JPS5929184B2 - 液晶物質 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、液晶特性を有する芳香族ジエステルに係る。

液晶相は、ある有機化合物によつて示され、結晶性の固
体と無秩序に配列している液相との間の中間相を形成す
る。

そして、当該液晶相内に於いて、分子は広範囲な規則正
しい配列をとる。概ね液晶相には二つのタイプがある。
即ち、広範囲な規則的配列が実質的に薄層であるタイプ
のスメクチツク中間相と、分子の配列が実質的に線状即
ち分子が分子の長軸方向に平行に配列するネマチツク中
間相とである。又、コレステリツク中間相が、ネマチツ
ク中間相のサブクラスとして含まれたり、別の中間相と
して分類されたりすることがある。前記コレステリツク
中間相は、ネマチツク中間相の線状配列に加えて、らせ
ん状の小範囲の規則正しい配列を有するものである。液
晶特性は一般に分子長の長い分子に起因する。本発明の
化合物のように分子長の長い分子の誘電率は一般に分子
の配向によつて変化し、分子の長軸方向の誘電率が分子
の短軸方向のそれよりも大きい場合当該分子は正の誘電
的異方性を有するといわれ、その逆の場合の負の誘電的
異方性を有するといわれる。

分子が電場の印加により一定方向に配列したり、電気光
学的表示装置（ＥｌｅＯｔｒＯ一０ｐｔｉｃｄｉｓｐ１
ａｙｄｅｖｉｃｅ）例えばねじれネマチツク表示装置（
Ｔｗｉｓｔｅｄｎｅｍａｔｉｃｄｉｓｐｌａｙｄｅｖｉ
ｃｅ）及び相変換装置（Ｐｈａｓｅｃｈａｎｇｅｄｅｖ
ｉｃｅ）等を製造し得るのは、前記誘電的異方性の特性
に起因するからである。通常のタイプのねじれネマチツ
ク装置セルに於いて、適当な形状の電極を用い、液晶物
質の薄層を通して交番電場を印加し、１オン８状態にす
れば、分子は一定方向に配列する。

電流をスイツチで転換し、１オフ１状態にすれば、熱運
動が応答し、その表示を変換させるのに必要な再配列が
生起する。前記の通常のタイプの装置は、それが遅い変
換時間（Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇｔｉｍｅ）を有するねじれ
ネマチツク装置であるという点に於いて、比較的不満足
なものである。

一般に、殆んどの液晶物質の誘電的異方性は、印加され
た交番電場の周波数に依存し、正から負への誘電的異性
の変換は、充分高い周波数の場合に生起する。

このことは、印加される交番電場の周波数を変化させる
ことにより、速い変換が得られることを意味する。

しかし乍ら、残念なことに、この変換は、一般に、実際
の装置セルに使用されるにはあまりにも高い周波数例え
ば１ＫＨｚ以上の周波数に於いて生起する。本発明の目
的は、通常の装置セルに於いて利用可能な周波数で、誘
電的異方性の逆転が得られる一組の液晶物質を提供する
ことにある。

本発明の液晶物質は下記の式で表わされる芳香族ジエス
テルである。

式中、Ａぱ４−アルキルフエニル基を示し、Ｂは２−（
６−アルキル）−ナフチル基を示すか、又はＡが２−（
６−アルキル）−ナフチル基を示し、Ｂが４−アルキル
フエニル基を示す。

前記アルキル基は同一又は相異なるアルキル基でもよい
。好ましくは、前記アルキル基はＣ原子を１０個まで好
ましくは４〜１０個有する直鎖状アルキル基である。本
発明の芳香族ジエステルは、低い周波数の交番電場の場
合、正の誘電的異方性を有し、そして適度な振動数で誘
電的異方性の変化を示す。

通常の装置で利用される周波数が、正から負へ誘電的異
方性が変化する周波数に極く接近し得ないことは、もち
ろん当業者には明白なことではあるが、しかし本発明の
芳香族ジエステルは約１ＫＨｚ以下の周波数で正の誘電
的異方性を有し、約５０ＫＨｚ以上で負の誘電的異方性
を有する。その結果、本発明の目的に対し適度な周波数
である前記範囲内で変換が生起する。本発明の重要な点
によれば、，周波数変換タイプ（Ｆｒｅｑｅｎｃｙｓｗ
ｉｔｃｈｉｎｇｔｙｐｅ）のねじれネマチツク電気光学
的装置セルは、液晶物質として、上記に於いて定義した
芳香族ジエステル又は前記芳香族ジエステルを互いに混
合した混合物（溶液）又は前記芳香族ジエステルと他の
液晶物質とを混合した混合物（溶液）を含む。

周波数変換タイプのねじれネマチツク装置に於いて利用
される本発明の芳香族ジエステルと混合される液晶物質
は、本発明の芳香族ジエステルの変換特性と両立できる
変換特性を有しなければならない。本発明の芳香族ジエ
ステルは、単独で又は互いの混合物（溶液）で、又は他
の液晶物質との混合物（溶液）でねじれネマチツク装置
セル又は相変換装置セルに使用され得る。

又前記装置は、変換に対する誘電的異方性の周波数依存
性を利用しない。更に本発明の重要な点を掲げれば、ね
じれネマチツクセル又は相変換セルは、上記で定義した
芳香族ジエステルを低融点のネマートゲン（Ｎｅｍａｔ
Ｏｇｅｎ）、例えば４−ｎ−ヘブチル一４一シアノビフ
エニル又は他のシアノビフエニル類と共に含むというこ
とである。

更に、相変換セルは上記で定義した芳香族ジエステルを
コレステローゲン（ＣｈＯｌｅｓｔｅｒＯｇｅｎ）と共
に含むことができる。本発明を下記の実施例及び添附図
面に基づいて具体的に説明する。本実施例は本発明化合
物の製法及び特性を説明するためのものである。前記の
添附図面は、印加された場の周波数に対する誘電的異方
性の依存性を説明するグラフである。以後の記載に於い
て、相を表わす下記の略語を使用するＣ一結晶 ＳＡ−スメクチツクＡ Ｎ−ネマチツク １一等方性液体 （ニ）一加熱サイクルの間では観察されないが冷却時に
観察されるモノトロピ一転移を示す温度範囲相変換を次
のように表す：Ｃ−Ｎ一結晶からネマチツク液晶相への
変化を示す。

温度は℃で示す。液晶物質は、２つの連続的エステル化
反応によつて得られるジエステルである。

即ち、２−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸（下記の図
式中式１）を、４−アルキルーフエノール（）又は６−
アルキル−２−ナフトール（）でエステル化すると、ヒ
ドロキシエステル（）又は（Ｖ）がそれぞれ生成する。
これらのヒドロキシエステルを更に６−アルキル−２−
ナフトエ酸（）又は４一アルキル一安息香酸（）でエス
テル化すると、それぞれジエステル（）又は（）が生成
する。前記図式に於いて、２−クロロ−４−ヒドロキシ
安息香酸に対し、所要のジエステルの合成のために種々
の４−アルキル−安息香酸、６−アルキル−２−ナフト
エ酸、４−アルキルーフエノール及び６−アルキル−２
−ナフトールが利用されることは明白である。所要の置
換フエノール及び所要の置換ナフトールの製造及び有用
性４−アルキルフエノール（）は、市販のものを利用す
るか、又はＶａｎｄｅｒＶｅｅｎ，．ｄｅＪｅｕｌＧｒ
Ｏｂｂｅｎ及びＢＯｖｅｎ（ＭＯｌ．Ｃｒｙｓｔ，Ｌｉ
ｑ．Ｇｒｙｓｔ．、１９７２、１７、２９１）の標準的
方法によつて４−アルキルアニリンを生成し、続いてそ
のアミンをジアゾ化した後そのジアゾニウムサルフエー
トを加水分解して得られる。

６−アルキル−２−ナフトール（）は、実施例１の記載
に従つて、次の反応工程より生成され得る。

〔式中Ｒはアルキル基で例えばｎ−アルキル基である〕
実施例 １ ステツプＡ１ ：６−アルカノイル−２−メトキシナフ
タレンの生成（フリーデルークラフトアシル化反応）市
販の２−メトキシナフタレン（２５．８ｙ：０．１５モ
ル）を乾燥二トロベンゼン（１２０ｍ１）中の無水Ａｌ
Ｃｌ３（２２ｆ：０．１７モル）の冷却溶液に加える。

適当なアルカノイルクロライド（ＲＣＯＣｌ）（０．１
７モル）を攪拌しながら前記混合物に滴下して加え、添
加が完了すれば、室温で４８時間放置する。得られた暗
黒色の混合物を氷、水及び濃塩酸の混合物中に注ぎ、０
．５時間攪拌する。ニトロベンゼン相を分離し、無水硫
酸マグネシウムで乾燥する。次いで、その混合物を減圧
下で蒸留すると共に直ちにニトロベンゼンを蒸発除去せ
しめる。その後、目的生成物を１ｍｍＨｇの圧力下で約
１８０−２００℃の温度で蒸留する。前記生成物は冷却
すると通常固化する。ステツプＢ１ ：６−アルキル−
２−メトキシナフタレンは、Ａｌｂｒｅｃｈｔ，．Ｇｕ
ｓｔａｆｓＯｎ及びＨＯｒｇａｎ（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．、１９７２、３７、３３５５）の標準的合成方法に
より生成され得る。

ステツプＣ１：６−アルキル−２−ナフトールの生成定
沸４６％臭酸水溶液（２４ｍ０と氷酢酸（３９ｍ１）中
４５％臭化水素溶液との混合物中に６−アルキル−２−
メトキシナフタレン（６．５ｔ）を加え、２４時間還流
下に加熱する。

次いで溶液を冷却し、大容量の水中に注ぐ。沈澱した６
−アルキル−２−ナフトールを吸引ろ過する。生成物を
乾燥し、適当な溶媒例えばエタノール水溶液で結晶化す
る。所要の置換安息香酸及び所要の置換ナフトエ酸の製
造及び有用性２−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸（］
）は市販されており、４−アルキル安息香酸（）は、市
販のものを利用するか、又はＧｒａｙ及びＢｒｙｎｍＯ
ｒＪＯｎｅｓ，．Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．、１９５４、
６７８に従つて市販のアルキルベンゼンをアセチル化し
（フリーデルークラフトアシル化反応）続いて４−アル
キルアセトフエノンを次亜臭素酸塩で酸化して目的の置
換安息香酸を得る標準的合成方法によつて生成され得る
。

６−アルキル−２−ナフトエ酸（）は次の反応工程によ
り生成され得る。

〔式中Ｒはアルキル基を示し、例えば実施例２の如くｎ
−アルキル基を示す〕実施例 ２ ステツプＡ２：２−アルカノイルナフタレンの生成（フ
リーデルークラフトアシル化反応）市販のナフタレン（
０．３モル）を乾燥二トロベンゼン（１５５Ｗ１１）に
加え、約０℃に冷却する。

適当なアルカノイルクロライド（ＲＣＯＣｌ）（０．３
３モル）を加え、撹拌する。ＡｌＣｌ３（無水）（０．
３５モル）を冷却撹拌下の前記混合物に約２時間に亘り
徐々に添加する。塩化カルシウムの安全管が反応物を大
気中の湿気から保護する。得られた混合物を冷蔵庫内で
一晩放置する。得られた暗黒色混合物を氷、水及び濃塩
酸の混合物中に注ぎ、撹拌する（３０分間）。次いでニ
トロベンゼン相を分離し、乾燥し、溶媒を減圧下に蒸発
せしめる。目的生成物の残渣を４ｍｍＨｇの圧力下に約
１７０−１８０℃で沸騰させる。

前記生成物は冷却すると通常固化する。ステツプＢ２：
前記ステツプＡ２の生成物を還元して２−アルキルナフ
タレンを得るには、ＡｌｂｒｅｃｈｔｌＧｕｓｔａｆｓ
Ｏｎ及びＨＯｒｇａｎ（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１９
７２、３７、３３５５）の標準的方法に従えばよい。

ステツプＣ２：６−アセチル−２−アルキルナフタレン
の生成（フリーデルークラフトアシル化反応）無水Ａｌ
Ｃｌ３（０．０５３モル）を乾燥二トロベンゼン（５０
ｍ１）中に溶解し、氷浴中で冷却する。

次いで２−アルキル−ナフタレン（０．０４８モル）を
加える。アセチルクロライド（０．０５モル）を冷却攪
拌下の前記溶液に滴下して加える。反応物を塩化カルシ
ウム安全管で大気中の湿気から保護する。前記混合物を
室温で４０−４８時間放置した後、氷、水及び濃塩酸の
混合物中に注ぎ、撹拌（３０分間）する。ニトロベンゼ
ン相を分離し、乾燥し、次いで減圧下に溶媒を蒸発除去
する。目的の生成物は、０．２ｍｍＨｇの圧力下で約１
６０℃で沸騰し、２つの異性体から成つている。前記２
つの異性体から純６−アセチル−２−アルキルナフタレ
ンを、溶離剤としてクロロホルム／ヘキサン混合物を使
用してシリカゲルのカラムクロマトグラフで分離する。
ステツプＤ２：ハロホルム反応によつてステツプＣ２の
生成物を酸化して６−アルキル−２−ナフト１酸を得る
には、Ｇｒａｙ及びＢｒｙｒｍＯｒＪＯｎｅｓ（Ｊ．Ｃ
ｈｅｍ．ＳＯｃ．、１９５４、６７８）に従い、アリー
ルメチルケトンを酸化して芳香族酸にする標準的方法に
依ればよい。

メチルケトンを次亜臭素酸ナトリウムのアルカリ溶液で
温度３５〜４０℃で処理した後、酸性化及びろ過して前
記芳香族酸を得る。最終生成物を溶媒例えばエタノール
又は氷酢酸で結晶化する。前記概略的図式に例示されて
いる反応１及び３を用いるヒドロキシエステル及びジエ
ステルの生成代表的な生成方法は次の実施例の各ステツ
プに記載されている。

各ステツプに於いて、例示のために選択された置換フエ
ノール又は置換カルボン酸は、前に記載した如く、いか
なるフエノール（又は２−ナフトール）又はいかなるカ
ルボン酸でおきかえてもよい。実施例 ３ 合成のための概略的図式の反応１に例示された４−ｎ−
ペンチル−２−クロロ−ヒドロキシベンゾエート（、ビ
＝４−ｎ−ペンチル）の生成このエステル化反応は、Ｌ
Ｏｗｒａｎｃｅ（ＴｅｔｒａｈｅｄｒＯｎＬｅｔｔ．、
１９７１、３４５３）の方法に従つて行うことができる
。

反応物（それぞれ等モル量の２−クロロ−４−ヒドロキ
シ安息香酸及び４−ｎ−ペンチルフエノール）をトルエ
ン中に溶解し、ディーンとスタークの装置（Ｄｅａｎａ
ｎｄＳｔａｒｋａｐｐａｒａｔｕｓ）中で、触媒として
の硫酸及びホウ酸と共に加熱する。エタノールで結晶化
すると、生成物のＭ．ｐ．は１５０−１５１℃である。
実施例 ４ 〉〔
合成のための概略的図式の反応３に例示されている４
−ｎ−ペンチルフエニル２−クロロ−４−（６′−ｎ−
ペンチル一２′−ナフトールオキシ）ベンゾエート（、
Ｒ＝ｎ−ペンチル、Ｒ１＝ｎ−ペンチルの生成６−ｎ−
ペンチル一２−ナフトエ酸（０．０１モル）をチオニル
クロライドを用いる標準的方法によつて酸塩化物に変え
る。

蒸留により過剰のチオニルクロライドを除去した後、酸
塩化物の残渣を乾燥ピリジン（４０ｍ１）に加え、Ｏ−
５℃に冷却する。次いで実施例３の生成物（０．０１４
モル）を加え、溶液を室温で２０時間撹拌する。反応混
合物をこの間塩化カルシウムの安全管を用いて大気中の
湿気から保護する。その後、混合物を蒸発せしめて、ピ
リジンを除去する。エステルの残渣を、溶離剤としてク
ロロホルム又はクロロホルムヘキサン（２：１）の混合
物を用い、シリカゲルのカラムクロマトグラフで精製す
る。精製ジエステルをヘキサン又はメタノールで単離し
結晶化すると、一定の転移温度（結晶一ネマチツク相（
Ｃ−Ｎ）、６３．８℃；ネマチツク相一等方性液体（Ｎ
−１）、１９０．４℃）が得られる。ここに記載した方
法と同様にして、一連のジエステルを合成し、その物理
的性質を表１及び表２に示す。式中Ｒはｎ−Ｃ５Ｈｌｌ
及びＲ１はｎ−Ｃ５Ｈｌｌである。

Ｃ−Ｎｌ９４．８℃及びＮ−１１９３，７℃。

周波数によつて変化する誘電率の変化を、表１の高純度
の化合物４の試料について、１ＣＴ！ｌ平方及び５０μ
ｍの厚みを有する液晶セルを用いて決定した。９．７Ｋ
Ｃｅの磁場をかけて、液晶物質を２つの所要の配向に配
列せしめた。

測定を６６℃で行なつた。添附図面に於いて、１０は分
子の長軸方向に平行に測定した誘電率ε１１の変化を示
し、そして１１は分子の長軸方向に直交する方向に測定
した誘電率εェの変化を示す。

ε１１とε工が同じ値を有する交差周波数Ｆｃは１２で
示されており、※哀１５ＫＨｚで生起する。この物質は
、５００Ｈｚのような低い周波数発生装置中に於いて、
又１００ＫＨｚのような高い周波数発生装置中に於いて
も有用性がある。本発明の芳香族ジエステルは、お互い
どおしを及び他の液晶物質と共融混合物状態で混合した
場合、低融点と広範囲なネマチツク特性とを有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａは４−アルキルフェニル基を示し、Ｂは２−
   （６−アルキル）ナフチル基を示し、又はＡが２−（６
   −アルキル）ナフチル基を示し、Ｂが４−アルキルフェ
   ニル基を示し、前記アルキル基はＣ−原子を１０個まで
   有する直鎖アルキル基であり且つ同一又は相異なるアル
   キル基を示す〕で表わされる芳香族ジエステルの化合物
   。 ２ 前記アルキル基がＣ−原子を４〜１０個有する直鎖
   アルキル基であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載の化合物。 ３ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ及びＲ′は、同一又は相異なるアルキル基を
   示し、Ｃ−原子を４〜７個有する直鎖アルキル基を示す
   〕で表わされる特許請求の範囲第１項に記載の化合物。 ４ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ及びＲ′は、同一又は相異なるアルキル基を
   示し、Ｃ−原子を４〜７個有する直鎖アルキル基を示す
   〕で表わされる特許請求の範囲第１項に記載の化合物。