JPS5929609B2 - アンテイナブロツクキヨウジユウゴウタイソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ビニル芳香族炭化水素含有量の高い共役ジエ
ン−ビニル芳香族炭化水素ブロック共重合体、あるいは
共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素ブロック共重合体を
含有する重合体混合物においてビニル芳香族炭化水素含
有量の高い重合体混合物よりなる安定な組成物に関する
。

共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素ブロック共重合体は
、アルキルリチウム等を開始剤とするリ’ ピングアニ
オン重合法によつて製造されるが、該ブロック共重合体
において、ビニル芳香族炭化水素含有量の高いブロック
共重合体、あるいは該ブロック共重合体を含有する重合
体混合物においてビニル芳香族炭化水素含有量の高い重
合体混合物・ は、透明で耐衝撃性に優れる熱可塑性樹
脂であることが知られている。

従来、ビニル芳香族炭化水素を主とする熱可塑性樹脂で
耐衝撃性に優れるものとして、耐衝撃性ポリスチレンが
知られている。

耐衝撃性ポリスチレン系樹脂は、未加硫ゴムのスチレン
溶液を塊状重合するか、水相中で懸濁重合するか、ある
いは塊状一懸濁併用方式で重合するグラフト重合により
得られるが、一般にグラフト共重合体は、汎用ポリスチ
レン（ＧＰ−ＰＳ）に比較して耐衝撃性に優れるもの＼
、ポリスチレンの優れた外観と透明性を損なうという欠
点を有するものである。一方、本発明で対象とする共役
ジエン−ビニル芳香族炭化水素プロツク共重合体あるい
はその重合体混合物でビニル芳香族炭化水素含有量の高
いものは、耐衝撃性ポリスチレンの欠点を改良した透明
性に優れるものなのである。本発明で対象とするプロツ
ク共重合体あるいはその重合体混合物は、通常の熱可塑
性樹脂と同様の押出成型、射出成型等を適用することが
でき、透明性と耐衝撃性に優れることから、各種フイル
ム、シート、成型物等として好適に使用される。このよ
うなプロツク共重合体あるいはその重合体混合物は、有
用な特性を有するものであるが、成型加工時に劣化しや
すいという欠点を有する。

即ち、通常のスチレン系樹脂と同様の方法により、押出
し、または射出成型等を行なうと、成型加工時の熱剪断
によりゲルが発生し、着色も著しいのである。このよう
なゲルはフイルム、シートではフィンエアーとしてあら
れれ、外観を損ない、本来の有用な特性を充分に発揮で
きなくなる。成型加工時の劣化は操作温度を低下させる
ことにより、ある程度抑制できるが、本質的な解決とな
らず、本発明で対象とする重合体では、成型温度の低下
にも限度がある。本発明で対象とするプロツク共重合体
の熱安定性が劣るのは、共役ジニップロックを含有する
ことによると考えられるのであつて、一般に共役ジエン
系重合体、たとえば、ポリブタジエン、ポリイソプレン
、スチレン−ブタジエン共重合体等では、加工時の劣化
を抑制するために、可能な限りの低い温度で操作する。

しかしながら、このような共役ジエン系重合体とは異な
り、本発明で対象とするプロツク共重合体は、共役ジエ
ンを含有するにもか＼わらず、熱可塑性樹脂として高温
で成型加工せざるを得ない。該プロツク共重合体の熱安
定性を向上させる方フ法としては、ある種の安定剤を添
加するのが一般的である。

安定剤としては、アルキル置換フエノール化合物が一般
的であり、これとさらにトリスアルキルフエノール化合
物の併用が効果のあることが知られている。このような
例としては、特公昭４９−３０５０７号の方法が知られ
ており、この方法は、特定のビスフエノール系化合物あ
るいはトリスフエノール系化合物と特定のトリス（アル
キルフエノール）フオスフアイト系化合物との組合せか
らなる安定剤を添加する方法である。これらの方法は、
該プロツク共重合体の熱安定性を向上させるのに、ある
程度の効果は有するが、必ずしも満足すべきものとは言
えない。即ち、該プロツク共重合体の熱安定性向上のた
めには、比較的多量の安定剤を要するという問題があり
、さらには、フエノール系化合物の変成にもとづくと考
えられる黄変着色が避けられないという問題を有してい
るのである。また、該プロツク共重合体の成型品は、そ
の透明性、外観の美しさを生かして、食品包装容器等に
使用されるのであり、重合体中の添加剤が食品中に移行
する可能性もあるという食品衛生上の問題から、安定剤
の添加量はできる限り少ない方が好ましい。

以上の如く、該プロツク共重合体の熱安定性を改良する
ことは、該プロツク共重合体の特性を発揮できる成型品
を得る上で重要な課題となつていたものである。

本発明者らは、上記欠点に鑑み、少量の添加物をもつて
、該プロツク共重合体の安定性を改良するべく鋭意検討
した結果、共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素プロツク
共重合体あるいはその組成物の熱剪断時の安定性を改良
する方法を見い出し、本発明を完成するに至つた。

即ち、本発明は、共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素プ
ロツク共重合体あるいは共役ジエン−ビニル芳香族炭化
水素プロツク共重合体を含有する重合体混合物において
、ビニル芳香族炭化水素含有量６０〜９５重量？、共役
ジエン含有量５〜４０重量７０である該プロツク共重合
体あるいは該重合体混合物１００重量部に対して、（ａ
）アルキル置換フエノール系化合物から選ばれた１種以
上の化合物を少なくとも０．１重量部（ｂ） 一般式（
式中、Ｒｌ，Ｒ２は水素または炭素数６〜１８のアルキ
ル基を示し、Ｒｌ，Ｒ２の少なくとも一方はアルキル基
である）で表わされるフオスフアイト化合物を少なくと
も０．１重量部（ｃ） 一般式 υ ＶｌＪ２ν↓Ｊ２Ｖ （式中、Ｒ３，Ｒ４は炭素数６〜２０のアルキル基、ア
リール基、シクロアルキル基を示す）で表わされるジフ
オスフアイト化合物を少なくとも０．０３重量部を含む
ことを特徴とする安定なプロツク共重合体組成物を得る
ことにある。

本発明の実施により、該プロツク共重合体あるいは該重
合体混合物は、成型加工時のゲル化や着色がなく、本来
有している透明性と美しい外観の発揮された成型物とす
ることができる。

本発明で対象とするビニル芳香族炭化水素含有量の大き
い共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素プロツク共重合体
の製造法として、特公昭４７一３２５２号、特公昭４８
−２４２３号等があり、さらに本発明出願人による特願
昭４９−１０５９７０号、特願昭５０−２７０９４号が
ある。

これらは全て、炭化水素溶媒中でアルキルリチウム等の
アニオン重合開始剤を用い、共役ジエンモノマーおよび
ビニル芳香族炭化水素モノマーをプロツク共重合する方
法である。

これらの方法により、一般式（Ａ−Ｂ）。

、Ａ＋Ｂ−Ａ）。、Ｂ＋Ａ−Ｂ）。（式中、Ａは共役ジ
ニップロック、Ｂはビニル芳香族炭化水素プロツクを示
し、ｎは１〜５である）で表わされる線状プロツク共重
合体、あるいは一般式（式中、ＡおよびＢは前記と同じ
、Ｃはカツプリング剤を示し、ｎは１〜５である）で表
わされるラジアルプロツク共重合体として得られる。

さらには、上記一般式のプロツク共重合体の混合物、あ
るいはプロツク共重合体とビニル芳香族炭化水素ポリマ
ーとの混合物として製造されることもある。本明はで対
象とするプロツク共重合体混合物は、共役ジエン−ビニ
ル芳香族炭化水素プロツク共重合体を含むことが必要で
あり、たとえば、該プロツク共重合体とポリスチレン等
のビニル芳香族炭化水素ポリマー、あるいは共役ジエン
ポリマー、あるいは共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素
ランダム共重合体との混合物であつてよい。

さらには、共役ジエン含量やプロツク構造の異なる共役
ジエン−ビニル芳香族炭化水素プロツク共重合体どうし
の混合物であつてよい。該混合物は共役ジエンビニル芳
香族炭化水素プロツク共重合体を含むことが必要であり
、プロツク共重合体を含む時にはじめて目的とする透明
性、耐衝撃性に優れた混合物となる。プロツク共重合体
は、一般式Ａ−（Ｂ−Ａ）。

、Ｂ＋Ａ−Ｂ）ｎ１（Ａ−Ｂ）。、（式中、Ａは共役ジ
ニップロック、Ｂはビニル芳香族炭化水素プロツク、Ｃ
はカツプリング剤を示し、ｎは１〜５である）で表わさ
れる線状プロツク共重合体あるいはラジアルプロツク共
重合体である。

本発明で対象とするプロツク共重合体あるいはプロツク
共重合体を含有する重合体混合物は、共役ジエン成分を
５〜４０重量？、ビニル芳香族炭化水素成分を６０〜９
５重量７０含むことが必要である。

ビニル芳香族炭化水素含量が６０重量７０より少ないと
、熱可塑性樹脂製品としての硬さ、強度に少り好ましく
なく、また９５重量７０より多いと耐衝撃性に劣り好ま
しくない。本発明で使用するアルキル置換フエノール化
合物としては、たとえば、２，６−ジ一第三ブチル一４
−メチルフエノール、２（または５）第三ブチルヒドロ
キシアニソール、３．５−ジ一第三ブチルヒドロキシア
ニソール、２，６−ジ一第三ブチル一４−ヒドロキシメ
チルフエノール、２，４，６，一トリ一第三ブチルフエ
ノール等のアルキル置換モノフエノール化合物、４，４
′−ブチリデンビス（６一第三ブチル−３−メチルフエ
ノール）、２，２′メチレンビス（４−メチル−６一第
三ブチルフエノール）、１，１，３−トリス（２−メチ
ル−５一第三ブチル−４−ヒドロキシフエニル）ブタン
、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，
５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン
、テトラ〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル一４
−ヒドロキシフエニル）プロピオネ一日メタン等のアル
キル置換多価フエノール化合物等があげられ、これらの
混合物であつてもよい。

本発明で使用するアルキル置換フエノール化合物は、本
発明で対象とするプロツク共重合体あるいはプロツク共
重合体を含有する重合体混合物１００重量部当り、０．
１〜１．０重量部であることが好ましい。

アルキル置換フエノール化合物が０．１重量部より少な
いと、高温剪断下での劣化防止の効果が小さく、また１
．０重量部より多いと、フエノール化合物自体の変成に
よる黄変着色があられれ好ましくない。本発明で使用す
る一般式 で表わされるフオスフアイト化合物（Ｒｌ，Ｒ２は水素
または炭素数６−１８のアルキル基を示し、Ｒｌ，Ｒ２
の少なくとも一方はアルキル基）として、たとえば、ト
リスノニルフエニルフオスフアイト、トリスジノニルフ
エニルフオスフアイト等をあげることができ、これらの
混合物であつてもよい。

本発明で使用するフオスフアイト化合物は、本発明で対
象とするプロツク共重合体あるいはプロツク共重合体を
含有する重合体混合物１００重量部当り、０．１〜１．
５重量部であることが好ましい。フオスフアイト化合物
が０．１重量部より少ないと、高温剪断下の劣化防止に
効果がなく、また１．５重量部より多いと、重合体の物
性低下をきたし好ましくない。本発明で使用する一般式 で表わされるジフオスフアイト化合物（Ｒ８，Ｒ４は炭
素数６〜２０のアルキル基、アリール基、シクロアルキ
ル基）として、たとえば、ジステアリルペンタエリスリ
トールジフオスフアイト、ジオクチルペンタエリスリト
ールジフオスフアイト、ジフエニルペンタエリスリトー
ルジフオスフアイト、ジシクロヘキシルペンタエリスト
ールジフオスフアイト等があげられ、これらの混合物で
あつてもよい。

本発明で使用するジフオスフアイト化合物は、本発明で
使用するプロツク共重合体あるいはブカツク共重合体を
含有する重合体混合物１００重量部当り、０．０３〜０
．３重量部であればよい。

本発明で使用するジフオスフアイト化合物は、熱剪断下
での黄変着色の防止に対して特に効果があり、本発明で
使用する他のフエノール化合物、フオスフアイト化合物
に比較して少量あればよい。ジフオスフアイト化合物が
０．０３重量部より少ないと、着色防止に対して充分な
効果はなく、０．０３重量部以上が好ましく、０．０３
〜０．３重量部で良好な効果を示す。本発明で使用する
３種の化合物は、重合終了後のプロツク共重合体溶液に
添加してもよく、プロツク共重合体粉末あるいは粒子等
に添加し、口ール、押出機等で混合してもよい。

本発明の実施により、少量の添加物をもつて成型加工時
の劣化が改良された透明性、耐衝撃性に優れるプロツク
共重合体組成物の成型品を得ることが可能となつた。

以下に実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明
は実施例に限定されるものではない。

実施例 １まず、以下の方法によりスチレン含有量７５
重量？のスチレン−ブタジエン−スチレン３型プロツク
共重合体を調製した。

スチレン７５重量部を含む脱水脱気された１５重量弊の
トルエン溶液に、窒素雰囲気下で、活性リチウム化合物
として０．１４重量部のｎ−ブチルリチウムを添加し、
７０℃で２時間重合させ、次いで活性を保つたま＼ブタ
ジエン５０重量部を含む脱水脱気された１５重量？のト
ルエン溶液を添加し、７０℃で２時間重合させ、さらに
活性を保つたま＼スチレン７５重量部を含む脱水脱気さ
れた１５重量？のトルエン溶液を添加し、７０℃で２時
間重合させた後に、少量のメタノールを添加し重合を停
止させた。

得られたプロツク共重合体は、２００℃、荷重５Ｋｙ（
Ｇ条件）でのメルトフローインデツクス２．２を有する
ものであつた。得られた重合体溶液を大量のメタノール
中に投入し、重合体分を回収し真空乾燥により溶剤を完
全に揮発させた。この重合体に第１表に示すような添加
剤を添加し、ブラベンダ一を用い２００℃で２５分間熱
剪断試験を行なつた。

熱剪断後の重合体について、その着色度、メルトフロー
インデツクス、ゲル含量を測定し劣化を比較した。結果
を第１表に示したが、本発明の添加剤により、熱剪断劣
化の改良された重合体となることが明らかである。

比較例 １ 実施例１に用いたと同様の重合体を用いて、第２表に示
すような本発明の安定剤とは異なる組合せの添加剤を添
加して、実施例１と同様な方法に，より熱剪断試験を行
なつた。

結果を第２表に示したが、本発明の安定剤の組合せによ
つて、はじめて熱剪断劣化の改良された重合体となるこ
とが明らかである。実施例 ２ 実施例１に用いたと同様の重合体を用いて、実施例１と
添加剤の組合せが異なる他は、実施例１と同様な方法に
より熱剪断試験を行なつた。

結果を第３表に表示したが、本発明の化合物の組合せは
、良好な熱剪断安定性を付与することが明らかである。
実施例 ３ まず、スチレン含量５０重量７０のブタジエン−スチレ
ン−ブタジエン−スチレン４型プロツク共重合体とポリ
スチレンとの１：１重量比の混合物を調製した。

該共重合体は以下の方法に示すようにして合成した。窒
素雰囲気下に、ブタジエン１５重量部とスチレン２５重
量部とを１５重量？含む脱水脱気されたヘキサン溶液に
、活性リチウム化合物として０．０９重量部のｎ−ブチ
ルリチウムを添加し、７０゜Ｃで２時間重合させ、さら
に活性を保つたま＼で、ブタジエン３５重量部とスチレ
ン２５重量部とを１５重量７０含む脱水脱気されたヘキ
サン溶液を添加し、７０℃で２時間重合させた後に、少
量のメタノールを加えて重合を停止させた。

得られた重合体溶液を大量のメタノールにより回収し、
さらに真空乾燥した。この重合体と分子量約１５万のポ
リスチレンとを混合し、スチレン含量７５重量？のプロ
ツク共重合体混合物とした。混合物のメルトフローイン
デツクス（Ｇ条件）は３．５であつた。得られたプロツ
ク共重合体混合物に実施例１と同様な化合物を添加し、
実施例１と同様にして熱剪断試験を行なつた。

結果を第４表に示したが、本発明の化合物は、ブ頭ノク
共重合体混合物に対しても優れた耐熱剪断安定性を付与
することが明らかである。実施例 ４ 以下の方法によりプロツク共重合体混合物を調製した。

まず、窒素雰囲気下に、脱水脱気されたブタジエン２８
重量部を含む３０重量％ヘキサン溶液に、活性リチウム
化合物として０．１４重量部のｎ−ブチルリチウムを添
加し、７０℃で１時間重合させ、さらに脱水脱気された
スチレン２４重量部を含む３０重量％ヘキサン溶液を添
加し、７０℃で１時間重合させ、さらに脱水脱気された
ブタジエン２８重量部を含む３０重量弊ヘキサン溶液を
添加し、７０℃で１時間重合させ、ブタジエン−スチレ
ン−ブタジエンの活性な３型プロツク共重合体を得た。
得られたプロツク共重合体に活性を保つたまゝで、さら
に活性リチウム化合物として０．１８重量部のｎ−ブチ
ルリチウムと脱水脱気されたスチレン１３６重量部を含
む３０重量，へキサン溶液を添加し、７０℃で１時間重
量させ、さらに脱水脱気されたブタジエン４８重量部を
含む３０重量％ヘキサン溶液を添加し、７０℃で１時間
重合させ、さらに脱水脱気されたスチレン１３６重量部
を含む３０重量％ヘキサン溶液を添加し、７０℃で１時
間重合させた後に、少量のメタノールを添加して重合を
停止させた。

得られた重合体は、５型プロツク共重合体と３型プロツ
ク共重合体との混合物であり、メルトフローインデツク
ス（Ｇ条件）は３．２であつた。この重合体混合物を用
いて、実施例１と同様な化合物を添加し、実施例１と同
様にして熱剪断試験を行なつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素ブロック共重合
   体あるいは共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素ブロック
   共重合体を含有する重合体混合物において、ビニル芳香
   族炭化水素含有量６０〜９５重量％、共役ジエン含有量
   ５〜４０重量％である該ブロック共重合体あるいは該重
   合体混合物１００重量部に対して、（ａ）アルキル置換
   フェノール系化合物から選ばれた１種以上の化合物を少
   なくとも０．１重量部（ｂ）一般式▲数式、化学式、表
   等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素または炭素数６〜１８の
   アルキル基を示し、Ｒ＿１、Ｒ＿２の少なくとも一方は
   アルキル基である。 ）で表わされるフオスフアイト化合物を少なくとも０．
   １重量部（ｃ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿３、Ｒ＿４は炭素数６〜２０のアルキル基、
   アリール基、シクロアルキル基を示す。 ）で表わされるジフオスフアイト化合物を少なくとも０
   ．０３重量部を含むことを特徴とする安定なブロック共
   重合体組成物。