JPS5930165B2 - イオン交換基含有フルオロ重合体の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、イオン交換基含有フルオロ重合体の製法に関
し、更に詳しく言えば、電解質水溶液の電解におけるイ
オン交換膜隔膜として有効に使用しうるカルボン酸型陽
イオン交換基含有のフルオ口重合体の無溶媒あるいは有
機溶媒中共重合反応による製法に関するものである。

電解槽の陰極と陽極との間を隔膜で区画し、通常、陽極
室に例えば塩化ナトリウム水溶液を供給して電解するこ
とにより、陰極室に水酸化ナトリウムを製造する隔膜電
解方法は公知である。

最近、従来のアスベスト隔膜の代りに、実質上電解液を
透過しなく、アルかリ金属イオンのみを選択的に透過す
る陽イオン交換樹脂膜を隔膜として使用することが提案
されている。なかでも、耐アルカリ性、耐塩素性を有す
る含フツ素樹脂陽イオン交換膜は優れたものとして提案
されている。例えば、カルボン酸基やスルホン酸基をイ
オン交換基として有するフツ素樹脂陽イオン交換膜が知
られている。特開昭４８−３７３９５号公報、特開昭５
０−１２０４９２号公報などを参照。而して、カルボン
酸型フツ素樹脂陽イオン交換膜は、塩化アルカリ水溶液
の隔膜電解方法において、高純度の水酸化アルカリを与
えるばかりでなく、高い電流効率、高い電流密度での操
業を可能にし、更に陰極室に水酸化アルカリを高濃度で
与えうるものであることが見出されている。

例えば、生成水酸化ナトリウムの濃度が４０％以上の場
合であつても、その電流効率を９０％以上に保持できる
という優秀な性能が認められるのである。しかしながら
、従来、かｋるカルボン酸型陽イオン交換基含有のフル
オロ重合体を円滑有利に製造し得る手段については提案
がない。本発明者の研究によれば、前記の如き高電解性
能を達成するためには、イオン交換基含有フルオ口重合
体のイオン交換容量を０．５〜４ミリ当量／グラム乾燥
樹脂、好ましくは０．８〜３ミリ当量／グラム乾燥樹脂
、特に１，０〜２．２ミリ当量／グラム乾燥樹脂の範囲
で可及的に高くし、且つ重合体の分子量を可及的に高く
するのが重要であるということが見出されている。

また、単にイオン交換容量を高くした場合には、重合体
の分子量が低下する傾向が認められ、膜にした場合の機
械的強度（例えば、破断強度、破断伸度など）が低くな
る。本発明者は、前記知見に基いて、カルボン酸型陽イ
オン交換基含有のフルオロ重合体の製造手段について、
特に高イオン交換容量にしても高分子量重合体を与えう
る円滑有利な重合手段を提供するべく種々の研究、検討
を重ねた。その結果、四弗化エチレンの如き弗素化オレ
フィン化合物とカルボン酸型官能性単量体とを、不活性
有機洛媒を使用しあるいほ使用せずに、パーオキシ化合
物の如き重合開始源の作用の下に、特定条件下に共重合
せしめることにより、前記目的が達成されることを見出
したものである。即ち、カルボン酸型官能性単量体１モ
ル当り不活性有機溶媒０〜１０モルの割合で、且つ共重
合反応圧力を６ｋｇ／ｄ以上にして実施することにより
、高イオン交換容量及び高分子量を有する共重合体が円
滑有利に製造される。しかも、共重合反応速度の点でも
良好であり、弗素化オレフイン化合物と官能性単量体の
使用割合の選定により、下記に定義するＴＱが１５０℃
以上でイオン交換容量が０．５〜４ミリ当量／グラム乾
燥樹脂のフルオロ重合体が得られる。特に、不活性有機
溶媒を使用しない所謂バルク重合方式によれば、かｋる
本発明の効果がより有利に達成されるものである。かく
して、本発明は、前記の如き新規知見に基いて完成され
たものであり、弗素化したエチレン系不飽和単量体とカ
ルボン酸基もしくはカルボン酸基に転換しうる官能基を
含有する重合能ある官能性単量体とを、重合開始源の作
用により共重合せしめ、前記官能性単量体含有量１〜５
０モル％の共重合体を生成せしめることからなるイオン
交換基含有フルオロ重合体の製法において、前記官能性
単量体１モル当り不活性有機溶媒０〜１０モルの割合で
、共重合反応圧力６ｋｇ／Ｃｄ以上にて前記共重合反応
を行なわしめ、下記に定義するＴＱが１５０℃以上でイ
オン交換容量が０．５〜４ミリ当量／グラム乾燥樹脂の
共重合体を生成せしめることを特徴とするイオン交換基
含有フルオロ重合体の製法を提供するものである。

本明細書中において「ＴＱ」なる言葉ぱ次のように定義
されるものである。

即ち、共重合体の分子量に関係する容量流速１００ｍｄ
／秒を示す温度などがあげられる。次に、弗素化したエ
チレン系不飽和単量体（）としては、四弗化エチレン、
三弗化塩化エチレン、六弗化プロピレン、三弗化エチレ
ン、弗化ビニリデン、弗化ビニルなどが例示され、好適
には一般式ＣＦ２＝ＣＺＺ′（ここで、Ｚ，．ｌはフツ
素原子、塩素原子、水素原子、又は−ＣＦ３である）で
表わ哀がＴＱと定義される。

こＸにおいて容量流速は、共重合体を３０ｋ９／ｄ加圧
下、一定温度の径１７１１１Ｌ、長さ２ｍ７７！のオリ
フィスから熔融流出せしめ、流出する共重合体量をＷ！
ｄ／秒の単位で示したものである。本発明においては、
官能性単量体としてカルボン酸基もしくはカルボン酸基
に転換し得る官能基を含有する重合能ある単量体を使用
することが重要である。

かＸるカルボン酸型官能性単量体（）は、生成重合体の
耐塩素性、耐酸化性などを考慮して、通常はフルオロビ
ニル化合物であることが望ましく、好適なものでしては
、＝般式（こＸで、ｌは０〜３、ｍはＯ〜１、ｎはＯ〜
１２の整数であり、Ｘはフツ素原子又は−ＣＦ３であり
、Ｙ．Ｙ′はフツ素原子又は炭素数１〜１０のパーフル
オロアルキル基である。

またＡは、 乏−ＣＮｌ−ＣＯＦｌ−ＣＯＯＨｌ−
ＣＯＯＲｌ、一ＣＯＯＭ又は−ＣＯＯＮＲ２Ｒ３であり
、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２、Ｒ３は水
素原子又はＲ１であり、Ｍはアルカリ金属又は第四級ア
ンモニウム基である）で表わされるフルオロビニル化合
物が例示される。性能上及び入手性の点から、Ｘはフツ
素原子、Ｙは−ＣＦ３、Ｙ′はフツ素原子、ｌはＯ〜１
、ｍはＯ〜１、ｎは０〜８であり、またＡは、共重合反
応性などから−ＣＯＦ、−ＣＯＯＲｌが好ましく、Ｒ１
は炭素数１〜５の低級アルキル基が好ましい。

かＸるフルオロビニル化合物の好ましい代表例としては
、般式ＣＨ２＝ＣＲ４Ｒ５（こ匁で、Ｒ４、Ｒ，は水素
原子、炭素数１〜８のアルキル基又は芳香核を示す）で
表わされるオレフイン化合物（）、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ
（Ｒｆは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を示
す）の如きフルオロビニルエｉテル、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｃ
Ｆ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）１〜４０ＣＦ＝
ＣＦ２の如きジビニルモノマー、更にはスルホン酸型官
能基など他の官能性単量体などの一種又は二種以上を併
用することもできる。

オレフイン化合物（）の好ましい代表例としては、エチ
レン、プロピレン、ブテン−１、イソブチレン、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ベンゼン−１、ヘキセン一１
、ヘプテン一１・３−メチル−ブテン−１・４−メチル
ーペンテン一１などがあげられ、なかでも製造上及び生
成共重合体の性能上などから、エチレン、プロピレン、
イソブチレンなどの使用が特に好ましい。また、例えば
ジビニルモノマーの併用により、得られる共重合体を架
橋し、膜にした場合の機械的強度を改善せしめることが
可能である。本発明のイオン交換基含有フルオロ重合体
において、前記の官能性単量体（１）、フツ素化オレフ
イン化合物（）、更には前記オレフィン化合物（）その
他の成分の組成割合は、電解槽用イオン交換膜とした場
合の全ての性能に関係するので重要である。

まず、官能性単量体（１）の存在量は、イオン交換容量
と直接関係するが、共重合体中１〜５０モル％、好まし
くは３〜３５モル％、特に５〜３０モル％が好適である
。該単量体（１）の存在量が大きすぎると、イオン交換
膜とした場合の機械的強度を損ない、更には含水量の増
大によるイオン交換性能の低下をきたすし、また余りに
少ない存在量ではイオン交換機能を示さないので好まし
くない。而して、本発明の共重合体中における前記（１
）の化合物の残りは、前記（）と更には（）その他の化
合物が占めることになるが、（）のオレフイン化合物の
存在量は、イオン交換膜としての電気的、機械的性質及
び耐塩素性などに大きく関係するので重要である。

従つて、オレフイン化合物（）を併用する場合には、オ
レフイン化合物（）／フツ素化オレフイン化合物（）の
モル比が、好ましくは５／９５〜７０／３０、特には１
０／９０〜６０／４０にするのが好適である。また、フ
ルオロビニルエｉテルやジビニルエーテルなどを併用す
る場合にも、共重合体中３０モル％以下、好ましくは２
〜２０モル％程度の使用割合とするのが好適である。本
発明では、イオン交換容量は、０．５〜４ミリ当量／グ
ラム乾燥樹脂という広い範囲から選択されるが、特徴的
なことは、イオン交換容量を大きくしても、生成共重合
体の分子量を高くでき、従つて共重合体の機械的性質や
耐久性は低下することがないのである。

イオン交換容量は、上記の範囲でも、共重合体の種類に
応じて異なるが、好ましくは０．８〜３ミリ当量／グラ
ム乾燥樹脂、特に１．０〜２．２ミリ当量／グラム乾燥
樹脂の場合が、イオン交換膜としての機械的性質及び電
気化学的性能上好ましい。また、本発明で得られるフル
オ口重合体の分子量は、イオン交換膜としての機械的性
能及び成膜性と関係するので重要であり、ＴＱの値で表
示すると、１５０℃以上、好ましくは１７０〜３４０℃
、特に１８０〜３００℃程度とするのが好適である。本
発明においては、官能性単量体とフツ素化オレフイン化
合物との共重合反応を、不活性有機洛媒を特定量で使用
し又は使用しないで実施することが重要である。

即ち、不活性有機溶媒を使用しない、所謂バルク重合方
式が好適であるが、不活性溶媒を使用する際には、その
使用量を官能性単量体１モル当り１０モル以下、好まし
くは５モル以下に制御して実施することが重要である。
不活性有機溶媒の使用量が多すぎる場合には、共重合反
応速度が著しく低下し、高い共重合体収量を得ることが
難しく、また場合により共重合体が得られないこともあ
る。また、不活性有機溶媒が多すぎると、高イオン交換
容量にした場合に高い分子量を達成することが出来ない
。更に、不活性有機溶媒の多量使用には、次の如き難点
が認められる。例えば、反応装置の大型化あるいは洛媒
回収の煩雑性など作業操作面の不利があげられる。従つ
て、本発明においては、官能性単量体１モル当り不活性
有機溶媒を５モル以下、特に３モル以下の可及的少量に
して共重合反応を実施するのが好ましい実施態様である
。特に、本発明では、不活性有機洛媒を使用しない、即
ち官能性単量体１モルに対して不活性有機溶媒０モルの
実施態様が、所期の目的に対して最良の結果を与え得る
ものである。次に、本発明においては、６ｋｇ／Ｃｄ以
上の共重合反応圧力を採用することが重要である。共重
合反応圧力が低くすぎる場合には、共重合反応速度を実
用上満足し得る高さに維持することができず、高分子量
の共重合体の形成にも難点が認められる。又、共重合反
応圧力が低くすぎると、生成共重合体のイオン交換容量
が極端に高くなり、含水量増大などによる機械的強度、
イオン交換性能の低下傾向が増大することになる。尚、
共重合反応圧力は、工業的実施における反応装置上又は
作業操作上などを考慮して、５０ｋ９／Ｃｄ以下から選
定されるのが望ましい。かｋる範囲よりも高い共重合反
応圧力の採用は可能であるが、本発明の目的を比例的に
向上せしめ得るものではない。従つて、本発明において
は、共重合反応圧力を６〜５０ｋ９／Ｃｄｌ好ましくは
９〜３０ｋｇ／Ｃｄの範囲から選定するのが最適である
。本発明において使用され得る不活性有機洛媒としては
、フツ素化オレフイン化合物と特定官能性単量体の共重
合反応を阻害しないもので連鎖移動の少ないものであれ
ば、種々のものが例示され得るが、通常は所謂フロン系
洛媒として知られている弗素化系又は弗素化塩素化系飽
和炭化水素からなる溶媒が好ましい具体例である。

フロン系溶媒としては、例えば、ジクロロジフルオロメ
タン、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロモノフ
ルオロメタン、モノクロロジフルオロメタン、クロロト
リフルオロメタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジ
クロロテトラフルオロエタン、フルオロクロロプロパン
、パーフルオロプロパン、パーフルオロシクロブタンの
如き炭素数１〜４個のものをあげることができ、これら
は一種又は二種以上の混合物で使用され得る。本発明で
は、分子中に水素原子を含まない弗素化系又は弗素化塩
素化系飽和炭化水素よりなる浩媒が好ましく、特にトリ
クロロトリフルオロエタンが好適である。その他、本発
明では、第三級ブタノール、メタノール、酢酸の如き有
機溶媒を使用することが可能である。本発明の共重合反
応に際しては、前記反応条件の他の条件や操作は、特に
限定されることなく、広い範囲にわたつて採用され得る
。

例えば、共重合反応温度は、重合開始源の種類や不活性
有機洛媒の有無あるいは反応モル比などにより最適値が
選定され得るが、通常は余りに高温度や低穂度は工業的
実施に対して不利となるので２０〜９０℃、好ましくは
３０〜８０℃程度から選定される。而して、本発明にお
いて重合開始源としては、前記の好適な反応温度におい
て高い活性を示すものを選定するのが望ましい。例えば
、室温以下でも高活性の電離性放射線を採用することも
できるが、通常はアゾ化合物やパーオキシ化合物を採用
する方が工業的実施に対して有利である。本発明で好適
に採用される重合開始源は、前記共重合反応圧力下に２
０〜９０℃程度で高活性を示すアゾビスイソブチロニト
リルの如きアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイドの如きアシルパーオキサイド、
ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパー
オキシピバレートの如きパーオキシエステル化合物、ジ
イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ一２一エチ
ルヘキシルパーオキシジカーボネートの如きパーオキシ
ジカーボネート、ジペンタフルオロプロピオニルパーオ
キサイド、ジテトラフルオロプロピオニルパーオキサイ
ドの如き含フツ素開始剤などである。その他、従来より
公知乃至周知の各種油溶性パーオキシ化合物なども有利
に採用され得る。本発明においては、重合開始剤濃度は
、全単量体に対して０．００１〜３重量％、好ましくは
０．００３〜１重量％程度である。

開始剤濃度を下げることによつて、生成共重合体の分子
量を高めることが可能であり、高イオン交換容量を保持
することが可能である。開始剤濃度を余りに高くすると
、分子量の低下傾向が増し、高イオン交換容量で高分子
量の共重合体の生成に対して不利となる。本発明の共重
合反応は、通常次の通り実施される。

即ち、耐圧反応容器にカルボン酸型官能性単量体と重合
開始剤と場合により不活性有機溶剤を仕込み、充分脱気
した後、所定温度とし、更に弗素化オレフインを所定圧
力迄導入することにより反応を行なわしめる。反応終了
後、未反応弗素化オレフインをパージした後、共重合体
スラリーをヘキサン等へ沈澱させ共重合体を回収する。
而して、本発明においては、生成共重合体濃度を３０重
量％以下、好ましくは２５重量％以下に制御して実施す
るのが好適である。余りに高濃度にすると、攪拌負荷の
増大、除熱困難、弗素化オレフインガス吸収不良などの
難点が認められる。本発明のフルオロ重合体は、適宜手
段にて製膜され得る。例えば、必要により官能基を加水
分解でカルボン酸基に転換するが、力八る加水分解処理
は製膜前でも製膜後でも可能である。通常は製膜後に加
水分解処理する方が望ましい。製膜手段には種々のもの
が採用可能であり、例えば加熱熔融成形、適当な洛液に
溶解させての注型成形など公知乃至周知の方法が適宜採
用し得る。本発明のフルオロ重合体からのイオン交換膜
は、種々の優れた性能を有するために、各種分野、目的
、用途などに広範囲に採用され得る。

例えば、拡散透析、電解還元、燃料電池の隔膜などとし
て、特に耐蝕性が要求される分野で好適に使用される。
なかでも、アルカリ電解用の陽イオン選択性隔膜として
使う場合には、従来のイオ７交換膜では得られなかつた
高い性能を発揮し得るものである。例えば、本発明のフ
ルオロ重合体からの陽イオン交換樹脂膜にて、陽極と陰
極とを区画して陽極室と陰極室とを構成し、陽極室に塩
化アルカリ水洛液を供給して電解し、陰極室から水酸化
アルカリを得る所謂二室型槽の場合でも、２規定以上の
濃度の塩化ナトリウム水洛液を原料にして５〜５０Ａ／
ＤＴｒｌの電流密度で電解することにより、４０％以上
の高濃度の水酸化ナトリウムが９０％以上の高電流効率
で長期にわたつて安定して製造できる。更に、４．５ボ
ルト以下の低い摺電圧での電解が可能である。次に、本
発明の実施例について、更に具体的に説明するが、かＸ
る説明によつて本発明が限定されるものでないことは勿
論である。

尚、以下の実施例におけるイオン交換容量は、次のよう
にして求めた。即ち、Ｈ型の陽イオン交換樹脂膜を、１
Ｎｆ）ＨＣｌ中で６０℃、５時間放置し、完全にＨ型に
転換し、ＨＣｌが残存しないように水で充分洗浄した。
その後、このＨ型の膜０．５ｙを、０．１ＮのＮａＯＨ
２５ｍｌに水を２５ｄ加えてなる溶液中に、室温で２日
間静置した。次いで膜をとり出して、溶液中のＮａＯＩ
Ｖ）量を０．１ＮのＨＣｌで逆滴定することにより求め
るものである。実施例 １ 内容種１００ｄのステンレス製耐圧反応容器に、１００
ｆのメチルパーフルオロ一５−オキサ−６−ヘペテノエ
イト及び１０ｒｆ１９のアゾビスイソブチロニトリルを
仕込む。

液体窒素で充分脱気を行なつた後、系を７０℃に昇温す
る。次いで、ガス導入口より四弗化エチレンを２１ｋ９
／Ｃｄ迄仕込み、反応を開始させる。四弗化エチレンの
連続導入により共重合反応圧力を２１１＜ｆ！／Ｃｄに
保持して、６．１時間の共重合反応を行なつた。得られ
た共重合体スラリーは、１６．３重量％の共重合体濃度
であり、このスラリーに充分なヘキサンを加えた後、濾
過により共重合体を回収した。その結果、１８．０ｆ７
の白色共重合体が得られた。該共重合体は、ＴＱ２３５
℃であり２４０℃でプレス成形した後加水分解すること
により、イオン交換容量１．３８ミリ当量／ｙ−ポリマ
ーのイオン交換膜を得た。か匁る陽イオン交換樹脂膜を
用いて、陽極と陰極とを区画し、二室型電解槽を形成し
た。

陽極にはロジウム被覆チタン電極、陰極にはステンレス
をそれぞれ使用し、両極の極間距離を２，２ｃｍ、隔膜
の有効面積を２５Ｃｄとし下記の条件で食塩の電解を行
なつた。陽極室には４Ｎの食塩水溶液、陰極室には８Ｎ
の力性ソーダを仕込み、陽極室には４Ｎの食塩水洛液を
１５０ＣＣ／時、陰極室には０．１Ｎの力性ソーダをそ
れぞれ供給しつつ、電流密度２０Ａ／ｄイ、液温９２℃
、陽極液のＰＨ３にて電解を行なつた。陽極室から食塩
醇液を溢流せしめる一方、陰極室から溢流する力性ソー
ダ水洛液を捕集し、生成力性ソーダから、その電流効率
を求めた。その結果１４Ｎの力性ソーダが９３％の電流
効率で得られた。摺電圧は４．１ボルトであり、長期に
わたり安定した性能を示した。実施例 ２内容積５００
ｍ１のステンレス製耐圧反応容器に５００７のＣＦ２＝
ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｃ００ＣＨ，と５０Ｗ９のアゾビス
イツブチロニトリルを仕込む。

充分脱気した後７０′ＣＶＣし、四弗化エチレンを１９
．３１＜ｇ／Ｃｄ迄仕込み、反応を開始させた。反応中
は四弗化エチレンを導入し、圧力を１９．３１＜９／Ｃ
ｄに保持した。６．５時間後に８７．５７のポリマーが
得られた。

ポリマー濃度は１６．０重量％であつた。該共重合体は
ＴＱ＝２１０℃であり、２１０℃でプレス成形し加水分
解することにより、厚さ３００μでイオン交換容量１．
５１ミリ当量／ｆ−ポリマーのイオン交換膜を与えた。
該イオン交換膜を用い、実施例１と同様の条件で電解を
行なつたところ、１４Ｎの力性ソーダを９２％の電流効
率と３．７ボルトの摺電圧で与えた。実施例 ３ １００ｍ１のステンレス製反応容器に７２ＶのＣＦ２＝
ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｃ００ＣＨ３と２２１のトリクロロ
トリフルオロエタン及び１９０〜のアゾビスイソブチロ
ニトリルを仕込む。

７０℃にて四弗化エチレンを２０ｋｇ／Ｃｗｔ迄仕込み
、反応を開始させる。反応中は四弗化エチレンを導入し
反応圧力を２０ｋｇ／Ｃｄに保持する。３時間後に１８
．２Ｖの共重合体が得られた。該共重合体はＴＱ＝２２
０℃であり、イオン交換容量１．２０ミリ当量／Ｖ一ポ
リマ一の陽イオン交換膜を与えた。該イオン交換膜は、
１４Ｎの力性ソーダを９３％の電流効率と４．３ボルト
の摺電圧で与えた。実施例 ４ のアゾビスイソブチロニトリルを仕込む。

脱気した後７０℃で四弗化エチレンを１９．５ｋｇ／Ｃ
ｗＬ迄仕込み反応を行なわしめた。反応中は四弗化エチ
レンを連続的に導入し圧力を１９．５ｋｇ／Ｃｗｔに保
持した。６．８時間後に１７．６Ｖの共重合体が得られ
た。該共重合体は１９０℃のＴＱを有し、１９０℃でプ
レス成形し加水分解することにより、厚さ３００μでイ
オン交換容量１．３１ミリ当量／１−ポリマーの陽イオ
ン交換膜を与えた。

該イオン交換膜は１４Ｎの力性ソーダを９３％の電流効
率と４．１ボルトの摺電圧で与えた。実施例 ５ １００ゴの耐圧反応容器に１００ＶのＣＦ２＝ＣＦＯ（
ＣＦ２）４Ｃ００ＣＨ３と４０〜のアゾビスイソブチ
ロニトリルを仕込み、７０℃において四弗化エチレンの
反応圧力を１５．８ｋ９／ＣｗＬに保持して反応を行な
わせた。

１１時間後に１３ｙの共重合体が得られた。該共重合体
のＴＱは１８５℃であり、１９０℃でプレス成形し、加
水分解することにより厚さ３００μでイオン交換容量１
．６４ミリ当量／Ｖ−ポリマーの陽イオン交換膜を与え
た。該イオン交換膜は１４Ｎの力性ソーダを９１％の電
流効率と３．６ボルトの摺電圧で与えた。

実施例 ６ １００ｍ１の反応容器に１００ＶのＣＦ２＝ＣＦＯ（
ＣＦ２）３Ｃ００ＣＨ３と８０〜のｔ−ブチルパーオキ
シイソブチレートを仕込む。

脱気した後７０℃において四弗化エチレンとエチレンの
混合ガスを１９．０ｋ９／ＣＴｉ迄仕込んで反応を行な
わせた。反応中に系内に四弗化エチレン／エチレン混合
ガス（モル比９０／１０）を導入し重合圧力を１９．０
ｋｇ／Ｃｗｔに保持した。

４．０時間後に１６．５Ｖの共重合体を得た。該共重合
体のＴＱは２０５℃であり、２１０℃でプレス成形して
厚さ３００μでイオン交換容量１．６２ミリ当量／Ｖ−
ポリマーの陽イオン交換膜を得た。該イオン交換膜は４
０ｗｔ％の力性ソーダを９１％の電流効率と３．６ボル
トの摺電圧で与えた。比較例 １ １００ｍ１のステンレス製反応容器に１０ｙのＣＦ２＝
ＣＦＯ（ ＣＦ２）３Ｃ００ＣＨ３と９０Ｖのトリク
ロロトリフルオロエタン及び１９０〜のアゾビスイソブ
チロニトリルを仕込む。

脱気した後７０℃にて四弗化エチレンを５ｋ９／Ｃｗｌ
迄仕込んで反応を行なわせる。反応圧力を５ｋｇ／Ｃｗ
ｌに保持して２０時間反応を行なわせた所、２．ＩＶの
共重合体が得られた。該共重合体のＴＱは８０℃であり
、加水分解することによりイオン交換容量１．２０ミリ
当量／１−ポリマーのイオン交換樹脂を与えたが、自己
支持するフイルムを得ることは出来なかつた。比較例
２ １００ｍ１のステンレス製反応容器に８ｙのＣＦ２＝Ｃ
ＦＯ（ＣＦ２）３Ｃ００ＣＨ３と９２ｙのトリクロロト
リフルオロエタン及び１９０〜のアゾビスイソブチロニ
トリルを仕込む。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 弗素化したエチレン系不飽和単量体とカルボン酸基
   もしくはカルボン酸基に転換しうる官能基を含有する重
   合能ある官能性単量体とを、重合開始源の作用により共
   重合せしめ、前記官能性単量体含有量１〜５０モル％の
   共重合体を生成せしめることからなる交換基含有フルオ
   ロ重合体の製法において、前記官能性単量体１モル当り
   不活性有機溶媒０〜１０モルの割合で、共重合反応圧力
   ６ｋｇ／ｃｍ＾２以上にて前記共重合反応を行なわしめ
   、本文中に定義するＴ＿Ｑが１５０℃以上でイオン交換
   容量が０．５〜４ミリ当量／グラム乾燥樹脂の共重合体
   を生成せしめることを特徴とするイオン交換基含有フル
   オロ重合体の製法。 ２ 官能性単量体として一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中のｌは０〜３、ｍは０〜１、ｎは０〜１２
   の整数であり、Ｘはフッ素原子又は−ＣＦ＿３であり、
   Ｙ、Ｙ′はフッ素原子又は炭素数１〜１０のパーフルオ
   ロアルキル基であり、Ａは−ＣＮ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯ
   Ｈ、−ＣＯＯＲ＿１、−ＣＯＯＭ又は−ＣＯＯＮＲ＿２
   Ｒ＿３であり、Ｒ＿１は炭素数１〜１０のアルキル基、
   Ｒ＿２、Ｒ＿３は水素原子又はＲ＿１であり、Ｍはアル
   カリ金属又は第四級アンモニウム基である）で表わされ
   るフルオロビニル化合物を使用する特許請求の範囲第１
   項記載の製法。 ３ 弗素化したエチレン系不飽和単量体として一般式Ｃ
   Ｆ＿２＝ＣＺＺ′（但し、Ｚ、Ｚ′はフッ素原子、塩素
   原子、水素原子、又は−ＣＦ＿３である）で表わされる
   フッ素化オレフィン化合物を使用する特許請求の範囲第
   １項記載の製法。 ４ 官能性単量体として一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中のｌは０〜１、ｍは０〜１、ｎは０〜８の
   整数であり、Ａは−ＣＯＦ又は−ＣＯＯＲ＿１であり、
   Ｒ＿１は低級アルキル基である）で表わされるフルオロ
   ビニル化合物を使用する特許請求の範囲第２項記載の製
   法。 ５ 弗素化したエチレン系不飽和単量体として四弗化エ
   チレンを使用する特許請求の範囲第３項記載の製法。 ６ 共重合反応温度２０〜９０℃で実施する特許請求の
   範囲第１項記載の製法。 ７ 生成共重合体スラリー中の共重合体濃度を３０重量
   ％以下に制御して共重合反応を実施する特許請求の範囲
   第１項記載の製法。 ８ 不活性有機溶媒を使用しないバルク重合方式で実施
   する特許請求の範囲第１項記載の製法。 ９ 不活性有機溶媒として炭素数１〜４個の弗素化系又
   は弗素化塩素化系飽和炭化水素よりなる溶媒を官能性単
   量体１モル当り５モル以下で使用する特許請求の範囲第
   １項記載の製法。 １０ 不活性有機溶媒としてトリクロロトリフルオロエ
   タンを使用する特許請求の範囲第９項記載の製法。