JPS595423A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、磁気記録媒体に関するものであり、更に詳
細には、耐久性及び表面性を改善した、磁気テープ等の
磁気記録媒体に関するものである。

磁気記録の分野ではその急速な発展に伴い、磁気記録媒
体に対しても従来にも増してその性能の同士が求められ
、特にビデオ用磁気把録媒体においては、短波長記録に
対しても高再生出力が要求されている。そこで、磁気記
録媒体をご用いられる磁性粉の微粒子化によって置Ｓ　
／　Ｎ化が計らねる一万、光面の平滑性が要求される現
状にある。ところが、この磁性粉の微粒子が磁性塗料製
造時における塗料粘度と磁性粉末の分散性とに与える影
響は大きく、塗料粘度の増大及び磁性粉末の分散性の劣
化は免れない。

塗料の粘度の増大か招く問題は磁性粉末の分散効率を低
下させるたけにはとどまらない。例えば、磁性記録媒体
の製造時の塗料移送工程ｌこおいてＣ瓜塗料の移送とス
ムーズに行なうことが困Ｉｇ、ｌこなるためその移送経
路内での部分的滞留を生じ易（、塗料の凝集が起り、ひ
いては磁性層とした際のド「Ｊツブアウトにもつながる
。又、塗布工程においても塗料をベースに転写後のスム
ージングが円滑に行ｔｊ゛わわない為、表面性の劣化を
招く。又、現在開発が進められている薄層塗布に対して
も塗料粘度の増加は不オリな条件となりつる。このよう
に磁性塗料製造プロセスから磁性層形成プロセスに至る
才で、塗料粘度の増大が力える悪影響の範囲は太きい。

又、＠性粉末の微粒化すなわち比表面積の増大による塗
料あるいは結合剤溶液との接触界面の増加は、磁性粉末
の分散に要するエネルギーをより多く必要とする。この
問題は混合分散機を改良することによっである程度解消
されるが、おのずと限界がある。従来一般に用いられて
いる方法は分散能を具備する界面活性剤の併用であるが
、この方法は分散を向上させるべく界面活性剤の添加量
を増やすと、得られる磁性層の物性劣化を誘発しやすい
という新たな問題を引き起こす。このため現在磁気テー
プに要求されている高密度記録、高耐久性の点を考えた
場合、望ましい方法とは言い難かった。

そこで本発明者らは側鎖に極性基を有する成る種の樹脂
か優れた分散能を持つことに着目し、この樹脂の分子量
を変え′つつ種々の比表面積を有する磁性粉末と上記樹
脂との関係について横側を進めた結果、これらの特定の
組合せによって、塗料粘度の増加と磁性粉末の分散性の
劣化とが伺わも改善され、また走行系（Ｖ　’ｌ”　Ｒ
）における粉落ちを防ぎ、ざらには耐久性も大巾に向上
されることを究明し、本発明に至った。

す′なわち、本発明は、非磁性支持体上ζこ針状酸化鉄
磁性粉と結合剤とを主体とする磁性層を設けてなる磁気
記録媒体において、酸化鉄磁性粉はＢＥＴ法による比表
面積が３５ｍ２＃以上であり、才た結合剤は側鎖に一般
式： （２） ％式％（１） （式中、Ｍは水素原子、リチウム、ナトリウム又はカリ
ウムであり、Ｍｌ及びＭ２はそイ９４ぞれ水素原子、リ
チウム、ナトリウム、カリウム又はアルキル基である。

） から成る群より選ばれた少なくとも１種類の極性基を有
しかつ分子量が５０，０００以下である樹脂を含むこと
を特徴とする磁気記録媒体に係るものである。上記一般
式ζこおいて、アルキル基は、好ましくは炭素原子数が
２６以下である石鎖状才たは分枝状の飽和脂肪族炭化水
素残基であり、例えばトリデシル基、トコシル基、コイ
コシル基、ノナデシル基、オフタテシル基、ヘキサデシ
ル基、トリデシル基、ウンデシル基、デシル基、ノニル
基、副りチル基、ヘキシル基、ペンチル基、ブチル基、
ｔ−ブチル基、プロピル基、イソプロピル基、エチル基
、メチル基などが挙げられる。菫たＭｌ及びＭ２は互い
に同一であっても互いに異なっていても差支えない。

この発明に用いられる酸化鉄系の磁性粉には１−　Ｆｅ
２Ｏ３、弱く還元されたｒ　−Ｆｅ２０Ｂ（ｒ　−Ｆｅ
２Ｏ３と１、’ｅ　３Ｑ　４の混晶）、あるいはこれら
の酸化鉄磁性粉の表面にＣｏ化合物を被着したＣＯ被着
型酸化鉄が挙げられる□　ｒ　−Ｆｅ２Ｏ３及び弱く還
元ざイまたｒ−１’ｅ２０５は種々の方法によって得る
ことが出来るが、一般的には含水酸化鉄のゲータイトも
しくはレピッドクロサイトを出発材料としてこれらを還
元してマグネタイトとし、このマグネタイトを更に酸化
することによって目的物である針状結晶型を持つ強磁性
の１−　　Ｆｅ２Ｏ３あるいは弱く還元されたｒ　−Ｆ
ｅ２Ｏ３が生成される。またＣＯ被着型酸化鉄は、上記
のようにして得られた１　−Ｆｅ２Ｏ３粒子等を水中ζ
こ懸濁し、この懸濁液にＣｏ化合物、たとえば塩化コバ
ルトと、過剰のアルカリ、たとえばＮａＯＨとを加える
ことにより、１−　Ｂ”ｅ２０５粒子表向にＣｏ化合物
を被着させ、こうして得た粒子を液から取り出して必要
に応じて比較的低温、たとえば１２０Ｃ位で熱処理する
ことによって得ることができる。

この発明に用いられるこれらの酸化鉄系の粒子はＢ　Ｅ
Ｔ法による比表面積が３５ｍ／ｇ以上であることが奸才
しい。これは比表面積が３５ｍ／Ｆ以下の粒子ではＳ／
Ｎを向上させる効果が余り期待できないためである。そ
して、この比弐面積３５ｍ２／ｇ以上の強磁性粒子は出
発材料である含水酸化鉄粒子の寸法、比表面積を選定す
ることによって得ることができる。

この発明において、結合剤に含まれ、磁性粉の分散性を
向上させるための極性基を有する樹脂はポリエステル樹
脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル系樹脂に一８０５Ｍ
等の極性基を導入することによって得ることができる。

これらの樹脂は種々の方法で得ることができるが、ポリ
エステルの出発材料の１つとしてジカルボン酸成分の一
部にスルホン酸金属塩基を有するものを用い、これをス
ルホン酸金属塩基を有しないジカルボン酸及びジオール
と共に縮合反応させて得る方法（ポリエステル樹脂）、
あるいはこれらの４種類のポリエステル樹脂の出発材料
とジイソシアネートとを用いて縮合反応及び付加反応さ
せて得る方法（ポリウレタン樹脂）、更にポリエステル
樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル系樹脂に含才れ°
Ｃいる活性水素基と、Ｃｌ−ＣＣＨ２Ｃｌ−１２ｓＵ３
．　Ｃ７ｌ　−ＣＨ２ＣＨ２０８０２Ｍ　。

Ｃ１−Ｃ１（２Ｃ（ＪＯＭ　。

（０Ｍ２） Ｃ１−ＣＨ２−Ｐ−（ＯＭｌ） Ｉ 等の塩素を含有する化合物との脱塩酸反応により極性基
を導入する方法が考えられる。

ポリエステル樹脂を得るためにこの発明昏こおいて使用
するスルホン酸金属塩基を有しないカルボン酸成分とし
ては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、
１，５−ナフタル敵などの芳香族ジカルボン酸、ｐ−オ
キシ安息香ば、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸な
どの芳香族オキシカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、トチカンジカルボン酸など
の脂肪族ジカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸
、ピロメリット酸などのトリおよびテトラカルボン酸な
どを挙げることができる。特にテレフタル酸、イソフタ
ル酸、アジピン酸、セバシン酸が好ましＧ）。才た、ス
ルホン酸金属塩基を有するジカルボン酸成分としては、
５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスル
ホイソフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、
２−カリウムスルホテレフタル酸等が使用可能である。

ポリエステル樹脂を得るためにこの発明において使用す
るジオール成分としては、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、１．３−フロパンジオール、１，４−
ブタンジオール、１，５−ベンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、ネオペンチルクリコール、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、２，２．４−
　）リフナル−１，３−ベンタンジオール、１，４−シ
クロヘキサンジメタツール、ビスフェノールＡのエチレ
ンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのエチレ
ンオキシド付加物およびプロピレンオキシド付加物、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコールなどがある。

才たトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
クリセリン、ペンタエリスリトールなどのトリおよびテ
トラオールを併用してもよい。

ポリウレタン樹脂を得るためにこの発明において使用す
るジイソシアネート成分としては、２．４−トリレンジ
イソシアネート、２．６−１リレンジイソシアネート、
ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソ
シアネート、３．６′−ジメトキシ−４，４′−ビフエ
ニレンジイソシアネー１−１２．４−ナフタレンジイソ
シアネート、−チル、１，３−ナフタレンジイソシアネ
ート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレ
ンジイソシアネート、１，６−ジイソシアネートメチル
シクロヘキサン、１，４−ジイソシアネートメチルシク
ロヘキサン、４．４’−ジイソシアネートジシクロヘキ
シルメタン、イソホロンジイソシアネート等が挙げられ
る。

塩化ビニル系樹脂を変性してスルホン酸金属塩基を導入
する場合には、塩化ビニル系樹脂として塩化ビニルΦ酢
酸ビニル・ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル・プ
ロピオン酸ビニル・ビニルアルコール共重合体、塩化ビ
ニル・酢酸ビニル・マレイン酸ビニル・ビニルアルコー
ル共重合体、塩化ヒニルーブロピオン酸ビニル・マレイ
ン酸ビニル・ビニルアルコール共重合体等を用いること
ができる。そしてこれらの塩化ビニル系樹脂に含まれで
いるビニルアルコールのＯＨ基と、（Ｊ　−ＣＣｌ−１
２ｃＨ２ｓＯ５゜Ｃ１−５０５Ｍ　等の塩素を含むスル
ホン酸金属塩とをジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド等の極性有機溶媒中でピリジン、ピコリン、ト
リエチルアミン等のアミン類、エチレンオキサイド、ブ
ロビレンオキザイド等の脱塩酸剤のもとに反応さゼれば
よい。

この発明において、上述の極性基を有する樹脂は結合剤
中に全結合剤成分の６０重量％以上含すれているのが好
ましく、これより少ないと十分な分散効果を期待できな
い。これらの樹脂と共に用いられる結合剤としては、た
とえば、ニトロセルロース、塩化ビニル・酢酸ビニル共
重合体、塩化ビニル・酢酸ビニルφビニルアルコール共
重合体、ｔｌ、ビニル命プロピオン酸ビニル共重合体、
塩化ビニリデン・塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン
・アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル・ブタ
ジェン共重合体、アセタール樹脂、ブチラール樹脂、ホ
ルマール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、
ポリアミド樹脂、エボギシ樹脂、フェノキシ樹脂等若し
くはこれらの混合物が挙げられる。

この発明において、極性基を有する樹脂としてはその分
子量が５０．ＯＤ　Ｏ以下のものが用いられる。

これは上記分子量が５０，０００をこえると、後述の様
に磁性粉のＢ　Ｅ　’１’法による比表面積が大きくな
った場合に塗料粘度が許容範囲を越えて大きくなりすぎ
るからである。そして、上記樹脂の分子量は好才しくは
２，００’０以上である。これは上記分子量が２，００
０以下であると、磁性塗料を支持体上に形成してから硬
化剤を用いて硬化させる際に未反応分が生じ、低分子量
成分が残存していると塗膜の物性を劣化させるからであ
る。更にこの極性基を有する樹脂の分子量は１０，００
０以上であるのが更に奸才しい。従ってこの分子量の更
に好才しい範囲は１０，０００〜５０，０００である。

才た、この樹脂に含才れる極性基の量は極性基１つあた
りの分子量が２，０００〜５０．０００の範囲であるの
が好ましい。これは、５０，０００以上では分散性の向
上が充分期特出米ないし、２，０００以下では非極性溶
媒にとけにくくなる傾向があるからである。

韮だ磁性層には、酸化アルミニウム、酸化クロム、シリ
コン酸化物を補強剤として添加したり、滑剤としてのオ
リーブ油や帯電防止剤としてのカーボンブラックや分散
剤としてのレシチンモ添加可能である。

磁性層の構成材料を有機溶媒に溶かすことによって磁性
塗料を調整し、これを非磁性ベース上ζこ塗布する。こ
の場合、磁性塗料の溶剤としては、ケトン類（例えばア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
、シクロへキサノン〕、アルコール類（例えばメタノー
ル、エタノール、プロパツール、ブタノール）、エステ
ル類（例ｘばメチルアセテート、エチルアセテート、ブ
チルアセテート、エチルアセテート、グリコールアセテ
ート、モノエチルエーテル）、グリコールエーテル類（
例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテルジオキサン〕、芳香族炭
化水素（例えばベンゼストルエン、キシレン〕、脂肪族
炭化水床（例えばヘキサン、ヘプタン〕、ニトロプロパ
ン等が挙ケられる。この磁性塗料を塗布するベースは非
磁性であって、ポリエステル（例えばポリエチレンテレ
フタレート）、ポリオレフィン（例えばポリプロピレン
）、セルロース誘導体（例えばセルローストリアセテー
ト、セルロースジアセテート）、ポリカーボネート、ポ
リ塩化ビニル、ポリイミド、ポリアミド、ポリヒドラジ
ド類、金属（例えばアルミニ１クム、銅）、紙等がらな
っていてよい。

以下、この発明を実施例により説明する。

実施例１ ＣＯ被着型酸化鉄強磁性粉末 （比表面＆　４５ｍ２７ｇ）　　　　　　　　　　　　
１００重量部塩化ビール・酢酸ビニル・ビニノげルコー
ル　　　１２５１１ｊｔｉｌｔ共重合体（ＶＡＧＩ（：
　［Ｊ、Ｃ，Ｃ社製っカルボンブラック（帯電防止剤）
　　　　５重量部Ｃｒ　２０３粒子（研摩材）　　　　
　　　　５重量部オリーブ油（滑剤）　　　　　　　　
　　　２重量部浴剤　　　　　　　　　　　　　　　２
２０重量部メチルエチルケトン　　　　　　　１００重
量部メチルイソブチルケトン　　　　　　６０重量部ト
ルエン　　　　　　　　　　　　　６０重量部上記組成
物をボールミルで４８時間混合分散して磁性塗料を調製
した後、イソシアネート化合物（デスモジュー＝ルＬ：
バイエル社製〕を５重量部添加して混合し、１５μｍ厚
のポリエステルフィルムに乾燥厚約６μｍとなるように
コーチインクしてから、カレンター処理で表面処理し、
％インチ巾に裁断して磁気記録テープを作成した。

実施例２〜７及び比較例については下記の組成物を用い
、実施例１と同様にして磁気テープを作成した。尚、そ
、ｔｌぞれの組成物において、帯電防上剤、研摩材、滑
剤、溶剤は、使用した物質、量とも実施例１と全く同一
なので省略した。

実施例２ 実施例６ 実施例４ 実施例５ 実施例６ 実施例 比較例 以上の実施例１〜７及び比較例において得られた磁気記
録テープについて緒特性を測定した結果を次表に示す。

ここで塗料粘度はＢ型回転粘度計で４号ローターを用い
て６０回転で測定した値である。粉落ち程度は、テープ
走行後、走行系（ガイドロール等〕への粉落ち状態を減
点法（−５（悪）〜０（良））で表示した。Ｙ−８／Ｎ
は、試料に白黒画像を録画して再生したもののＳ／Ｎを
示す。耐久性は、家庭用Ｖ　Ｔ　Ｉｔで磁気テープ上の
同一箇所を磁気ヘッドで走査し、その出力信号が初めと
比較して所定のレベル迄低下する才での時間を示す。

なお第１図は、実施例６の組成において、スルポン酸金
属塩基を含有するポリウレタン樹脂の分子量と塗料粘度
との関係を、磁性粉の比表面積（７５ｍ２／ｇ、６０ｍ
２／ｇ、４５ｍ２／９）をパラメーターとして示してい
る。第２図は、同じ〈実施例６の組成ζこおいて、ＣＯ
被被塑型酸化鉄磁性粉比表面積と、得られた磁気テープ
の角型比との関係を示している。

この表から明らかなごとく、本発明によれば、角型、耐
久性、Ｓ／Ｈのすぐれた磁気記録媒体を提供することが
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る磁気記録媒体のポリウレタン樹脂
の分子量と塗料粘度との関係を磁性粉の比表面積をパラ
メータとして示す図、第２図は磁性粉の比表面積と磁性
層の角型比との関係を示す図である。 代理人　土用　物 〃　　　　　　　常　　包　　芳　　男〃　　　　　　
杉　　浦　　俊　　貴

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 非磁性支持体上（こ針状酸化鉄磁性粉と結合剤とを主体
   とする磁性層を設けてなる磁気記録媒体において、上記
   酸化鉄磁性粉はＢＥＴ法ζこよる比表面積が３５ｍ／ｇ
   以上であり、また上記結合剤は側鎖に一般式。 １ （式中、Ｍは水素原子、リチウム、ナトリウム又はカリ
   ウムであり、Ｍｌ及びＭ２はそれぞれ水素原子、リチウ
   ム、ナトリウム、カリウム又はアルキル基である。） から成る群より選ばれた少なくとも１種類の極性基を有
   しかつ分子量が５０．０００以下である樹脂を含むこと
   を特徴とする磁気記録媒体。