米国特許第４２３４６７６号明細書に記載された三及び
四官能性メルカプト化合物を含有することができる。

混合物を空気酸素による酸化性及び熱酸化性分解から保
護するために、該混合物に有効量で適当な酸化防止剤１
例えば立体障害モノフェノール例えば２．６−ジーｔ−
ブチル−ｐ−クレゾール：アルキル化されたチオビス−
及びアルキリデンビスフェノール例えば２．２′−メチ
レン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール
）又４１２゜２′−ビス−（１−ヒドロキシ−４−メト
キシル−６−ｔ−ブチルフェノール）スルフィド；ヒド
ロキシベンジル例えばｌ、３．５−トリメチル−２゜４
．６−）リス＝（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）ベンゼン；トリアジン例えば２−（４−
ヒドロキシ−３，５−ｔ−ブチルアニリノ）ａ４，６−
ビス−（１１−オクチルチオ）ａ１，３，５−トリアジ
ン：重合体化したトリメチルヒドロキノン；亜鉛ジブチ
ルジチオカルバメート；ジラウリルチオジプロピオネー
ト；又はホスフィツト例えハトリス（ノニルフェニル）
ホスフィツトを添加することができる。これらは混合物
に対して０．００１〜５重量％の量が有利である。

適当な混合不能な重合体の又は非重合体の有機及び無機
充填剤又は強化充填剤は９本発明による混合物を露光す
るために使用される光の波長に対して実質的に透過性で
あり、該光を散乱させずかつその屈折率が十分に当該の
混合物に適合したもの１例えばポリスチレン、親油性の
二酸化ケイ素。

ベントナイト、珪酸、親油性の酸化アルミニウム。

ガラス粉末、コロイド状の炭素並びに柚々の種類の染料
及び顔料である。これらの添加剤は１本発明による混合
物の強度を改良し、粘着性を低下させかつ場合によって
は着色剤としても有効であるという利点を有する。

更に、混合物はなお適当なフラックス例えばステアリン
酸カルシウム及び／又は離型剤例えば滑石を有効量で含
有することができる。

光重合可能な接着剤及びシール材料として使用するため
には、精米化樹脂例えばパラフィン樹脂。

コロホニウムエステル、ポリテルペン、クマロン−イン
デン樹脂又は米国特許第４１３３７３１号明細書に記載
の化合物を添加することが推奨される。

場合により適用される添加剤の成分は、混合物の一般に
５０．特に４０重量％を上回るべきではないＯ 各成分から成る混合物の！ｌ１１！造は、方法的に特異
性を有しない；常用のニーダ−１混合機及び溶解技術を
適用することができる。

こうして得られた混合物は、直接的に光架橋可能な直接
剤及びシール側斜として使用するか又は光架橋可能なシ
ート及びプレート、特に印刷版。

レリーフ版及びホトレジストに加工することができる。

そのためには混合物を常法で溶液からのキャスト、熱間
プレス、カレンダリング又は押出成形により所望の厚さ
の面状成形体に成形することができる。この厚さは成形
体の場合には第一に面状成形体の使用目的次第でありか
つ一般に０．００１〜７．特に０．０２５〜６．５園の
間で可変である。それというのも例えばそれから製造さ
れる。上記厚さの印刷版が多数の印刷技術のために適当
であるからである。シートの場合には、厚さは任意であ
る。

面状成形体はそのままで印刷版、レリーフ版及び光架橋
可能なホトレジストに加工することができる。しかしな
がら、該面状成形体は別の層状の材料と複合して製造し
かつその後に初めて更に加工するのが一般的である。こ
のような複合体は。

一般に、′多層素子”と、かつ該素子中に包含された面
状成形体はレリーフ形成Ｍ（Ｒ８）と称される。

一般に、このような多層素子は９寸法安定性の支持体（
Ｔ）と固着結合されたレリーフ形成層（ＲＳ）を含有す
る。寸法安定な（Ｔ）はまた、ドイツ連邦共和国特許出
願公開第２４４４１１８号明細書に記載された軟質弾性
のアンダ一層が施されていてもよい。更に、支持体（Ｔ
）とは反対側の１層（ＲＳ）の面にはカバ一層（ＤＳ）
及び／又はカバーフィルム（ＤＦ　）を施すことができ
る。カバ一層（ＤＳ）トカバーフィルム（ＤＦ　）とを
−緒に使用する場合には、カバーＭ（ＤＳ）は層（Ｒ８
）の直接上に存在し、かつ（ＤＳ　）と（ＤＩＦ　）と
の間にはなお接着防止層（Ａｓ）が存在することもでき
る。更に、（Ｔ）と（Ｒ３）又は（ＰＦ　）の間及び場
合により（Ｒ３）と（ＤＦ　）との間の固着結合は接着
層（Ｈ３）を用いて達成することができる。

寸法安定な支持体（Ｔ）としては、金属例えば鋼、アル
ミニウム、銅もしくはニッケル又は合成樹脂例えばポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート
もしくはポリカーボネートから成るプレート、フィルム
又は円錐状管（スリーブ）を使用することができる。そ
の他になお。

織物又はフリース、例えばガラス繊維織物又はガラス繊
維又は樹脂例えばポリブチレンテレフタレートから成る
複合材料も挙げられる。

接着層（ＨＳ）としては、ドイツ連邦共和国特許出願公
開第３１００１７５号明細書又はドイツ連邦共和国特許
出願公開第３１０’７７４１号明細書に記載の、厚さ約
０．５〜４０μｍの接着ラッカ一層を使用することがで
きる。

適当なカバ一層（ＤＳ　）は一般に厚さ０．５〜２０μ
ｍであり、かつ可溶性、非粘着性、透明かつ耐亀裂性の
フィルムを形成する重合体１例えばポリアミド、コポリ
アミド、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドン、分子１ｕ１ｏｓ以上のポリエチレンオ
キシド又は高い環化度を有するシクロゴムから虎ってい
てもよい。（ＤＳ）は場合により艶消しされていてもよ
い。

適当なカバーフィルム（ＤＦ　）は、一般に重合体例え
ばポリアミド又はポリブチレンテレフタレートから成る
厚さ約２０〜１５０μｍの層から成る。

適当な接着防止層（Ａｓ　）は、一般に厚さ約０．１〜
０．５μｍであり、かつ例えばヨーロッパ特許第６８５
９９号明細書に記載のシリコーン樹脂から成る。

層支持体（Ｔ）として１強度に反射するプレート又はシ
ートを使用する場合には、これらは適当なハレーション
防止剤、即ち高い吸光係数を有する物質例えばカーボン
ブラック又は二酸化マンガンを含有することができる。

しかしまた、ハレーション防止剤は別の層として（Ｔ）
上に施されているか又は接着層（Ｈ８）もしくはレリー
フ形成層（Ｒ３）中に含有されていてもよい。

前記のような多層素子の製造法は、方法的特異性を有せ
ずかつレリーフ形成層（Ｒ８）を支持体（Ｔ）上に９例
えば溶液からキャスト、熱間プレス。

カレンダリング又は押出成形により施すことができる。

次いで、この中間素子上に別の層を公知方法で施すこと
ができる。しかしまた１層（Ｒ８）をまずカバ一層（Ｄ
Ｓ）で被覆された。カバーフィルム（ＤＦ　）の面に施
しかつ引き続き層（ＲＦ　）のカバーされていない面を
支持体（Ｔ）と固着結合することも可能である〇 本発明による混合物から成る面状成形体から。

又は該混合物から成るレリーフ成形層（Ｒ８）を含有す
る多層素子からは、光架橋した印刷版、レリーフ版、ホ
トレジスト及びシートを製造することができる。光重合
によって架橋可能な材料、印刷版、レリーフ版及びホト
レジスト又はシートから光重合によって架橋した印刷版
、レリーフ版、ホトレジスト又はシートへの加工は、方
法的特異性を提供しない。

この製造は、場合により前処理した後に、上に載せたネ
ガチブオリジナルを透過して２３０〜４５０゜好ましく
は３００〜４５０　ｎｍの波長を有する化学線で印刷版
、レリーフ版及びホトレジストの画像に基づく露光、印
刷版、レリーフ版及びホトレジストの、露光されなかっ
た。従って架橋していない面状成形体の部分を洗浄（現
像）、こうして得られた。レリーフ層（Ｒ３′）から成
りかつ該層を含有する版の乾燥、場合により該層の後処
理により行う。シートの場合には、Ｗ、光は全面的に行
う。勿論、化学線での全面露光により製造される光架橋
したシートの場合には、後続の処理工程は省略できるこ
とは自明である。

化学線のための適当な光源は１例えば太陽光線又は市販
のＵＶ螢光ランプ、水銀−中圧−２−高圧−１又は−低
圧ランプ、超化学線螢光管。キセノンパルスランプ、金
紗ヨウ素化物をドープしたランプ又はカーボンアークラ
ンプである。

適当な現像溶剤は、芳香族炭化水素例えばトルエン又ハ
エチルベンゼン；クロルアルカン例えば１．１．ｌ−）
リクロルエタン、ｌ、１，２．２−テトラクロルエタン
又はテトラクロルエチレン；ケトン例えばメチルイソブ
チルケトン；又はこれらの溶剤の相互のもしくは低級ア
ルコール例えばｎ−ブタノールとの混合物である。

版のレリーフ層（Ｒ８’）の厚さは、その都度の使用目
的に基づき、　０．００７〜７−の間で可変であるが、
但し０．０２５〜６．５＋ｍの厚さが有利である。

こうして得られた印刷版は９版銅に取り付け。

場合によりコロナ放電によって断面化しかつエンドレス
印刷のために使用することができる。

発明の効果 本発明による混合物はその製造及び加工において多数の
利点を有する。例えば該混合物は極めて簡単に常法で加
工することができ、その際特にその粒団形での良好な計
量供給可能性が押出機への装入を容易にし、ひいては一
般に離型剤を使用する必要がなくなる。加工された材料
及び成形体は清澄かつ透明であり、このことは特に良好
な側面構造を有する極めて高いレリーフ深度のレリーフ
層（Ｒ８’）を有する光架橋した材料、印刷版、レリー
フ深度びホトレジストを製造することを可能にする。こ
のことは例えば粗い、波状の表面９例えば段ボール、ボ
ール箱又はナプキンを印刷するためには無条件で必要で
ある。従って、３閣以上のレリーフ高さは９通常印刻さ
れるゴム版におけるような問題を伴うことなく製造可能
であり、しかもこれは層の深部で重合付着を生じない。

もとより、混合物の透明度は短い露光時間を可能にし。

しかもレリーフ層（Ｒ８’）に許容され得ない重合勾配
を惹起しない。露光した材料及び成形体は外的化学的及
び物理的作用に対して高い安定性を有しかつ非粘着性で
ある。特に、印刷版は印刷インキ溶剤に対する高い安定
性及び高い耐摩耗性を有する。このことは極めて高い印
刷能力を可能にする。本発明による重合体をペースとす
る光重合した材料及び成形体の主な利点はその耐亀裂性
である０ 前記の使用目的の他に９本発明による重合体はまたなお
溶融接着剤、接着助剤、防音材料１機械的衝撃に対する
緩衝材料又はラッカーを製造するために使用することが
できる。更に９本発明による重合体は熱可塑性樹脂１合
成ゴム又はピチューメンのための添加剤としても適当で
ある。

実施例 以下の実施例では、″酸価”としては、生成物１ｇ中に
含有された遊離の酸官能基を中和するために必要である
１００％のＫＯＨの■における量であると理解されるべ
きである。シヲァＡ硬度はＤＩＮ５３５０５に基づきか
つ試料の重量％の膨張率はエタノール（７重量部）及び
酢酸エチルエステル（３重量部）から成る混合物で２４
時間溶剤処理した後に測定した。亀裂形成の傾向は、オ
ゾン室内で５０ｐｐｈｍのオゾン濃度及び２５℃の温度
で、１０％の長手方向延伸処理した長さｌｏｃｍの試料
で測定した。

この場合、１０時間以内で亀裂が発生するかどうかが重
要であった。゛メルト７０−インデックス”（１ｄＩＰ
工）は１９０℃で２．１６　ｋｐ　（ｉ’）荷重力又は
１６０℃で３２５ｐの荷重力で測定した。

共重合体の製造 本発明による実施例のためには、ドイツ連邦共和国特許
第２３４１４６２号明細書、米国特許第３２４２７２号
明細書又はドイツ連邦共和国特許出願筒Ｐ・・・・・・
・・・号明細書に記載の技術思想に基づき一連の共重合
体Ａを製造した。共重合体Ａの組成は第１表に、該共重
合体の、使用するために重要な特性は第２表に示す。

マレイン化しかつ引き続き部分的にエステル化比較目的
のために、マレイン化し、別の工程で２−ヒドロキシメ
チルメタクリートで部分的にエステル化したポリブタジ
ェンを製造した。

攪拌機、還流冷却器、温度計及び窒素洗浄接続部を備え
た４１の３首フラスコに、ポリブタジェン２５００ｇ、
無水ＹＬ／イン酸５００　ｇ　、キシレ＞　１００ｇ及
び抑制剤としてのヒドロキノン２５ｇを装入した。引き
続き１反応フラスコを窒素で５分間洗浄しかつ内容物を
窒素雰囲気下で常時攪拌しながら１９０℃に加熱した。

６時間後に１反応は十分に終了した。転化率（使用無水
マレイン酸に対する）は９０モル％より高かった。転化
率を測定するためには、少量の試料をエタノール中で沈
殿させ、かつトルエンからエタノールで２回再沈殿させ
かつ加水分解した後に、その酸価を調査した。ポリブタ
ジェンに対して、　１５重量％のマレイン化度が生じた
。

マレイン化したポリブタジェンの部分的エステル化 攪拌機、還流冷却器、温度計及び滴下ロートを備えた２
１の３首フラスコに、マレイン化したポリブタジェン６
５４ｇ、）ルエン（分子ふるいを介して乾燥）１１．ｐ
−ジメチルアミノピリジン３ｇ＋　Ｎ−ニトロンジフェ
ニルアミノ３　ｇ及Ｕ２−ヒドロキシエチルメタクリレ
−）　１９６　ｇを室温で混合しかつ引き続き５０〜９
００Ｇで３〜５時間攪拌した。この時間後に、無水マレ
イン酸−ボリプタジエン−アダクトにとって特徴的なＩ
Ｒｇ＆収体は１７８ｏ■−１で振動した。該生成物をそ
の酸価で特性化した。この値は、初期に存在した無水フ
へり酸基の９０モル％より多くが反応したことを示した
。

２−ヒドロキシエチルメタクリレートの回収量は。

出発重合体に対して１５重量％であった。生成物は透明
な、高粘性の９強度に粘着性の液体であった０比較実験 マレイン化しかつ部分的にエステル化したポリブタジェ
ン８６．７　ｇ　、　　）リブロビレングリフールジア
クリレート１０ｇ、ベンジルジメチルアセタール３ｇＩ
？！び２，６−ジーｔ−ブチル−ｐ−フレジー＃０．３
ｇを）＃エン中ニ溶解シかつトルエンで。

溶液の全重量に対して４０％の固体含量に調整した。

ＩＪ液を厚さ１２５μｍのポリエステルシート上にキャ
ストしかつ溶剤を除去した。未露光の、光重合可能な又
は光架橋可能なレリーフ形成層は液状であり、高粘性及
び極めて粘着性であった。厚さ１゜μｍのポリエステル
シートで被覆した液状プレートをネガチブオリジナルを
透過して露光しかつアンモニア／水溶液で洗浄した後に
、僅かに粘性の。

但し高い解像力を有する凸版が得られた。現像された層
は１００　ｋｐ　／　０．６　ｃｊの荷重圧で層厚さ１
０００μｍ当り１３８μｍの変形ストロークを有してい
た。

長期間の貯蔵で、脆弱化が生じかつ亀裂が発生した。

本発明による重合体の製造 実施例１ 共重合体Ａ、　６９３　ｇを、ｐ−ジメチルアミノピリ
ジン４２３ｇ及び２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール４２３ｇと一緒に乾燥したテトラヒドロフラン２．
２１中に４０〜５０℃で溶解した。この溶液に、３０分
間以内でグリシジルメタクリレ−）　４２．３ｇを篩別
した。生成した溶液を５０℃で５時間攪拌した。溶剤を
除去した後に、酸価１１７を有する透明な、軟質弾性の
重合体が得られた。遊離のグリシジルメタクリレートの
含量は、生成物に対して０６３重ｔ％未満であった。

実施例２ 共重合体Ａ６５００ｇを実施例１に記載と同様にＮ−メ
チルイミダゾール３０５ｇ及びＮ−ニトロソジフェニル
アミノ３０５ｇの存在下にトルエン／メチルエチルケト
ン（容量比４：１）の混合物中でグリシジルメタクリレ
−）　３０．５　ｇと反応させた。溶剤を除去した後に
、＠価１１５及び遊離のグリシジルメタクリレートの含
量、生成物に対して０．３％未満を有する。透明な、軟
質弾性の重合体が得られた。

実施例３ 共重合体Ａ、２０ｇを２，６−ジーｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール０．２ｇ、ｐ−ジメチルアミノピリジン２５■
、Ｎ−ニトロソジフェニルアミノ２５■及びグリシジル
メタクリレート４．８８ｇと一緒にニーダ−で１２５℃
で３０分間激しく混練した。遊離のグリシジルメタクリ
レートの含量、生成物に対して１．１％を有する透明な
重合体が得られた。

実施例μ 共重合体４２０　ｇを２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール０．２　ｇ及びグリシジルメタクリレート１．
２２　ｇと一緒に１２５℃で３０分間激しく混練した。

酸価１１Ｂを有する透明な重合体が得られた。

引き続き、該試料を８０℃で２３時間熱処理した。

その際酸価は変化しなかった。

実施例！ 共重合体Ａ、　　１４２０　ｇをｐ−ジメチルアミノピ
リジン１００ｇと一緒に二軸スクリエウ押出機で１６０
℃で溶融させた。この溶融物にポンプを介して。

２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．６％を含
有するグリシジルメタクリレート５８０ｇを計を供給し
た。滞留時間５時間後に、該材料をフラットスロットダ
イを通して押出した。遊離のグリシジルメタクリレート
の含量、生成物に対して０．１８％を有する。透明な、
軟質弾性の重合体が得られた。

実施例を 第１表に記載の共重合体へ２５０　ｇをｐ−ジメチルア
ミノピリジン０．６　ｇ及び２．６−ジーｔ−ブチル−
ｐ−クレゾール１．５ｇと一緒にテトラヒドロフラン７
３０　ｍ／中に溶かした。この溶液に、グリシジメタク
リレ−）　３０．５　ｇを３０分間以内で篩別した。引
き続き、該溶液を６０℃で１０時間攪拌しかつ溶剤を除
失した。遊離のグリシジルメタクリレートの含量、生成
物に対して１％未満を有する。

透明な、軟質弾性の重合体が得られた。

実施例７ 第１表に記載の重合体Ａ、　２００　ｇをｐ−ジメチル
アミノピリジン１．２ｇ及び２，６−ジーｔ−ブチル−
ｐ−クレゾール３ｇの存在下に実施例／に記載のグリシ
ジルメタクリレ−）６１ｇと反応させて。

遊離のグリシジルメタクリレートの含量、生成物に対し
て１％未満を有する。透明な、軟質弾性の重合体が得ら
れた。

用途実施例／ 第１表に記載の共重合体Ａ、７８２０１！；（ＡＩに対
して、２１６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．６
％及びｐ−ジメチルアミノピリジン０．０６１％を含り
、）リメチロールブｐパンジアクリレー）　５００　ｇ
　、ω−メチル−ポリ（エチレンオキシド）ａα−イル
−アクリレ−）　１０００　ｇ　及びベンジルジメチル
アセタール２００　ｇを二軸スクリエウ押出機で押出す
ことにより混合物を製造した。

このために安定化した共重合体へはスクリエウコンベア
を介して均一に押出機に導入しかつ１６０℃で溶融させ
た。その他の成分はポンプを介して溶融物に計量供給し
かつ該混合物をフラットスロットダイから１層厚さ２８
００μｍが得られるように。

厚さ１２５μｍのポリエステルシート上に押出した。

この層をネガチプオリジナルを透過して２０分間靭光し
かつ界面活性剤としてパラフィンスルホン酸ナトリウム
０．００１％を含有するカセイソーダ水溶液で５０℃で
現像した。乾燥後に、非粘着性の表面及びショアＡ硬度
６５〜６７を有する凸版が得られた。７レキソタイプの
水性インキ中での重量膨張は２％未満であった。またレ
リーフ層を長時間貯蔵した後も、脆弱化は呈しなかった
。亀裂は観察されなかった。

用途実施例２ 第１表に記載の共重合体ＡＩ　　２０ｇ、２．６−ジー
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール帆２ｇ、グリシジルメタク
リレート２．４４ｇ及びｐ−ジメチルアミノピリジン２
５■をプラスチグラフ中で１２０°０３０分間混練する
ことにより混合した。このために順次に１，６−ヘキサ
ンシオールジアクリレー）　０．８３ｇ、１．６−ヘキ
サンシオールジアメタクリレー）０．４３ｇ、テトラエ
チレングリコールモノメチルエーテル１．２５ｇ及びベ
ンジルジメチルアセタール０．７ｇを加えかつ更に１２
０℃で１０分間混練した。

冷却後に、透明な混合物が得られ、該混合物をスチール
基板とポリエステルシートの間に熱間プレスで１２０℃
で層厚さ１２００μｍにプレス成形した。

引き続き、該層をネガチブオリジナルを透過して露光し
、ポリエステルシートを剥離しかつ層をブラッシング洗
浄機で０．５％のカセイソーダ水溶液中で４０℃で洗浄
した。乾燥後に、洗浄深度６５０μｍ及びショアＡ硬度
８０を有するレリーフ層が得られた。このレリーフ層は
長時間貯蔵しても脆弱化を呈しなかった。亀裂は観察さ
れなかった。

用途実施例３ 第１表に記載の共重合体Ａ、　２０　ｇ、　２．　６−
ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２　ｇ　、グリシ
ジルメタクリレ−）　１．２２　ｇ及びｐ−ジメチルア
ミノピリジン２５■をプラスチグラフ中で１２０℃３０
分間混練することにより激しく混合し、ベンジルジメチ
ルアセタール０．７　ｇを加えかつ更に１２０℃で１層
分間混練した。該混合物を用途実施例−に基づき厚さ１
３００μｍのプレートにプレス成形し、ネガチプオリジ
ナルを透過して露光した。該層を０．５％のカセイソー
ダ水溶液中で４０℃で現像した後に。

洗浄深度６００μｍ及びショアＡ硬度６３を有する凸版
が得られた。この凸版のフレキソタイプの水性インキに
対する膨潤安定性は優れていた。該凸版は長時間貯蔵し
ても脆弱化を呈せず、亀裂は観察されなかった。

用途実施例ダ 用途実施例コに基づき、第１表に記載の共重合体Ａ２７
５ｇ、　　グリシジルメタクリレート１．７　ｇ　。

ポリ（エチレンオキシド）ジメタクリレー）ｌｏｇ。

ω−メチル−ポリ（エチレンオキシド）ａα−イル−ア
クリレート５ｇ、ベンジルジメチルアセタール２．８ｇ
、Ｎ−ニトロソジフェニルアミノ０．１８ｇ及びｐ−ジ
メチルアミノピリジン０．０２ｇから成る混合物を製造
した。

該混合物から用途実施例−に基づき製造した凸版はレリ
ーフ深度７００μｍ及びショアＡ硬度６１を有していた
。これは長時間貯蔵した後も脆弱化を呈しなかった。亀
裂は観察されなかった。

用途実施例よ 第１表に記載の共重合体も　７５ｇ、グリシジルメタク
リレート７ｇ、グリセリン１モル、エピクロルヒドリン
３モル及びアクリル酸３モルから成る反応生成物１５ｇ
並びにベンジルメチルアセタール３ｇをプラスグラフ中
で１２０℃で３０分間混練することにより激しく混合し
た。

こうして得られた混合物を、用途実施例コに記載と同様
に、厚さ１３００μｍの層にプレス成形した。

未露光層の表面に、ポリビニルアルコールカラ成る厚さ
３μｍの層で被覆した。引き続き１層をネガチブオリジ
ナルを透過してＵ光し、かつ次いで０．５％のアンモニ
ア水溶液中で現像した。レリーフ深度７００μｍ及びシ
ョアＡ硬度７０を有する凸版が得られた。該凸版は長時
間貯蔵した後も脆弱化を呈せず、亀裂は発生しなかった
。

用途実施例６ 第１表に記載の共重合体Ａ、２５０ｇを、ｐ−ジメチル
アミノピリジン６００■及び２．６−ジーｔ−ブチル−
ｐ−クレゾール１．５ｇと一緒にテトラヒドロフラン７
５０ｄ中に溶かした。この溶液に３０分間以内でグリシ
ジルメタクリレ−）６１ｇを篩別した。引き続き、該反
応混合物を６０℃で１０時間攪拌した。こうして得られ
た溶液に、順次にテトラエチレングリコールジアクリレ
ート３５．６ｇ、ベンジルジメチルアセタール３．６ｇ
、Ｎ−ニトロソシクロへキシルヒドロキシルアミノ・カ
ルシウム塩１．４　ｇ　、す７５　ニンＴ　（０，Ｌ　
５０２４０　）０．１１ｇ　７１ｔび２，６−ジーｔ−
ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを加えた。該溶液を固
体６０％の濃度に調整しかつ６０℃で１２５μｍのポリ
エステルシート上に、乾燥層厚さ６５０μｍが得られる
ように、キャストした。

用途実施例−に基づき製造した凸版はシ１アＡ硬度６７
を有していた。この凸版は長時間貯蔵した後も脆弱化を
呈せず、その優れた弾性を維持した。

用途実施例７ 第１表に記載の共重合体Ａ６２５０ｇを用途実施例乙に
基づきグリシジルメタクリレート６１ｇ反応させかつ該
混合物に添加剤を加えた。それから用途実施例コに基づ
き製造した凸版はショアＡ硬度７３を有していた。これ
は優れた弾性を有しかつフレキソタイプの水性インキ中
で重量膨張５％未満を示した。

用途実施例！ 第１表に記載の共重合体Ａ、！２５０ｇを、用途実施例
乙に基づきｐ−ジメチルアミノピリジン０．３　ｇ及び
２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１４ｇの存在
下にグリシジルメタクリレ−）３０．５ｇと反応させた
。得られた溶液に、順次に２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ
−クレゾール１８ｇ、サフラニンＴ（０，工、　　５０
２４０　）Ｏ，１１ｇ　、　Ｎ−ニトロソシクロへキシ
ルヒドロキシルアミノ・カルシウム塩１．４５ｇ、ベン
ジルメチルアセタール３．６ｇ、及びω−メチル−ポリ
（エチレンオキシド）ａα−イル−アクリレート３６．
２ｇを加えた。該溶液を固体６０％の濃度に調整しかつ
６０℃で１２５μｍのポリエステルシート上に、乾燥層
厚さ５００　ｐｍが得られるように、キャストした。用
途実施例２に基づき製造した凸版はショアＡ硬度６０を
有しかつフレキソタイプの水性インキ中での重が膨張は
５％未満であった。

用途実施例９ 第１表に記載の共重合体視を、用途実施例ｒに基づきグ
リシジルメタクリレートと反応させかつ添加剤で混合物
に加工した。この際ベンジルメチルケタールの代わりに
同じ量の２．４．６−）リメチルベンゾイルジフェニル
ホスフインオキシドを光重合開始剤として使用した。こ
れから用途実施例ｒに基づき製造した凸版はショアＡ硬
度５２及び優れた解像力を有していた。

用途実施例ＩＯ 第１表に記載の共重合体Ａ、　２５０　ｇを、用途実施
例乙に基づきｐ−ジメチルアミノピリジン０．３及び２
．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．４ｇの存在
下にグリシジルメタクリレ−）３０．５ｇと反応させた
。この６０℃に熱した溶液に、順次にテトラエチレング
リコールジアクリレー）１５．２ｇ。

２．４．６−）リメチルペンゾイルジフェニルホスフィ
ンオキシド１．５２ｇ、２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−
クレゾール０．７６ｇ、Ｎ−ニトロソシクロへキシルヒ
ドロキシルアミノ・カルシウム［１，２１ｇ及びす７ラ
ニンＴ　（０，Ｌ　５０２４０　）０．０９ｇを加えた
。この溶液を固体６３重重量の濃度に調整しかつ６０℃
で、ポリビニルアルコール被覆しり１２５μｍのホ゛リ
エステルシ一トに、乾燥厚さ１０５０μｍが得られるよ
うに、キャストした。これから用途実施例コに基づき製
造した凸版はショアＡ硬度４９及びフレキソタイプの水
性インキ中での重量膨張３％未満を有していた。感光性
層の露光時間は１０〜４０分間の範囲内で可変であり、
しかも画像の解像力は殆ど影響を受けなかった。

用途実施例１／ 用途実施例１に基づき、第１表に記載の共重合体Ａｌ１
８３００　ｇ、　２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール１％で安定化したグリシジルメタクリレートｌｏｏ
ｏｇ、）リメチロールプロパントリアクリレート５００
　ｇ　、ベンジルジメチルケタール１３２ｇ。

２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２５ｇ。

Ｎ−ニトロソシクロへキシルヒドロキシルアミノ・カル
シウム塩４０ｇ及びす７ラニンＴ　（０，工。

５０２４０　）　３　ｇから二軸スクリエウ押出機で押
出しにより混合物を製造した。

該混合物から製造した感光性層をネガチプオリジナルを
透過して２５分間露光しかつ用途実施例１に基づき洗浄
した。乾燥後に、ショアＡ硬度５４及び優れた弾性を有
する凸版が得られた。該レリーフ層の長時間の貯蔵後も
、脆弱化は呈しなかった。

亀裂は生じなかった。

用途実施例１コ 第１表に記載の共重合体Ａ、２５０ｇを、用途実施例乙
に基づきｐ−ジメチルアミノピリジン０．１５ｇ及び２
．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇの存在下に
グリシジルメタクリレート３０．５ｇと反応させた。得
られた溶液に、順次にＮ、Ｎ−ジエチルアミノエチルア
クリレ−）１５．２ｇ、ベンジルジメチルアセタール１
．５２ｇ、２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０
．７６ｇ、す７ラニンＴ（Ｃ６工、　５０２４０　）　
０．０９　ｇ及びＮ−ニトロソシクロへキシルヒドロキ
シルアミノ・カルシウム塩１．２１ｇを加えた。該溶液
を固体５６％の濃度に調整しかつ５０℃でポリエステル
シート上に、乾燥層厚さ１０００μｍが得られるように
、キャストした。用途実施例−に基づき製造した凸版は
ショアＡ硬度４６を有していた。これは水中で重量膨張
２％未満を示した。

用途実施例１３ 実施例乙による共重合体８２ｇ、ビス（アセチルアセト
ネート）　−Ｚｎ（ＩＩ）　６．５　ｇ　、　１　、　
６−ヘキサンシオールジメタクリレート３．４ｇ及びベ
ンジルジメチルアセタール３．０ｇをテトラヒドロフラ
ン中に溶かしかつ溶液の最終濃度を、溶液の全重量に対
して１５％に調整した。該溶液を厚さ１２５μｍのぎり
エチレンテレフタレートシートに、　乾Ｓ厚さ１５００
μｍが得られるように、キャストした。こうして製造し
た層は完全に透明でありかつ非粘着性の表面を有してい
た。厚さ１０μｍのポリエチレンテレフタレートフィル
ムでカバーした後に、該層を化学線でネガチプオリジナ
ルを透過して２０分間露光し、厚さ１０μｍのポリエチ
レンテレフタレートフィルムを剥離しかつ画像に基づき
ｈ光した層をテトラクロルエチレン／ｎ−ブタノールか
ら成る混合物（容量比４：１）中で現像した。乾燥後に
、レリーフ深度８００μｍ及び極めて良好な解像力を有
する印刷版が得られた。該印刷版は極めて高い柔軟性、
ショアＡ硬度５５を有し、かつ破断することなく、小さ
な印刷シリンダに数回セットすることができた。該印刷
版は貯蔵安定性でありかつ自体で長時間の貯蔵後も脆弱
化を呈せず、亀裂は観察されなかった。

用途実施例／ｌＩ 用途実施例１２に基づき次の成分から混合物を製造した
：実施例乙による重合体８７．５ｇ、ビス（アセチルア
セトネート）　−Ｚｎ（ＩＩ）　０．５　ｇ　、テトラ
エチレングリコールジアクリレート１０ｇ及び２１４゜
６−ドリメチルベンゾイルジフエニルホスフインオキシ
ド２ｇｏこうして得られた層は完全に透明であった。厚
さ１０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムでカ
バーした後に１層をネガチプオリジナルを透過して１５
分間露光し、　１０μｍのポリエステルフィルムを剥離
しかつ画像に基づき露光した層を０．５％のアンモニア
水溶液中で５５℃２０分間現像した。乾燥した後に、レ
リーフ深度９００μｍ及びショアＡ硬度４８を有するレ
リーフ版が得られた。該レリーフ版は極めて高い柔軟性
及び印刷の際に高い荷重安定性を有していた。亀裂は生
じなかった。

用途実施例／！ 第１表に記載の重合体Ａ６２０　ｇ、　　２．　６−ジ
ーｎ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２　ｇ　、テトラエ
チレングリコールジアクリレート１．１ｇ、２，４゜６
−ドリメチルベンゾイルジフエニルホスフインオキシド
０．１１　ｇ　、　Ｎ−ニトロソシクロへキシルヒドロ
キシルアミノのカルシウム塩０．０９ｇ、酸化マグネシ
ウム０．２　ｇ及びサフラニンＴ　（ｃ、１．５０２４
０　）　０．０１　ｇをプラスチグラフ中で１２０°Ｃ
で３０分間混練した。冷却した後に、透明な混合物が得
られ、該混合物を熱間ブレスを用いて１２０°Ｃで１２
５μｍのポリエステルシートに１層厚さ１５００μｍが
得られるように、施した。厚さ３μｍの層の高ケン化し
たポリビニルアルコールを施した後に、該層をネガチブ
オリジナルを透過して１５分間露光しかつ０．５％のカ
セイソーダ水溶液を用いて６０℃で２０分間現像した。

乾燥後に、レリーフ深度８００μｍ及びショアＡ硬度６
０を有する印刷版が得られた。該印刷版は優れた柔軟性
を有しかつ印刷の際に高い荷重安定性を示した。亀裂は
生じなかった。

用途実施例／！ 用途実施例１２に基づき次の成分から混合物を製造した
：実施例７による重合体８５．０２　ｇ　、水酸化リチ
ウム３ｇ、ｌ、１．１−）リメチローロプロパントリア
クリレー）Ｌｏｇ、ベンジルジメチルアセタール１．３
ｇ、２．６−ジーｎ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２５
ｇ、Ｎ−ニトロソシクロへキシルヒドロキシルアミノの
カルシウム塩０．４ｇ及びサフラニンＴ　（０，工、　
５０２４０　）　０．０３　ｇ　ｏこうして得られた層
をネガチプを透過して２０分間露光しかつ引き続き、ア
ンモニア１％を含有する０、５％のカセイソーダ水溶液
中で６０℃で２０分間現像した。

乾燥後に、レリーフ深度６００μｍを有するレリーフ版
が得られた。該レリーフ版はショアＡ硬度８２及び良好
な柔軟性を有しかつ長時間貯蔵した後でも脆弱性を呈し
なかった。亀裂は生じなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 酸形又はその塩の形の重合類似体的に変性された重合体
   において、 Ａ）ａ１）エチレン３０〜７０重量％、 ａ２）アクリル酸及び／又はメタクリル酸５〜４０重量
   ％及び ａ３）ビニルエステル、ビニルエーテル、アクリル酸エ
   ステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸アミド及び
   ／又はメタクリル酸アミド５〜５０重量％ から成る共重合体及び Ｂ）該共重合体に重合類似体的反応によって導入された
   、一般式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼ I 〔式中、 Ｘはヒドロキシ基、アミノ基又はメルカプト基を表し、 Ｙはエステル基、アミド基、エーテル基又はＣ＿１〜Ｃ
   ＿１＿０−アルキレン基を表し、かつＲ＾１は水素原子
   又はメチル基を表す〕で示される側鎖位の基、及び Ｃ）場合により別の、重合類似体的反応により導入され
   た、一般式II： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾２は極性基、水素原子又は別の基Ｘを表す
   〕で示される側鎖位の基 から成ることを特徴とする、重合類似体的に変性された
   重合体。