JPS602945A - 光重合性組成物 - Google Patents

光重合性組成物

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JPS602945A
JPS602945A JP11117783A JP11117783A JPS602945A JP S602945 A JPS602945 A JP S602945A JP 11117783 A JP11117783 A JP 11117783A JP 11117783 A JP11117783 A JP 11117783A JP S602945 A JPS602945 A JP S602945A
Authority
JP
Japan
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photopolymerizable composition
stabilizer
present
photopolymerizable
photosensitive
Prior art date
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Pending
Application number
JP11117783A
Other languages
English (en)
Inventor
Hideki Nagasaka
長坂 英樹
Noriaki Takahashi
徳明 高橋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Industries Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Industries Ltd filed Critical Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Priority to JP11117783A priority Critical patent/JPS602945A/ja
Publication of JPS602945A publication Critical patent/JPS602945A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な光重合性組成物に関する。特に、秀れた
安定性を有するフォトレジストに好適な光重合性組成物
に関するものである。
近年、様々な感光性樹脂がフォトレジスト分野において
用いられ、特に光ラジカル発生を利用した光重合性感光
材料は最も有用な素材として多用されている。これら感
光材料に要請される実務上重要な特性は初期性能は熱論
、更に品質安定性、特に貯蔵安定性ならびに実作業時に
おける安定性である。特に、プリント配線基板を作製す
るに際し用いられるドライフィルム状の光重合性感光材
料は、従来、充分な品質安定性を有していなかった。こ
のドライフィルム状光重合性フォトレジスト(以下ドラ
イフィルムと略記)は、通常、たわみ性支持体、光重合
性層、更に保護膜の三層より成る積層構造材料が使用さ
れている。それを用いたプリント配線基板の製造工程を
説明するに、まず、保護膜を剥離、露出した光重合性層
をプリント基板表面に積層し、像露光後、たわみ性支持
体を除去して液体現像し、レジスト像を形成、最後にエ
ツチング又はメッキ処理を施す方法が採られている。
本発明者らは、ドライフィルムの積層工程前の保存安定
性と積層後、即ち、化学的に活性傾向を示す銅金属表面
との密着状態での品質安定性を重視して検討を進めた結
果、本発明へ到達するに至ったものである。
即ち、本発明の要旨とするところは、エチレン性不飽和
化合物、結合剤ポリマー、光重合開始剤および安定剤か
ら成る光重合性組成物において、前記安定剤がO−ター
シャリブチルフェノール誘導体の少なくとも一種と複素
環チオール化合物の少なくとも一種とを含むことを特徴
とする光重合性組成物に存する。
次に本発明の光重合性組成物について詳細に説明する。
本発明者らは特定な安定剤が光重合性組成物のドライフ
ィルム状態、即ち、2枚のポリマーシートでサイドウィ
ンチ状に保持された状態ならびにプリント基板に積層さ
れた状態、即ち、一枚のポリマーシードと銅シートで同
様サンドウィンチ状に保持された状態の双方において初
期特性を良好に維持することを見い出した。この安定剤
は少くともコ種成分から構成されており、その第1の成
分はO−ターシャリブチルフェノール誘導体である。こ
れらは酸化防止剤として市販されているものが用い得る
。具体例を示せば、2.6−ジターシャリブチルフェノ
ール、、2j−ジターシャリブチル−′l!r−クレゾ
ール(BHT)、テトラキス〔メチレン−(3,!−ジ
ターシャリブチルーグーヒドロキシ−ハイドロシンナメ
ート)〕メタン(工rganox10/θKbm)、x
チレングリコールービス(3,!−ジターシャリブチル
ーグーヒドロキシ−ハイドロシンナメート)、≠、り゛
−チオビス(を−ターシャリブチル−3−メチルフェノ
ール)、”、≠゛−メチレンビス6−ターシャリブチル
フェノール)%”、≠−メチレンビス(6−ターシャリ
ブチル−〇−クレゾール)、/、/、J−トリス(S−
ターシャリブチル−μmヒドロキシ−2−メチルフェニ
ル)ブタン1.z、g、6−トリス(3,j−ジターシ
ャリブチル−≠−ヒドロキシベンジル)メシチレン、/
、A〜ビス(3,j −ジターシャリブチル−≠−ヒド
ロキシフェニルアセトキシ)ヘキサン、x−(p−ヒド
ロキシ−3,j−ジターシャリブチルアニリノ)−一、
≠−ビス(rl−オクチルチオ) −/、3.!r −
トリアジン、n−オクタデシル−3−(!’−ヒ)’ 
ロキ’/ −3,!’ −ジターシャリブチルフェニル
)プロピオネートおよびジエチルグーヒドロキシ−3,
z−シターシヤリプチルベンジルフオスフオネートが挙
げられる。これらはいずれも良好に用い得る。
安定剤を構成する第2の成分は複素環チオールである。
具体例を示せば、コーメルカブトベンズチアゾール、コ
ーメルカプトベンズオキサゾール、コーメルカプトベン
ズイミダゾール、コーメルカブトチアゾリン、λ−メル
カプトベンズチアゾリン、コーメルカブトオギサゾリン
コーメルカプトベンズオキサジノン、コーメルカブトイ
ミダゾリン、−一メルカブトベンズイミダリン、3−メ
ルカプト−/、、2.4’ −)リアゾール、−一アミ
ノー!−メルカプト−/、3.弘−チアジアゾールおよ
びλ−メルカプトーク(3H)キナゾリノン等が挙げら
れる。中でもコーメルカプトベンズテアゾール、コーメ
ルカブトベンズオキサゾール、2−メルカプトベンズイ
ミダゾール、コーメルカブトチアゾリンが好ましい。前
記安定剤の各成分は光重合性組成物中のエチレン性不飽
和化合物と結合剤ポリマーとの合計M量に対しそれぞれ
、0.0j重景チないしzM量チ、好ましくは0.1重
量%ないし/ Mi%添加することができる。
本発明の光重合性組成物の他の構成成分としては、従来
開示されている技術、例えば、特公昭弘j−23,23
1号、特公昭jグー23937号。
特公昭jj−t210号等に記載されたものを含め、広
範な種類の成分を用い得る。
好ましいエチレン性不飽和化合物は(メタ)アクリル酸
系不飽和化合物であり、例えば、アクリル酸またはメタ
クリル酸と脂肪族または芳香族のポリヒドロキシ化合物
とのエステル化化合物が好適である。特に好ましくは、
例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジ
アクリレート、テトジエチレングリコールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメ
タクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールへキサアクリレート、グリ
セロールトリアクリレートおよびビスアクリルオキシエ
チルフォスフエイト等が挙げられる。エチレン性不飽和
化合物は前述同様の合計重力1に対し、20ないしSO
重量%の量で使用される。
結合剤ポリマーの好ましい例としては、例えば、スチレ
ン/(メタ)アクリル酸エステル/(メタ)アクリ^酸
共重合体、スチレン/(メタ)アクリル酸エステル/無
水マレイン酸半エステルの共重合体、(メタ)アクリル
酸エステル/(メタ)アクリル酸共重合体または酢酸ビ
ニル/クロトン酸共重合体等を挙げることができる。結
合剤ポリマーは前述の合計11【量に対し50重量%な
いしgOM量係0量用いられる。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル、
アントラキノン、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラー
ケトン、ビスイミダゾール等を単独または混合系として
含むものを使用し得る。使用量としては、前述同様の合
計重量に対し0./ないし/ j 屯@φ、好ましくは
0.3ないし5重徂チが用いられる、 本発明の光重合性組成物は、更に、露光可視画剤を添加
し得る。露光可視画剤としては、従来公知の先発′色系
または光退色系を用い得るが、好ましい系はハロゲン化
炭化水素基を有する化合物とトリフェニルメタン系色素
のロイコ体とを含む系である。前者の例としては四臭化
炭素、メチルフェニルスルホン、トリストリクロロメチ
ル−8−トリアジン、トリストリブロモメチル−8−)
リアジン等があり、後者の例としてハ、ロイコクリスタ
ルバイオレット、ロイコマラカイトグリーン、ロイコビ
クトリアブルー、ロイコアーローザニリン等がある。
その他、必要に応じて、着色剤、可塑剤等公知の添加剤
を配合することもできる。
以上述べた構成成分より成る光重合性組成物をドライフ
ィルム用感光層として用いた場合、該感光層の表裏両面
にポリマーシートを配するが該ポリマーシートの例とし
ては、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、
ポリエチレン、ポリプロピレン、WFUIセルロースま
たはポリビニルアルコール等から成るシートが挙げられ
る。
本発明の光重合性組成物はドライフィルム以外にも腐食
板へのフォトレジスト、印刷版、画像複製分野等への応
用が可能である。
次に、本発明を実施例、比較例を用いて具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限りそれらに限定さ
れるものではない。
実施例/〜j 下記組成より成る感光原液を調整し、更に表−1に示す
本発明の安定剤を感光原液の固形分重量に対しO−ター
シャリッチルフェノール誘導体O,S重量%ならびに複
素環チオールO0S重量係の景添加し試料感光液とした
。これを23μm膜厚のポリエチレンテレフタレートシ
ート上に乾燥膜厚SOμm となる様塗布乾燥し、更に
その感光層表面上に25μm 膜厚のポリエチレンシー
トをラミネートしてドライフィルム試料を作製した。
〔感光原液〕
OメチルメタクリレートlO重量%/エチルアクリレー
トaop重量%/メタクリル酸20重−i %より成る
共重合体(メチルエチルケトン950重景チにてlり、
000cp8)・・・・・・・・・・・・6.0? ・ トリメチロールプロパントリアクリレート・・・・
・・・・・・・・/、J’P ’・ テトラエチレング
リコールジアクリレート・・・・・・・・・・・・0.
1 f 嗜 ベンジル ・・・・・・・・・・・・grダ・ ミ
ヒラーケトン ・・・・・・・・・・・・ 2mg・ 
トリブロモメチルフェニルスルホン・・・・・・・・・
・・・rrmg ・ ロイコクリスドルバイオレット ・・・・・・・・・・・・grmy ・ ビクトリアピュアブルー ・・・・・・・・・・・
・ 2 m9・ メチルエチルケトン ・・・・・・・
・・l≠、o 1同一試料感光原液より各3片の同一な
ドライフィルム試料を作製し、各々を、初期特性、ドラ
イフィルム状態におけるノ・イドロサーモ処理20日間
後の特性、プリント基板への積層状態におけるハイドロ
サーモ処理6日間後の特性の各測定評価に供した。前記
ノ・イドロサーモ処理条件はμoC%f O% RHで
あった。
評価項目としてはエツチング特性における解像性と背景
汚染(エツチングカブリ)有無、暗反応による色調濃度
変化R(対初期値)、露光可視画性の光発色濃度差とそ
れの変化率(対初期値)の各項目を実施しだ。光学濃度
はデンシトメーター(マクベス社HD’−j、/l)を
用い測定し、エツチング特性と露光可視画性はプリント
基板に積層後、マスクフィルム、ステップタブレットお
よび解像力チャートを密着、高圧水銀燈光源のi i 
o rn7/adの光量を照射し、露光部、未り5光部
のか一3度測定後、常法に従い/チ炭酸ソーダ水溶液に
て:!J!像、塩化第λ鉄水溶液でエツチングする手順
により評価した。評価結果を表−2に示す。
比較例1〜3 実施例/に記載の感光原液へ表−7に示す添加物を実施
例−lと間貸配合1だは無添加のまま前述同様評価しそ
の結果を表−コに示した。
比較例弘、j 市販のドライフィルムとして商品A1商品Bを類似の方
法により評価し結果を表−2に示した。
評価結果より、本発明の安定剤は積層時の良好なエツチ
ング特性を初めとする各評価項目に対しバランスの良い
安定性を示すことが理解される。
表−/

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1) エチレン性不飽和化合物、結合剤ポリマー、光
    重合開始剤および安定剤から成る光重合性組成物におい
    て、前記安定剤が0−ターシャリブチルフェノール誘導
    体の少なくとも一種と、複素環チオール化合物の少なく
    とも一種とを含むことを特徴とする光重合性組成物。
JP11117783A 1983-06-21 1983-06-21 光重合性組成物 Pending JPS602945A (ja)

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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01133045A (ja) * 1987-11-17 1989-05-25 Mitsubishi Electric Corp レジストパターン形成方法
WO1990001420A1 (en) * 1988-08-09 1990-02-22 Alfred Doi Improved ultraviolet protective overcoat for application to heat sensitive record materials
JPH04217251A (ja) * 1990-03-01 1992-08-07 Internatl Business Mach Corp <Ibm> 酸開始フォトレジスト組成物
US5371058A (en) * 1992-06-10 1994-12-06 Alfred Doi Ultraviolet protective coatings for application to heat sensitive record materials and other photodegradable printed matter
US6514657B1 (en) 2000-07-19 2003-02-04 Kodak Polychrome Graphics, L.L.C. Photosensitive composition for lithographic printing plate and photosensitive lithographic printing plate

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JPH04217251A (ja) * 1990-03-01 1992-08-07 Internatl Business Mach Corp <Ibm> 酸開始フォトレジスト組成物
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US6514657B1 (en) 2000-07-19 2003-02-04 Kodak Polychrome Graphics, L.L.C. Photosensitive composition for lithographic printing plate and photosensitive lithographic printing plate

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