JPS5928544B2 - メタ位に塩素置換されたアニリン類の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、より高度にハロゲン化された窒素含有芳香族
化合物に対して水素を作用させてメタ位に塩素置換され
たアニリンを製造する方法に関する。

ポリクロロアニリンの水素との反応によつてメタ位に置
換されたクロロアニリンの製法はフランス国特許第２２
９８５３１号中に開示されている。

この特許中に述べられた製法はしかしながら高圧と、非
常に大量の塩酸の使用を必要とし、このことは重大な腐
食問題を提起している。本発明の一つの目的は、より高
度に・・ロゲン化され窒素含有芳香族化合物から、良い
収率で、塩素によつてメタ位に置換されたアニリンの製
造を可能ならしめる方法を提供することにある。

本発明のもう一つの目的は、塩素によつてメタ位に置換
されたアニリンの製法を供給することで、この製法は塩
素置換されたニトロ化合物（置換基をもつニトロベンゼ
ン及び同族体）も塩素置換されたアミノ化合物（ポリク
ロロアニリン及び同族体）も出発反応物として用いるこ
とができる。本発明のもう一つの目的は、普通の圧力で
塩素によつてメタ位に置換されたアニリンの製法を提供
することである。本発明のもう一つの目的は、普通の温
度で、塩素によつてメタ位に置換されたアニリンの製法
を提供することである。

本発明の更にもう一つの目的は、普通に腐食する状態で
、塩素によつてメタ位に置換されたアニリンの製法を提
供することである。

本発明のその他の諸目的及び利点は次の記述のうちで明
らかになるのであろう。

現在、メタ位に塩素置換されたアニリンの一つの製法の
おかげで、これらの目的に到達することが可能であるこ
とが判つている。

この製法とは、周期律表第族の貴金属の存在下で、高温
、高圧、酸性媒質中、液相で塩素置換された窒素含有ベ
ンゼン誘導体の接触水素添加を行なわしめることから成
り立つている。この製法の特徴はベンゼン誘導体が次の
一般國１）で表わされることである。すなわち、ここで （イ） Ｙは水素原子または酸素原子を表わす。

（ロ）Ｋ及びｒは、互いに同じものであるかまたは異な
るものであるかで、それぞれの塩素原子、または任意に
置換されたアルキル、アリール、アラルキル、アルコキ
シルまたはアラルコキシル基を表わし、Ｋ及びＸ″ の
うちの一つは更に水素原子であつてもよい。モノクロロ
アニリン類（メタクロロアニリン類）を製造するときは
、置換基Ｘ″またはｒのうちの一つだけが塩素原子を表
わし、ジクロロアニリン類（メタ位にジクロロ化された
）を製造するときは、二つの記号Ｘ及びｒは塩素原子を
表わす。（ハ）Ｒ″、ビ及びＲ″″″は、互いに同じも
のであるかまたは異なるものであるかで、それぞれ塩素
原子、または場合によつて置換されたアルキル、アラル
キル、アルコキシルまたはアリロキシ基を表わし、これ
ら三つの記号のうち少なくとも一つは塩素原子を表わし
、Ｒ″、ビ またはＲ″５のうち二つまでは、更に、水
素であつてもよい。

〔ＣＩ−〕この製法の特徴はまた、濃度比．７，．．が
１．５以上、好ましくは２以上であるような量の塩素イ
オンの存在下で反応が行なわれることである。

反応は、上述の如く液相で行なわれ、実際には操業条件
下では、液状かつ不活性の、無機または有機溶媒の存在
下で有利に実施される。

不活性溶媒という語は、化学的に反応しない溶媒と言う
意味に現解される。事実、水を用いることが好ましい。
反応媒質の酸性度は一般にはＰＨ（水を媒質とする場合
）が特に１．５以下、好ましくは１以下であるような状
態である。この媒質中のＨ＋イオン濃度は一般には０．
５と１０グラムイオン／ｌの間で、特に１と６グラムイ
オン／ｌの間である。酸の最も高い濃度を、用いること
は出来るが、重要な利点はな（・。反応媒質の酸性度は
、硫酸またはハロゲン化水素酸のような無機強酸または
有機強酸によつて得られうるが、ハロゲン化水素酸の使
用、更にとりわけ塩酸の使用が好ましい。

いずれにしても、本発明によると塩素イオンが存在する
のでこの反応は実際には常と、少くとも部分的には塩酸
の存在下で実施される。

本発明による製法は（勿論、最も普通に固相を構成して
いる貴金属を基体とする触媒を除いて）液相において実
施される。

液相は均一であつて溶液を構成することが出来る、すな
わち、特に一般式（１）でＹが酸素原子である時、これ
は好ましい方法である、従つてこのような液相は反応物
、反応生成物及び、場合によつて存在する一種または複
数種類の溶媒とを含んでいる。この反応は２液相で行う
ことも又可能である。反応が行なわれる圧力は一般には
３バール以上（相対圧力）で、好ましくは５バール以上
である。

．圧力については臨界的な上限はないが、経済的な理由
から、一般には１００バール以下の圧力で操作されるこ
とが有利であり、３０バール以下の圧力が好ましい。反
応温度は一般には９０と３００℃の間で、好ましくは１
１０と２００℃の間である。

比較的揮発しやすい酸を用いる場合に、温度を上げると
気相の水素以外の化合物の比較的大きな分圧が生ずるこ
とになる（気相という語は明らかに、液状反応媒質の上
にある気相の意味に了解される）。

一般に操作条件を水素の分圧が全圧（相対圧力）の１０
から８０％の間、好ましくは３０から６０％の間にある
ように選ぶ。本発明中に用いられる触媒の基材である貴
金属は主に周期律表第族の金属で、ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金の如
きものであつて、パラジウムが好ましい金属である。

金属は金属状態または化合物の状態にあつてよいが一般
には金属状態で使われることが好ましい。なぜなら操作
条件下で化合物は金属状態（酸化数一ゼロ）に還元され
る傾向をもつからである。触媒は担体されていてもよい
し担持されていなくてもよい。触媒の担体としては触媒
を相持するためのそれ自体既知のあらゆる担体を用いる
ことが出来るが、ただし、この担体は耐水性耐酸性で伝
ことが条件であり、特に好適な担体としては、活性炭、
二酸化珪素、硫酸バリウムを挙げることが出来るが、活
性炭が好ましい担体である。触媒並びにその担体は好ま
しくは細分された形であつて、１００ＴｒＩ／７以上の
比表面積が一般的には非常に好適である。用いられる触
媒の量は、処理すべき一般式（１）の化合物に対する触
媒中の貴金属の重量比が一般には０．０５から１０％、
好ましくは０．５から５％の間であるようなものである
。

反応に用いられる塩化物のイオンはそれゆえＨ＋イオン
より多い量で存在している。

従つて塩化物のイオンは全部或いは一部を塩化物の型の
化合物の形で導入するのが普通である。一般にはこれら
の塩化物イオンを塩化アンモニウムまたは金属アンモニ
ウムの形に或いは塩化水素酸塩の形で装入することが好
ましい。塩化アンモニウムは第４級アンモニウムクロラ
イド類であつても第４級アンモニウムクロライド類でな
くてもよい。これらは特にアンモニウム（ＮＨ４＋）ク
ロライド或いはアルカリ金属のまたはアルカリ土類金属
の塩化物であつて、塩化リチウム、塩化ナトリウムまた
は塩化カリウムのようなものである。塩酸塩類は、一般
式（１）で（Ｙ＝Ｈとして）のアミン及び／または本発
明によつて生成される置換されたアニリンの如き、置換
されたアニリンの塩酸塩が好ましい、反応媒質中の塩化
物イオンの量は一般には２から１５グラムイオン／１１
好ましくは４から１１グラムイオン／ｌの間にある。

本発明の製法によつて処理し得る一般式１）の化合物と
して、特に以下のものを挙げることが出来る。すなわち
、２・３−ジクロロニトロベンゼン及び２・３−ジクロ
ロアニン、２・５−ジクロロニトロベンゼン及び２・５
−ジクロロアニリン、３・４−ジクロロニトロベンゼン
及び３・４−ジクロロアニリン、２・３・４−トリクロ
ロニトロベンゼン及び２・３・４−トリクロロアニリン
、２・３・５−トリクロロニトロベンゼン及び２・３・
５−トリクロロアニリン、２・３・６−トリクロロニト
ロベンゼン及び２・３・６−トリクロロアニリン、２・
４・５−トリクロロニトロベンゼン及び２・４・５−ト
リクロロアニリン、３・４・５−トリクロロニトロベン
ゼン及び３・４・５−トリクロロアニリン、２・３・４
・６−テトラクロロニトロベンゼン及び２・３・４・６
−テトラクロロアニリン、２・３・４・５−テトラクロ
ロニトロベンゼン及び２・３・４・５−テトラクロロア
ニリン、２・３・５・６−テトラクロロニトロベンゼン
及び２・３・５・６−テトラクロロアニリン、及び、ペ
ンタクロロニトロベンゼン及びぺンタクロロアニリン、
また、４・５・６一トリクロロ−２−メチルニトロベン
ゼン及び４・５・６−トリクロロ−２−メチルアニリン
、２・５−ジクロロ−４−メチルニトロベンゼン及び２
・５−ジクロロ−４−メチルアニリン、２・３・５・６
−テトラクロロ−４−メチルニトロベンゼン及び２・３
・５・６−テトラクロロ−４−メチルアニリン、２・５
−ジクロロ−３・４−ジメチルニトロベンゼン及び２・
５−ジクロロ−３・４−ジメチルアニリン、２・５−ジ
クロロ−４−エチルニトロベンゼン及び２・５−ジクロ
ロ−４−エチルアニリン、２・５−ジクロロ−４−プロ
ピルニトロベンゼン及び２・５−ジクロロ−４−プロピ
ルアニリン、３・４●６−トリクロロ−２−ベンジルニ
トロベンゼン及び３・４・６−トリクロロ一２−べンジ
ルアニリン、２・２′−ジニトロ−３・５・６・３′・
５５・６′−ヘキサクロロジフエニルメタン及び２・２
′−ジアミノ−３・５・６・３ｌ・５ζ６５−ヘキサク
ロロジフエニルメタン、２−ニトロ Ｓ一３・４・５−
トリクロロジフエニル及び２−アミノ−３・４・５−ト
リクロロジフエニル、４・４′−ジニトロオクタクロロ
ジフエニル及び４・４′一ジアミノオクタクロロジフエ
ニル、４・５−ジクロロ−２−メトキシニトロベンゼン
及び４・５一ジクロロ−２−メトキシアニリン、３・４
−ジクロロ−２−メトキシニトロベンゼン及び３・４一
ジクロロ−２−メトキシアニリン、３・６−ジクロロ−
２−メトキシニトロベンゼン及び３・６一ジクロロ−２
−メトキシアニリン、５・６−ジ ３クロロ−２−メト
キシニトロベンゼン及び５・６一ジクロロ−２−メトキ
シアニリン、３・４・６一トリクロロ−２−メトキシニ
トロベンゼン及び３・４・６−トリクロロ−２−メトキ
シアニリン、３・４・５−トリクロロ−２−メトキシニ
トロベ ４ンゼン及び３・４・５−トリクロロ−２−メ
トキシアニリン、３・４・５・６−テトラクロロ−２一
メトキシニトロベンゼン及び３・４・５・６一テトラク
ロロ−２−メトキシアニリン、４・５一ジクロロ−３−
メトキシニトロベンゼン及び４・５−ジクロロ−３−メ
トキシアニリン、５・６一ジクロロ−３−メトキシニト
ロベンゼン及び５・６−ジクロロ−３−メトキシアニリ
ン、２・５−ジクロロ−３−メトキシニトロベンゼン及
び２・５−ジクロロ−３−メトキシアニリン、４・５・
６−トリクロロ−３−メトキシニトロベンゼン及び４・
５・６−トリクロロ−３−メトキシアニリン、２・４・
５・６−テトラクロロ−３−メトキシニトロベンゼン及
び２・４・５・６−テトラクロロ−３−メトキシアニリ
ン、２・３−ジクロロ一４−メトキシニトロベンゼン及
び２・３−ジクロロ−４−メトキシアニリン、２・５−
ジクロロ一４−メトキシニトロベンゼン及び２・５−ジ
クロロ−４−メトキシアニリン、２・３・６−トリクロ
ロ−４−メトキシニトロベンゼン及び２・３・６−トリ
クロロ−４−メトキシアニリン、２・３・５−トリクロ
ロ−４−メトキシニトロベンゼン及び２・３・５−トリ
クロロ−４−メトキシアニリン、２・３・５・６−テト
ラクロロ−４−メトキシニトロベンゼン及び２・３・５
・６−テトラクロロ−４−メトキシアニリン、４・５−
ジクロロ−２−フエノキシニトロベンゼン及び４・５−
ジクロロ−２−フエノキシアニリン、３・４・５・６−
テトラクロロ−２−フエノキシ−ニトロベンゼン及び３
・４・５・６−テトラクロロ−２−フエノキシアニリン
、２・４・５・６−テトラクロロ−３−フエノキシニト
ロベンゼン及び２・４５・６−テトラクロロ−３−フエ
ノキシアニリン、２・５−ジクロロ−４−フエノキシニ
トロベンゼン及び２・５−ジクロロ−４−フエノキシア
ニリン、及び、２・３・５・６−テトラクロロ−４一フ
エノキシニトロベンゼン及び２・３・５・６一テトラク
ロロ−４−フエノキシアニリン。塩素原子によつてメタ
位に置換され、本発明による方法によつて製造し得るア
ニリン類の中から特に次のものを挙げることが出来る。

すなわち、メタークロロアニリン及び３・５−ジクロロ
アニリン、また、５−クロロ−２−メチルアニリン、５
−クロロ−３−メチルアニリン、３−クロロ−４一メチ
ルアニリン、３・５−ジクロロ−４−メチルアニリン、
５−クロロ−３・４−シメチルアニリン、３−クロロ−
４−エチルアニリン、３−クロロ−２−ベンジルアニリ
ン、４・４５−ジアミノ−２・６・２′・６′−テトラ
クロロジフエニル、３−クロロ−２−メトキシアニリン
、５−クロロ−２−メトキシアニリン、３・５−ジクロ
ロ−２−メトキシアニリン、３−クロロ−４−メトキシ
アニリン、５−クロロ−３−メトキシアニリン、３・５
−ジクロロ−４−メトキシアニリン、３−クロロ−２−
フエノキシアニリン、５−クロロ−２一フエキシアニリ
ン、３・５−ジクロロ−２−フエノキシアニリン、及び
３・５−ジクロロ−４−フエノキシアニリン。本発明に
よる製法は連続的にまた不連続的に実施され得る。

反応の終りに触媒は分離され、必要ならば、▲過、或い
は遠心脱水のような同等な手段によつて、分離され、そ
して、メタ位に塩素置換されて製造されたアミゾは、そ
れ自体既知のいかなる方法によつても、例えば溶剤抽出
によつて、及び／または蒸留によつて、分離されること
が出来、この分離に取りかかる前には、アルカリ剤によ
つて反応混合物を中性またはアルカリ性にすることによ
つて、（酸性媒質中で塩化された）アミンを（塩化され
ていない）アミン・の形に戻すことが一般には好都合で
ある。本発明による製法は、メタ位に塩素置換されたア
ミンについての良好な選撰性と、この製法が実施される
比較的温和な条件という理由から、大変有利である。

このようにして生産されたメタ位に塩素置換されたアミ
ン類はとりわけ農薬を製造するために用いることが出来
る。次の実施例は、非制限的なものとして、本発明を説
明し、本発明がどのように用いられ得るかを示すもので
ある。

実施例 内面をタンタルで被覆した２２５ｃｄのオートクレープ
の中に、次のものを入れる。

すなわち、（イ） ２・３・４・５−テトラクロロアニ
リン０．８３７（ロ）活性炭の上に沈着させたバラジウ
ムからなる触媒０．０７７（活性炭の比表面積１１００
Ｔｒ１／７、パラジウムの重量含有度１０％）ヒ）濃度
４モル／ｌの塩酸水溶液 ９５ｃｄ（ニ）塩化リチウム
３７．５７（０．８８モル）（し１ 〕尚、この反応
媒質中のフτ７「πは ３。

３２である。

オートレーブを閉じ、まずアルゴンでパージし、次に水
素でパージする。

次いで、自然に発生する圧力を増大させながら、１７０
℃まで温度を上げ、次に、この温度に達した時、水素を
、全圧（相対圧）２１バール、水素分圧８バールになる
まで導入する。この条件下で４時間１０分の間反応を進
行させる。

冷却後、液体反応混合物は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ
）の水溶液によつてアルカリ性にされ、パラジウム触媒
はろ過によつて分離される；３・５−ジクロロアニリン
は塩化メチレンを用いて水相から抽出され、このように
して得られた塩化メチレンは溶液は硫酸ナトリウム上で
乾燥され、溶媒は真空中で蒸発させられる。テトラクロ
ロアニリンの変換率は１００％であつた。３・５−ジク
ロロアニリンの収率は９５．４％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 加熱、圧力下の酸性媒質中で周期律表第VIII族の貴
   金属を存在させ、塩素置換され且つ窒素を含有するベン
   ゼン誘導体を液相接触水素添化することによるメタ位に
   塩素置換されたアニリン類の製法に於いて、前記塩素置
   換され且つ窒素を含有するベンゼン誘導体が少なくとも
   メタ位に塩素を有する多塩素置換アニリン類であり、前
   記接触反応が塩酸及びアルカリ金属塩化物の存在下で行
   なわれることを特徴とする製法。 ２ 塩素イオンと水素イオンの濃度比〔Ｃｌ＾−〕／〔
   Ｈ＾＋〕が１．５以上であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載の製法。 ３ 濃度比〔Ｃｌ＾−〕／〔Ｈ＾＋〕が２以上であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の製法。 ４ 反応媒質のｐＨが１．５以下、及び／又はＨ＾＋イ
   オン濃度が０．５から１０グラムイオン／ｌの間にある
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第３項のいず
   れかに記載の製法。 ５ 反応媒質のｐＨが１以下、及び／又はＨ＋イオン濃
   度が１から６グラムイオン／ｌの間にあることを特徴と
   する特許請求の範囲第４項に記載の製法。 ６ 反応媒質が水性媒質であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の製法。 ７ 反応媒質が、貴金属触媒を除いては、液相のみから
   なることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第６項の
   いずれかに記載の製法。 ８ 全圧が３から１００バールの間にあることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の
   製法。 ９ 全圧が５から３０バールの間にあることを特徴とす
   る特許請求の範囲第８項に記載の製法。 １０ 温度が９０から３００℃、好ましくは１１０から
   ２００℃の間にあることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項〜第９項のいずれかに記載の製法。 １１ 水素分圧が全圧の１０から８０％の間にあること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項〜第１０項のいずれ
   かに記載の製法。 １２ 水素分圧が全圧の３０から６０％の間にあること
   を特徴とする特許請求の範囲第１１項に記載の製法。 １３ 触媒がパラジウムであることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の製法。 １４ 少なくともメタ位に塩素を有する多塩素置換アニ
   リン類に対する貴金属の重量比が０．０５から１０％、
   好ましくは０．５から５％の間にあることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項〜第１３項のいずれかに記載の製
   法。 １５ 反応媒質中の塩化物イオン濃度が２から１５グラ
   ムイオン／ｌの間にあることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項〜第１４項のいずれかに記載の製法。 １６ 反応媒質中の塩化物イオン濃度が４から１１グラ
   ムイオン／ｌの間にあることを特徴とする特許請求の範
   囲第１５項に記載の製法。