JPS5928964B2 - 磁気録音媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （１）発明の分野ならびに先行技術 ５ 微細な、針状の、鉄基質（鉄をベースとする）の金
属粒子ぱ磁気記録媒体に使用するための潜在的に優れた
磁化性顔料であることが認められている。

このような粒子は高い飽和磁気モーメントおよび高い磁
気保磁力の両方を伴なつて造られるが、その結果その粒
子が統合されている磁気記録媒体は普通のガンマ一酸化
第２鉄粒子（註１参照）を含有する磁気記録媒体よりも
非常に高い出力を有することが可能になる。注１： 〔鉄基質の金属粒子は磁気記録の初期に磁化可能な顔料
として提案されたものである；Ｋｉｒｌ８ｇａａｒｄの
米国特許９００３９２号（１９０８）参照。

その特許には鋼のヤスリ仕上げ時の粉、鋼ピンまたは鋼
線の小片等が磁化可能な顔料として提案されている。し
かしながら、Ｋｉｒｋｅｇａａｒｄによつて提案された
大きな、不規則なかつ低保磁力の鋼粒子は多分商業的に
満足すべき記録媒体を造り出し得なかつたのであろう：
こうして現在まで、好適な磁気性質を伴なつた、どちら
かといえば安価な酸化鉄粒子が開発され磁気記録技術は
大幅な進歩をみせた（Ｃａｍｒａｓの米国特許２６９４
６５６号（１９５４）参照）。

しかしながら、鉄基質金属粒子の研究はさらに続けられ
、その多くはこのような粒子を永久磁石として詰込まれ
た形態で使用することに向けられたが、いくらかはまた
磁気記録媒体における磁化可能な顔料としてのその粒子
の使用にも向けられた。

Ｂｅｓｔの米国特許１８４７８６０号（１９３２）は“
コロイド質１鉄粒子を、かつＣｅｘｍａｎｎの米国特許
２０４１４８０号（１９３６）は非常に微細なカルボニ
′鉄粒子（鉄カルボニルの熱分解によつて調製された鉄
粒子）を磁気記録媒体における磁化可能顔料として提案
している。Ｆａｂｉａｎ達の米国特許２８８４３１９号
（１９５９）は鉄基質金属粒子がそれらの磁気的性質を
増進するために針状であるべきことを指摘しかつ磁場内
で鉄カルボニルを分解することによつて針状粒子を造る
方法を教示している。ＰａｉｎＯ達の米国特許２９７４
１０４号（１９６１）は針状鉄基質粒子が単一磁区領域
の寸法付近の直径を有すべきことの必要性を論議しかつ
その範囲の直径を有する針状鉄粒子または鉄一コバルト
粒子を、溶液からその粒子を静止水銀電極中に析出させ
ることによつて調整する方法を提案している。微細な針
状の鉄基質粒子を調製するための別の方法はアルカリ金
属ボロハイドライドを使用する溶液一還元技法に基いて
いる：Ｍｉｌｌｅｒ達の米国特許３２０６３３８号（１
９６５）は主として鉄、コバルト、およびニツケルから
成る微細な針状金属粒子を調製する＼ための上記のよう
な方法を記載している。Ｌｉｔｔｌｅ達の米国特許３５
３５１０４号（１９７０）はクロムをも含有する上記の
ような粒子の製造法を記載しており、かつＧｒａｈａｍ
達の米国特許３５６７５２５号（１９７１）はこのよう
な粒子の磁気的性質を熱処理によつて変性する方法を記
載している。微細な鉄基質粒子を統合している磁気記録
媒体のその他の論議が特公昭３９−１９２８２号公報お
よび特公昭４０−５３４９号公報等に記載されている。
〕（２）先行技術の問題点 しかしながら、微細針状鉄基質粒子の可能性は、単に高
出力の可能な磁気記録媒体を提供することによつては完
全には実現されない。

大部分の磁気記録応用面に対して、出力の増進というこ
とは信号／ノイズ比の顕著な増進が同様に伴なわないな
いならば余り価値が無いことである。（信号／ノイズ比
というのは出力レベルとノイズレベルとの間のデシベル
で表わした差であり、その後者は記録された可聴範囲テ
ープからのノイズとして聞きうるような、或は記録され
たビデオテープからの再生画像の不鮮明として見られる
ような望ましくな（・信号である）。微細針状鉄基質粒
子に関する先行技術の教示は一般に信号／ノイズ比につ
いては論議していないが、本出願者等の研究はそのよう
な粒子について望ましい信号／ノイズ比を達成すること
が主要な目標であることを示している。

たとえば、その粒子の外観上有用な磁気的性質（高磁気
モーメントといつたような）が或る条件下では望ましい
信号／ノイズ比を妨げていることが見いだされた。その
粒子の大きさによつてその他の問題が生じる（その粒子
の寸法が非常に小さくて表面積が大きい場合には活性が
増大され、これによつて種々ある他のものの中でも、ノ
イズを最小にするために必要とされる程度の結合剤物質
中への粒子の分散性を妨げるように粒子同志の相互反応
または粒子と結合剤物質との反応が生じうる。同時に、
或る条件下では、或る粒子はそれが非常に小さい場合で
あつてさえも低ノイズを許容するにはまだ大き過ぎるこ
とがある）。微細針状鉄基質粒子に関する先行技術の教
示で、信号／ノイズ比の改善を妨げる上記の諸問題を扱
つたものは無く、したがつて本出願者達の調査した限り
では先行技術の教示にしたがつて調製された磁気記録媒
体は望ましい高い出力および高い信号／ノイズ比の両方
を可能にする高性能記録媒体ではないことが判つた。

かつ半ば推論として、微細針状鉄基準粒子は本発明に至
るまでは磁気記録媒体に対する”可能性のある゛有用な
磁化性顔料としてのみ続いてきたものといえる。すなわ
ち微細針状鉄基質粒子を成分とする磁気記録媒体におい
て、従来技術では優れた信号／ノイズ比を得るための効
果的手段が完全に追求されていないのではないかという
点を考慮して、本発明者は信号／ノイズ比の改良を第１
の課題とし、信号出力の増加と同様にノイズを減少させ
る方向での努力を試みた。

従来技術では信号出力増加のためには飽和磁化強度と角
形比とが重要な要因として処理され、ノイズを減少させ
るためには粒子寸法が重要な要因として処理されていた
が、本発明者の努力の結果、微細金属記録媒体において
は後述のように粒子寸法（平均直径）と同様に飽和磁化
強度も一緒に制御されることが必要であることを発見し
た。これにより粒子平均直径と飽和磁化強度とを特定関
係に選択することにより、信号出力をそれ程減少するこ
となくノイズを大巾に低減することが出来、優れた信号
／ノイズ比が得られる範囲があることを発見した。この
点、例えば従来のガンマ酸化鉄粒子を用いる記録媒体で
は、その組成上飽和磁化強度は限定されていて変化調整
出来る範囲が非常に狭まかつた。

また鉄基質粒子含有磁気記録媒体を示す前述のＬｉｔｔ
ｌｅによる米国特許３５３５１０４号明細書に於いても
種々の用途に応じた飽和磁化強度は示されているが、ノ
イズ低減との関連に於いて飽和磁化強度を制御すること
は何ら記載していない。実際、先行技術は、信号出力を
良くするために飽和磁気モーメント（従つて飽和磁化強
度）はなるべく大きくすべきであることを一般的に表示
していたが、本発明によれば飽和磁化強度を制御するこ
とにより、記録媒体の信号／ノイズ比は大巾に改善され
る。本発明のように飽和磁化強度（または飽和磁気モー
メント）と粒子の寸法とを関連させて制御することの必
要性は本発明者の知る如何なる先行技術も示していない
。（３）発明の目的ならびに構成 従つて、本発明の目的を簡単に言うならば、鉄を主成分
とする微細針状強磁性粒子を用いる磁気記録媒体に於い
て粒子の平均直径と飽和磁化強度（または飽和磁気モー
メント）とを特定範囲内に制御することにより、従来の
ガンマ酸化第２鉄針状粒子を用いる記録媒体の信号／ノ
イズ比よりも実質的に６デシベル以上改善された信号／
ノイズ比を持つ高信号／ノイズ比磁気記録媒体を提供す
ることである。

さらに詳しく述べると、本発明の目的とする高信号／ノ
イズ比磁気記録媒体の特徴は非磁化性支持体上に置かれ
ている磁化可能な層から成り、その磁化可能層は微細針
状強磁性粒子（註２参照）から構成されその強磁性粒子
は１）少なくとも約７５重量％の金属から成りその金属
の少なくとも主重量が鉄であり：２）少なくとも１１７
電磁単位／グラム（Ｅｍｕ／ｆｌ）の飽和磁気モーメン
ト（σｓ ）を示すこと；および３）添付の第１図に於
て飽和磁化強度が７０２電磁単位／立方センチメートル
以上であつて且つ同図の曲線上の一つの点に対する座標
とおおよそ等しいか或はそれよりも小さい平均直径（註
３参照）および飽和磁化強度（ｓ、粒子の飽和磁気モー
メントとその粒子の密度との積）（註４参照）を示すこ
と；上記の粒子は均一に、全体にわたつて均密に（良い
親和性をもつて）その結合剤物質中に分散されており、
その記録媒体が１５００ガウスよりも大きな残留磁束密
度を示すに十分な粒子が含有されることである。

なお、上記本発明の磁気記録媒体において、金属の少な
くとも１０重量％をなす鉄以外の金属成分が含まれると
すればコバルト、ニツケルおよびクロムから選択される
。

註２： 〔゛針状粒子゛という用語が本明細書および同様にこれ
までの文献において使用されているが、このような゛粒
子”は磁力によつて合体して保持されかつ磁気目的に対
して単一体として作用する一般的にイークアントな（Ｅ
ｐｕａｎｔ）粒子である小さな粒子の線型の集合体を構
成する。

本明細書における゛針状粒子゛という用語は約２よりも
大きな長さ対直径の比を有しかつ単軸磁気異方性を示す
機械的には単一の粒子であると同様にいくつかのそれら
粒子の磁気的な集合体である針状構造を意味するもので
ある。好ましい粒子は４または５よりも大きな長さ対直
径の比を有する。〕註３：〔゛平均直径”という用語は
個々の針状粒子の横断寸法即ち該粒子の長さ方向に対し
垂直方向の平均寸法を意味するものであり、これは大部
分の目的に対して個々の針状粒子寸法の有効な表示を与
えるものであり、１個の針状粒子が一般的にイークアン
トな個々の粒子の集合体から成る場合に該１個の針状粒
子の゛平均直径゛はその集合体中の一般的にイークアン
トな粒子の平均直径である。

゛イークアンドは全ての軸に沿つて等しいことを意味す
る。〕註４： 〔純粋な鉄の比重は７．８６であり、マグネタイト（Ｆ
ｅ３Ｏ４）の比重は５．２であり、他の酸化第２鉄（Ｆ
ｅ２Ｏ３）は５．１２、酸化第１鉄（ＦｅＣ）は５．７
であることは良く知られている。

後述の本願実施例ならびに表２の各例の粒子の主成分は
鉄であり、非金属部分は殆んど水分または酸素（一般に
酸化物形態）であり、より低い密度を有している。後述
の各例の粒子密度の実測平均値は゛６”であり、飽和磁
化強度は飽和磁気モーメントと密度１６”との積で算出
される。〕（４）本発明の主たる効果 本発明によつてもたらされる改善の特定的な説明として
、０．１ミル（２，５ミクロン）の波長の信号で記録さ
れた本発明の磁気記録媒体の再生出力は通常、標準の先
行技術のガンマ酸化第２鉄記録媒体の場合の再生出力よ
りも１０乃至１２デシベル大きい。

本発明の磁気記録媒体は出力における改善を達成する一
方、標準の先行技術のガンマ一酸化第２鉄記録媒体のそ
れよりも実質的に６デシベル以上良好な信号／ノイズ比
を示し、かつ本発明の記録媒体の或るものは８デシベル
またはそれよりも上の改善を示す。（工業面で使用され
る標準のガンマ一酸化第２鉄基準テープが用いられ、本
明細書で用いられたのばスコツチ１プラント應８８８磁
気記録テープであり、このものは０．９２ミルの厚さの
ポリエチレンテレフタレート基質上にある０．２１ミル
の厚さの磁化可能層から成り、かつ２９０エルステツド
（０ｅｒｓｔｅｄｓ）の保磁力ー９６０ガウスの残留磁
束密度およびＭ対Ｈメーターを用いて６０ヘルツ１００
０エルステツドの印加磁場で測定して０．３２本／１／
４インチ（０．６３？）幅の残留磁束を有した。）本発
明の利点は、記録媒体の与えられた面積の上により多く
の情報を記録することを可能にし、再生装置をとおして
の記録媒体の走行速度を減少させることを可能にしかつ
記録された信号のトラツク幅を減少させうる短波長記録
〔記録信号波長は０．１ミル（２．５ミクロン）または
それよりも下に対して特に顕著である。

しかしながらこれに加えて、本発明の記録媒体は一般に
長波長においても増進された出力を有する。事実、本発
明の記録媒体は現在一般に記録し再生することが可能な
全波長帯域にわたつて増進された出力を有する。（５）
磁性粒子条件第１図および第２図は本発明者達によつて
行なわれた実験結果に基づくグラフであり、それらの図
は微細針状鉄基質強磁性粒子の平均直径、その粒子の飽
和磁化強度、およびその中の粒子が磁化可能顔料である
磁気記録媒体の信号／ノイズ比の相互関係を示している
。

より特定的には、もしその粒子の平均直径および飽和磁
化強度が或る最大値よりも大きい場合には微細針状鉄基
質粒子を統合している磁気記録媒体の信号／ノイズ比に
おける前述の６デシベルの改善は達成され得ないことが
発見された。さらに、その直径および飽和磁化強度はそ
の粒子の磁化強度が大きければ大きいほど、所望の信号
／ノイズ比を得るためにその直径はより小さくなければ
ならず、かつその逆の場合は逆であるように相互関係を
有していることが発見された。これらの発見が第１図お
よび第２図に表われており、それらの図において微細針
状鉄基質粒子の平均直径は縦軸にオングストローム単位
のでプロツトされており、かつその粒子の飽和磁化強度
は横軸に電磁単位／立方センチメートル単位（Ｅｍｕ／
ＣＣ）でプロツトされている。

第１図の曲線上或はそれよりも下方の点は実質的に６デ
シベル以上の改善を与える平均直径および飽和磁化強度
を表わしている；その曲線より上方の点は実質的に６デ
シベル以上の改善を与えないであろう値を表わしている
。このようにして、信号／ノイズ比における前述した実
質的に６デシベル以上の）改善を得るためには、その記
録媒体中の粒子の平均直径および飽和磁化強度が第１図
の曲線上の点に対する座標にほぼ等しいか或はそれより
も小さくなければならない。

（その曲線が特にそれによつて基礎づけられているデー
タは現在本出願者達が最適としている高出力の磁気記録
テープ構成物に対するものであり、そのテープ構成物は
残留磁束密度対最大磁束密度の比（記録媒体の角形比）
（Ｍｒ／Ｍｍ）０．８を示しかつ約４２容量％の粒子に
よつて充填されている。これらの変数に対してより小さ
な値が使用される場合には、平均直径および飽和磁化強
度に対してより高い値が使用されうる）。第２図の曲線
上の点に対する座標にほぼ等しいか或はそれよりも小さ
な平均直径および飽和磁化強度を有する粒子を選択する
ことによつて、信号／ノイズ比において８デシベルの改
善を示す記録媒体が達成されるべきである。

詳細な記載 本発明に有用な微細針状鉄基質粒子は第１図および第２
図の曲線によつて設立された範囲内の種種の寸法で調製
されうる。

一般に、その粒子の直径が小さければ小さいほどそれら
の保磁力は高くなるであろうが、例外として約１２０オ
ングストロームより小さな寸法の粒子の場合にはその鉄
基質粒子は超常磁性になることがありうる。高い保磁力
はそれが高い出力を可能にするのでしばしば望ましいも
のである；しかしながらその粒子はまた特定的な用途向
けの磁気記録媒体をその用途に合わせて調製するために
ピーク保持力（粒子が形成されている成分で可能な最大
保磁力）よりも小さくすることもできる。約５００エル
ステツドよりも大きな保磁力を得るためにはその粒子は
一般に約８００オングストロームよりも小さな平均直径
を有すべきであり；８５０エルステツドよりも大きな保
磁力を得るためにはその粒子は一般に約４５０オングス
トロームよりも小さい平均直径を有すべきであり；かつ
１０００エルステツドよりも大きい保磁力を得るために
はその粒子は一般に約４００オングストロームよりも小
さい平均直径を有すべきである。粒子の飽和磁気モーメ
ント（σｓ ）はその粒子の特定金属成分およびその粒
子の酸化の量によつて変化する。

磁気記録媒体中に所望の残留磁束密度（Ｂｒ）を得るた
めにはその粒子は少なくとも７５電磁単位／グラムの飽
和磁気モーメントを有すべきである（ここで語句「飽和
磁気モーメント」は或る与えられた印加磁場下に於て材
料すなわち粒子が示す最大磁気モーメントを意味し、本
明細書中で使用されるすべての飽和磁気モーメントの値
は３０００エルステツド、６０ヘルツの印加磁場下でＭ
対Ｈメータ（所謂Ｂ−Ｈメータ又はループトレーサ）の
スクリーン上に示されるモーメント（財）対保磁力０の
プロツトによつて測定されたものである）。より低い粒
子充填度をもつて高い残留磁束密度を得るためには、そ
の粒子の飽和磁気モーメントは１００電磁単位／グラム
よりも大きく、かつ好ましくは１２０電磁単位／グラム
よりも大きくあるべきである。

（６）磁性粒子の成分 第１図および第２図の曲線の基礎となる原理は一般に粒
子の特別な成分と独立して適用される。

しかしながら、本発明は鉄基質の粒子を用いる記録媒体
に向けられており、この鉄基質粒子はコバルトまたはニ
ツケルのような他の通常の磁化可能金属を主として基質
としている粒子よりも高い磁気モーメントを先天的に有
している。本発明の粒子中の金属成分については少なく
ともその主部分が鉄であり、かつ好ましくは少なくとも
約７５重量％が、かつさらに好ましくは少なくとも約８
５重量％が鉄である。さらにその粒子は少なくとも約７
５重量％の金属、好ましくは少なくとも８０重量％の金
属から成り、かつそれが実際に達成される場合には、８
５または９０重量％の金属から成ることが好ましいが、
これは金属の割合を増加させることによつてその粒子の
磁気モーメントが高くされかつその性質がより均質にさ
れうるからである。その粒子の非金属部分は一般に水、
酸素およびその他の小量成分を含んでいる。なお金属７
５重量％の値は従来の酸化鉄の粒子と区別してより高い
金属内容であることを示す数値である。いくらかのコバ
ルトまたはニツケルが粒子中で有用でありうる。たとえ
ば、いくらかのコバルトおよび／またはニツケルを、特
にアルカリ金属ポロ・・イドライド還元剤を使用して溶
液還元法で調製された本発明の粒子中に含ませることに
よつて、その粒子の直径が減少されしたがつて保磁力が
増大される。コバルトまたはニツケルの小量、たとえば
約０．１重量％を添加することによつてその直径が減少
されしたがつてその保磁力が顕著に増大される；その保
磁力はコバルトまたはニツケルの添加に対して十分に敏
感であるのでコバルトまたはニツケルの量は本発明の記
録媒体に使用するための粒子製造における工程調節とし
て使用されうる。最高の保磁力のためおよび最高の出力
を可能にするためには、少なくとも１重量％、かつ好ま
しくは少なくとも２重量％のコバルトおよび／またはニ
ツケルがその粒子に含有される。一般的に全金属の約１
０重量％を越えてコバルトおよび／またはニツケルの量
を増加させることは保磁力を減少させ、これは好ましく
ないと言われている。また、本発明のように粒子中にコ
バルトまたはニツケルを包含させると磁気モーメントが
減少するが：コバルトはニツケルよりも磁気モーメント
を減少させることが少なく、したがつてニツケルよりも
好ましい。本発明はこのような一般的な磁気モーメント
を含有成分との間の関係を利用して磁気モーメントを制
御するものであり、必ずしも従来の如く磁気モーメント
を成る可く高くすることを考えていない。したがつて本
発明記録媒体では強磁性粒子中の全金属の１０重量％ま
たはそれ以上を構成するその他の任意の金属成分がコバ
ルト、ニツケルおよびタロムから選択されることもあり
うる。その粒子中にクロムが、たとえば約２０重量％ま
での量で合金化された場合には、環境安定性が改善され
る。しかしながら、クロムのこのような合金化添加はま
た飽和磁気モーメントを減少させ、したがつて粒子には
５または１０重量％より下のクロムが含有されることが
好ましく、かつ合金成分として実質的にクロムが含有さ
れないことがより好ましい。合金成分であるクロム、コ
バルトおよびニツケルの全体に対して好ましい値は上記
に与えられたコバルトおよび／またはニツケルに対する
好ましい最大値より上ではない（後述で論議するように
、合金成分としてではなく粒子回りの外側シエル中にあ
るクロムの含有がまた環境安定性を改善させるがこの場
合モーメントは目立つては減少されない：このようなシ
エル中のクロムの量は一般に粒子の５重量％よりも下で
ある）。コバルト、ニツケルおよびクロムのような金属
に加えてその他の金属が１０重量％より少ない量で含有
されていてもよい。たとえば、硼素が、金属ポロハイド
ライド法によつて調製された粒子中に先天的に含有され
る。（７）磁性粒子の製法 アルカリ金属ボロハイドライドを使用する溶液還元法は
現在本発明に有用な粒子を製造するための好ましい方法
であるが、これはその方法によれば粒子の平均寸法およ
び組成が容易に調節されうるからである。

このような方法においては、硫酸第２鉄または塩化第２
鉄のような鉄塩の溶液がナトリウムボロハイドライドの
ような金属ボロハイドライドの溶液と、好ましくは５０
０エルステツドまたはそれ以上の磁場中に置かれた高剪
断力のかく拌器中で混合され、それによつて急速な反応
が生じ針状金属粒子がその溶液から析出される。コバル
ト、ニツケルおよびクロムのような金属の塩がまたそれ
らの金属を含有する粒子を得るためにその反応溶液中に
混合されうる。鉄基質粒子を形成させるためのその他の
公知の方法としては、鉄カルボニルまたは鉄カルボニル
とその他の金属カルボニルとの混合物を熱分解室中で磁
場の影響下に或はその影響無しに分解させる方法：たと
えば還元性ガス中で加熱することによつて酸化鉄粒子を
還元する方法；およびその他の溶液一還元技法がある。
（８）粒子を結合剤に混合する方法 本発明の磁気記録媒体を調製するためには前述の微細針
状鉄基質粒子が結合剤物質中に均一にかつ充分に全体に
わたつて分散されかつその後にその分散体が非磁化性支
持体、たとえば薄い高強度フイルム或は高度に磨かれた
金属デイスク上に塗布される。

従来は、鉄基質の金属粒子はそれが結合剤物質中に導入
されたときに非発火（ＮＯｎｐｙｒＯｐｈＯｒｉｃ）で
あるべきことが提案されているが、本出願者達は非発火
性状態（粒子を酸素に供することにより粒子の外表面の
回りに酸化物シエルが形成された状態）に酸化されてい
ない粒子を使用することを選ぶ；粒子上の酸化シエルが
薄ければ薄いほど記録媒体中の粒子の磁気的性質はより
均一であろうと信じられる。

その粒子が発火性形態或は非発火形態で結合剤物質中に
導入されるかどうかにはかかわりなく、得られる記録媒
体の環境安定性は同じであるようにみえ、かつその記録
媒体は非発火性である。しかしながら、本発明の磁気記
録媒体の環境安定性はその微細針状鉄基質粒子をそれら
が結合剤物質中へ導入される前に、その粒子上にクロム
基質の外側層を発達させるように処理することによつて
改善される。

その粒子は、たとえば重クロム酸カリウムによつてもた
らされるような重クロム酸イオンまたはクロム酸イオン
を含有する溶液で処理される。式：ＭｅＸｃｒ３−ＸＯ
４（式中ｘは約０，８５である）を有する金属クロマイ
トのシエルが上記の処理の結果として粒子の回りに形成
されると考えられる。その外観層の組成が何であるかに
かかわらず、上記の処理によつて改善された環境安定性
が得られることが見いだされた。結合剤中での粒子の分
散の程度を改善することによつても環境安定性が向上さ
れることが発見された。

明らかに、分散がより完全であるほどその結合剤物質が
より良好にその粒子を囲んで保護する。良好な分散は結
合剤物質中の混合の前のその粒子の如何なる処理または
酸化も一様であることを確実にすることによつて助長さ
れるようにみえる。このようにして、処理溶液中での粒
子の高速度剪断が有用である。良好な分散度は通常その
記録媒体によつて示される良好な”角形比（Ｓｑｕａｒ
ｅｎｅｓｓ）゛を伴なうが、これは粒子がより良く分散
されているほど、その粒子がその媒体の調製に使用され
る配向磁場中でより完全に配向されうることによつてい
る（記録媒体の角形比とは残留磁化対最大磁化の比（Ｍ
ｒ／ＩＶｈ）、すなわち、試料記録テープ中の磁化可能
粒子によつて示されるものであり；勿論、良好な角形比
はまたそれ自身の正当な要求として望ましいものであり
かつ粒度分布および磁気性質といつたようなその他の因
子もまた角形比に影響を与える）。

その中に粒子が配向されている本発明の記録媒体（たと
えば、音声、ビデオおよび計測用記録テープ）において
はその角形比は好ましくは少なくとも０．７５、より好
ましくは少なくとも０．８である。結合剤物質中の粒子
の分散はまた親和性の良い状態でなければならないが、
これはその粒子と結合剤物質が不必要に相互反応或はそ
れら同志で反応して結合剤物質の早過ぎる架橋、結合剤
物質および粒子の凝集または粒子或は結合剤物質の退化
を引き起すことがあつてはならないことを意味し′てい
る。

結合剤物質中に微細針状鉄基質粒子が存在する混合物を
調製するに当り、その粒子は先ずボールミル、サンドミ
ルまたは類似の装置中で湿潤剤および溶剤と混合され、
その後に得られたそのペースト物質が結合剤物質中に分
散される。サンドミルは粒子および結合剤物質のより親
和性のある混合物を提供するようであるが、これはサン
ドミルが粒子を分離する間にその粒子を破壊することが
少なく、したがつて粒子表面が結合剤物質にさらされる
ことが少なくそれとの反応が少ないためであろう。粒子
の結合剤物質との間の相互反応の量はカロリメトリ一に
よつて測定されうる。

一つのテストでは、意図するテープの製造に使用される
結合剤物質および溶剤がグラインドペースト（Ｇｒｉｎ
ｄｐａｓｔｅ；テープ製造にどのようなミルが使用され
る場合でも一般に磁化可能粒子、分散剤および溶剤の混
合物から成る）と、１０乃至２０重量部の非磁化性固形
物対１重量部の粒子という比率が得られるような割合で
混合される。この混合はＬＫＢプロダクタ一ＡＢ社製の
Ｌ．Ｋ．Ｂ．精密カロリメーター、モデル８７００Ａ中
で行なわれその混合中に放出された熱が測定される。第
２のテストでは、非磁化性固形物１重量部および粒子４
重量部から構成されるテフロンシートからはぎ取られた
乾燥塗膜試料がパーキンーエルマ一示差スキヤニングカ
ロリメータ一、モデルＩ−Ｂ中に置かれる。その塗膜が
その中に入れられるときに２５℃であるカロリメーター
中の温度は最初に１０℃へ下げられ次に２０℃／分の速
度で１５０℃まで上昇される。好ましい結合剤物質に対
しては、試験混合物中の粒子１９当り１０カロリーより
少ない熱量が第１のテストにおいて放出され；かつ第２
のテストでは適用温度に対して発生した熱をプロツトし
た曲線下の領域は塗膜中の粒子１９当り１０カロリー未
満である。より好ましくは、試験混合物はその試験混合
物中の粒子１９当り５カロリー未満を第１のテストで放
出し、かつ第２のテストにおけるその曲線下の領域はそ
の塗膜中の粒子１９当り５カロリー未満である。この方
法に有用であることが見いだされた結合剤物質の中には
或る種のポリウレタンポリマーを基礎にした物質、塩化
ビニル基質ポリマーおよびエポキシ樹脂がある。これら
に関して、架橋されるように化学的架橋剤と反応する結
合剤物質がこの場合好ましいが、これはそれらがその結
合剤の被覆中での粒子に対するより良好な環境保護なら
びに改善された機械強度および耐久性を提供すると思わ
れるからである。粒子は、３０００エルステツド、６０
ヘルツの磁場で測定して少なくとも１５００ガウスの、
配向された記録媒体中での残留磁束密度を与えるに十分
な量で結合剤物質中に含まれるべきである。好ましくは
、少なくとも２０００ガウスかつより好ましくは少なく
とも２５００ガウスの残留磁束密度を作りだすに十分な
粒子が含有されるべきである。かつさらに好ましくは少
なくとも３０００ガウスさえもが要望されるが、これは
それによつてより高い出力が得られるからである。この
ように高い残留磁束密度を示す高性能記録媒体を得るた
めにはその粒子が良く分散されておりかつ良好な磁気的
性質を有していることが必要である。高モーメントの粒
子を使用することによつて、１５００ガウスの残留磁束
密度が低い粒子量、たとえば磁化可能層の１５容量％と
いつた低い粒子量で得られ、それによつて磁化可能層の
優れた耐久性が達成される。しかしながら最良の磁気記
録特性を得るためには本発明の磁化可能層中の粒子の量
は好ましくは少なくとも約４０容量％である。（９）混
合物を支持基体に塗布する方法粒子および結合剤物質の
混合物は磁気記録媒体の調製のための標準技法によつて
塗布および配向され、かつその磁化可能層の表面は標準
的手順にしたがつてさらに平滑にされうる。

望ましい信号／ノイズ比を得るためには、その磁化可能
層の外側表面は全く平滑であり、０．０００１インチ直
径（２．５ミクロン直径）の針を有し２０ｇｒａｍの針
圧を持つＢｅｎｄｉｘ″ＰｒＯｆｉｅＯｍｌｅｒ″で測
定してピークからピークまでで表わして１０マイクロイ
ンチより下の、かつ好ましくは５マイクロインチより下
の表面粗さを有すべきである。本発明の記録媒体の磁化
可能層がこのように平滑でありうるときには、その粒子
の良好な親和性を持つ分散が得られたことを示す。また
結合剤物質が塗布および乾燥操作の全期間中にその溶剤
システムに可溶性Ｋ保たれるような溶剤を選び、こうし
てその結合剤物質の早過ぎる沈でんを防ぎ、かつまた塗
布された結合剤物質の表面張力をその結合剤物質中で平
滑化剤を使用するような手段で調節することによつても
平滑さは改善される。（Ｔ））本発明を以下の実施例に
よつてさらに説明する。

実施例 室温で脱イオン水１０ガロン（３８１）に溶けたＦｅＳ
Ｏ４・７Ｈ２０（Ａ．Ｒ．級）２２．９ポンド（１０．
４１＜９）およびＣＯＳＯ４・７Ｈ２０（Ａ．Ｒ．級）
１．９１ポンド（０．８７１＜９）から構成される一つ
の溶液、およびナトリウムボロハイドライド（９８％よ
り土の純度、ＶｅｎｔｒＯｎ社製）６．６１ポンド（３
１＜ｇ）と、室温の脱イオン水および水酸化ナトリウム
１モル濃度溶液約１５ｍ１を混合することによつて得ら
れる溶液１０ガロン（３８１）とから構成される他の溶
液の２種を調製した。

次にその２つの溶液を、速かで緊密な混合を確実にする
ために１分当り約３００回転のスピン回転をする直径２
．５インチ（直径６．２５？）のプラスチツク（テフロ
ン）デイスク上にそれら溶液が当るように、等しい反応
物濃度割合で導管をとおしてポンプ送りした。そのデイ
スクは垂直な直径３インチ（直径７．５（１７７！）の
ガラス管中に横方向に納められ、そのガラス管は次に上
記の溶液が当る点での磁場が８００エルステツドである
ように大きなバリウム〜フエライト永久磁石のコア一の
内部に置かれた。それら溶液は非常に急速にかつ発熱的
に反応して微細な黒色金属粒子を含有する温度６０℃で
かつＰＨ６の非常に粘性のあるスラリーを生じた。それ
ら２溶液のすべてを共にポンプ送りするに必要な全時間
は４０分であつた。反応期間中、捕集される粒子スラリ
ー（約３０ガロン（１１４１）は約４／５容積まで脱イ
オン水で満たされかつプロペラ−ミキサーで連続的にか
く拌されている２５０ガロン（９５０１）の不銹鋼製洗
浄タンクへ連続的に送られる。捕集されるスラリーの全
部がその洗浄タンクへ送られた後に、上記黒色金属粒子
が沈降され次に沈降粒子上方の可溶性副反応生成物を含
有する上澄液が流出される。次にその容器に脱イオン水
を満たしその後にその水を流出させることを全部で３回
行なうことによつてその粒子が洗浄される。最終の洗浄
液の電気伝導度は３４０マイクロムオ一でありかつ約３
５ガロン（１３３１）の濃縮スラリーがタンク底に残留
した。次に脱イオン水５ガロン（１９１）中に重クロム
酸カリウムＯ．７０８ポンド（０．３２ｋｇ）を混合す
ることによつて室温の溶液を調製し、かつこの溶液を上
記の濃縮スラリーへ添加したがこれによつてタンク中の
混合物は約４０ガロン（１５２ｌ）になされた。

この混合物をプロペラーミキサーを用いて急速に５分間
かく拌しその後にそれを脱イオン水を加えて２５０ガロ
ン（９５０ｌ）へ希釈した。粒子を沈降させ、水を流出
させ、その試料を等量の水で２回目の洗浄をしその２回
目の洗浄液を流出させたとき、その洗浄液の電気伝導度
は４８マイクロムオーであつた。タンクに残留した内容
物を８枚板の枠一板プレスヘポンプ送りしかつ約２．６
ガロン（９．８ｌ）の量のケーキを得るようにプレスし
た。

工業薬品級のアセトン１５ガロン（５７ｌ）をそのケー
キをとおしてポンプ送りしその後にケーキを３箇の１ガ
ロン（３．８ｌ）罐へ移し次にその罐を開いたまま真空
オープン中に置いた。そのオーブンを水銀柱約５０ｎｍ
の圧力に減圧し、１５０℃に加熱しその温度に４０時間
保つた。次にそのオーブンを真空を保ちながら室温にま
で冷却させてその後にオーブンを窒素ガスで一掃（パー
ジ）することによつてその中の圧力を大気圧にまで増加
させた。得られた磁化可能粒子はこの時点で乾燥されて
おりかつ高度に発火性（ｐｙｒｏｐｈｏｒｉｃ）であつ
た。オ一ブンを開き強い窒素パージを続けながら素早く
罐に蓋をした。その罐を常に正の窒素圧下に保たれてい
るグラブポツクス（ｇｌｏｖｅｂｏｘ）中に貯蔵した。
粒子試料の化学的分析によりそれらが鉄７３．６％、コ
バルト６．６（Ｌ１クロム３．５８（ｆ）および硼素２
．０２％から成つていることが示された。次にその粒子
の結合剤物質中への分散体を調製した。先ず、直径１／
４インチ（直径０．６３（：ｍ）の鋼製ボール２８．２
ポンド（１２．８ｋｇ）を含有する１ガロン（３．８ｌ
）の磁器製ジヤーミルを上記のグラブボツクス中に置き
、かつ上記の乾燥した発火性粒子１，３２ポンド（０．
６ｋｇ）を１つの罐からそのミル中へ移した。次に、約
７００の分子量を有するトリデシルポリエチレンオキサ
イド燐酸エステル界面活性剤４２１を分散剤として，の
作用をするようにべンゼン５２６９と共にミル中へ添加
した。次にそのミルを密閉し、グラブボツクスから取出
して回転ラツク上に置き、そのミルを臨界ミル速度の６
５乃至７００１）の速度で４８時間回舐させた。米国特
許３５７４７９１号の例１７に 記載のタイプのフツ化物界面活性剤で ありかつ表面張力の調節およびテープ の平滑さを与えるために有用な界面活 ジヤーミルを開き上記の溶液を加え、その後にそのミル
を再び密閉し、ラツク上に戻し、かつさらに１８時間回
転させた。

次に、そのミルの内容物を他の容器に注加しかつトルエ
ンジーアイソサイアネイトのトリーアイソサイアネイト
誘導体１９ｆ９および１−ジ（ハイドロキシメチル）ブ
タノ一ルをポリマーの架橋を促進させるためにその混合
物中へ添加した。磁化可能粒子はその混合物中の不揮発
囲物質の約４４容量％を成していた。そのポリアイソサ
イアネイトの添加の直後に、その分散体を輪転グラビア
技法によつて、パラークロロフエノ一ルで下塗りされて
いる厚さ１ミル（厚さ２５ミクロン）の平滑なポリエチ
レンテレフタレイトフイルム上へ塗布した。次にそのウ
エツト塗膜をバリウムーフエライト永久磁石からの１９
００エルステツドの磁場を用いて長さ方向に配向させた
。その乾燥テープを、２．５乃至３．Ｏマイクロインチ
（０．０６乃至０．０７５ミクロン）ビークーピーク間
表面粗さ（前述したように測定して）を与えるように公
知の技法によつて表面処理または研磨した。

次にその塗膜を２３００Ｆ（１１０°Ｃ）で１分間続い
て２００′Ｆ（９３゜Ｃ）で１分間加熱することによつ
て後硬化させた。次に、磁化可能層が約１３０マイクロ
インチ（３．２５ミクロン）の厚さを成しているそのテ
ープを標準のテープ幅に裁断した。このようにして調製
したテープの、３０００エルステツド６０ヘルツの磁場
の存在下にＭ対Ｈメーターを用いて測定した磁気的性質
は次のようであつた：上記実施例と同じサンプルのテー
プ中の強磁性粒子について、飽和磁化強度１８と粒子平
均直径を実測したところ、Ｉｓ＋８１０電磁単位／立方
センチメートル、平均直径は約２９０オングストローム
の値を得た。

この実測値は第１図曲線の下側に位置することは明らか
である。次に、０．１ミル波長（２．５ミクロン波長）
信号で記録された本実施例のテープの飽和出力を測定し
た。

基準テープとして６スコツヂプランド磁気記録テープ黒
８８８を使用した；試験したテープは幅１／２インチ、
長さ４０インチ（幅１．２７儂、長さ１００（１７７！
）のエンドレス−ループテープでありかつ試験は・７ー
トラツクヘツドでかつ秒当り１５インチ（３８．１？）
の速度でテープを走らせるように修正した６Ｍｉｎｃ０
ｍ″シリーズ４００記録一再生装置で行なわれたが、そ
の装置は２００マイクロインチ（５ミクロン）のギヤツ
プを有する記録ヘツド、および４０マイクロインチ（１
ミクロン）のギヤツプを有する再生ヘツドを備えていた
。結果は基準テープよりも１０．８デシベル良好であつ
た。そのテープを３０００エルステツド、６０ヘルツの
消去磁場を用いてバルク一消去（Ｂｕｌｋ−Ｅｒａｓｅ
）した。２．４乃至４．８キロヘルツのバンド中でＡ．
Ｃ．−バルク消去された際のノイズをそのテープについ
て測定し（基準として１スコツチ１プラント黒８８８テ
ーブのそれと同等のノイズ特性を有する磁気記録テープ
を使用した；試験したテープは幅１／４インチ、長さ４
０インチ（幅０．６３ＣｆＬ１長さ１００ＣＴｆＬ）の
エンドレス−ループテープであり、１／２−トラツクオ
ウデイオヘツドを持ち秒当り７一１／２インチ（１８．
７５ｃＴｎ）の速度でテープを走らせるように修正され
だＭｉｎｃＯｍ”シリーズ−４００記録一再生装置に関
して試験は行なわれた。

その記録一再生装置は７００マイクロインチ（１７．５
ミクロン）のギヤツプを有する記録ヘツドおよび１２５
マイクロインチ（３．１２ミクロン）のギヤツプを有す
る再生ヘツドを備えていた：かつ３１８０−および５０
−マイクロ秒タイム−コンスタントの再生イコライゼー
シヨンが用いられた）その結果基準テープよりも３．３
デシベル高いことが見いだされ、基準テープよりも７．
５デシベル大きな信号／ノイズ比が得られた。１０００
Ｆ（３７．８℃）、８０９６相対湿度の包囲条件に２１
日間おかれたとき、そのテープは本質的にその残留磁束
密度を少しも損失することが無かつた。

（Ｕ）「特許請求の範囲」記載の本発明要件を満足する
記録媒体と満足しない記録媒体の種々の特性ならびに信
号／ノイズ比の比較末尾添付の第１表は本発明要件を満
足するテープと満足しないテープの幾つかの例を示し、
使用した粒子の平均直径、飽和磁気モーメント、飽和磁
化強度、作成テープの残留磁束密度および（従来の標準
ガンマ酸化第２鉄粒子を用いたテープと比較した）信号
／ノイズ比を示している。

これらテープは全般的に上記実施例と同様に作成され、
かつその信号出力およびノイズを測定した。同じく末尾
添付の第２表は第１表各例の磁化可能粒子の組成を重量
％で示したものである（表から判るように、幾つかの例
における粒子は合金成分としてのみクロムを含有し、他
の例では粒子の外側層またはシエル中の成分としてのみ
クロムを含有している）。なお参考までに基準テープ（
０スコツチ１プラントＸ）．８８８）の出力、ノイズ、
信号／ノイズ比の実測値は次のようになる。出力リマイ
ナス１１．２５デシベル、ノイズリマイナス４９．５デ
シベル信号／ノイズ比プラス３８．２５デシベル。

上記実施例１および第１表、第２表に表示の例２〜１５
を各々の粒子直径および飽和磁化強度に従つて第１図上
にプロツトしたものが第３図であり、図中丸印で囲まれ
た数字は夫々の例番号を示し横に〈〉表示された数値は
第１表表示の信号／ノイズ比を示す。

第３図曲線の上側にある例番号２，３，４，５，６，１
０，１１，１４は第１表に於いても信号／ノイズ比は非
常に悪く、逆に曲線上または曲線下にある例番号１，７
，８，９，１２，１３，１５の信号／ノイズ比は実質的
に６デシベル以上となつていて本発明の効果を歴然と示
している。上記の信号／ノイズ比は高周波信号領域に関
するものであり、低周波信号領域での記録媒体機能を考
慮すると良好な出力を得るためには飽和磁気 ．―モー
メントは高い方が望まれる。

更に本発明の信号／ノイズ比の改良効果は表示例で示さ
れるように、例１５の示す飽和磁気モーメント１１７電
磁ｘ単位／グラム、飽和磁化強度７０２電磁単位／立方
センチメートル以上の範囲で明確に得られている。また
本発明によれば、従来技術では粒子径は小さい方が良い
という考えに対して、飽和磁化強度を或る範囲に限定す
れば粒子径を大きく出来る上限も決定出来て、必要以上
に粒子を小さくせずに改良された信号／ノイズ比を得る
ことが出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明者の実験結果に基づくグラ
フであり、微細針状鉄基質強磁性粒子の平均直径、飽和
磁化強度および同粒子が磁化可能顔料である磁気記録媒
体の信号／ノイズ比の間の関係を示している、第３図は
本発明要件を満足する記録媒体例と満足しない記録媒体
剤とを第１図上に幾つかプロツトして各々の信号／ノイ
ズ比の変化を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 非磁化性結合剤物質およびその結合剤物質中に分散
   されている微細な針状の強磁性粒子を有し非磁化性支持
   体上に置かれている磁化可能層から成る磁気記録媒体に
   おいて；その強磁性粒子が少なくとも７５重量％の金属
   から成りその金属の少なくとも主重量が鉄であること、
   少なくとも１１７電磁単位／グラムの飽和磁気モーメン
   トを示すこと及び第１図に於て飽和磁化強度が７０２電
   磁単位／立方センチメートル以上であつて且つ同図の曲
   線上の一つの点に対する座標と等しいか或はそれよりも
   小さい平均直径および飽和磁化強度を示すこと；および
   上記記録媒体が１５００ガウスよりも大きな残留磁束密
   度を示すに十分な上記強磁性粒子が均一に、全体にわた
   つてかつ均密に上記結合剤物質中に分散されていること
   を特徴とする高信号／ノイズ比磁気記録媒体。 ２ 非磁化性結合剤物質およびその結合剤物質中に分散
   されている微細な針状の強磁性粒子を有し非磁化性支持
   体上に置かれている磁化可能層から成る磁気記録媒体に
   おいて；その強磁性粒子が少なくとも７５重量％の金属
   から成りその金属の少なくとも主重量が鉄であること、
   少なくとも１１７電磁単位／グラムの飽和磁気モーメン
   トを示すこと及び第１図に於て飽和磁化強度が７０２電
   磁単位／立方センチメートル以上であつて且つ同図の曲
   線上の一つの点に対する座標と等しいか或はそれよりも
   小さい平均直径および飽和磁化強度を示すこと；および
   上記記録媒体が１５００ガウスよりも大きな残留磁束密
   度を示すに十分な上記強磁性粒子が均一に、全体にわた
   つてかつ均密に上記結合剤物質中に分散されていること
   ；前記少なくとも７５重量％の金属がコバルト、ニッケ
   ル及びクロムから選択される少なくとも１つの他の金属
   成分を含んでいることを特徴とする高信号／ノイズ比磁
   気記録媒体。