JPS5930236A - 磁気記録担体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、結合剤中に分散された微粒子状の異方性磁性
材料をペースとする磁性層が施された非磁性支持体から
成りかつ磁性層内に結合剤として、ポリイソシアイ・−
トで架橋させられるＯＨ基含有ポリウレタンを含有する
磁気記録担体に関する。

磁気記録担体は廿、画像及びデータを記録及び再生する
ために使用される。この種の記録担体に課せられる要求
が一層高まるに伴い、磁気及び電気音響学的見地におけ
る一層の改善が必要となる。

前記のあらゆる適用形式において情報密度を高めるため
にはより薄い磁性層を開発することが必要である。この
理由から、磁性層内での磁性材料の充填密度、記録方向
での残留磁化、層内での磁気材料の均等な分布並びに層
の表面平滑性及び均一性が一層改善さ才１ねばならない
。それというのも、オリジナルに忠実な信号の記憶は磁
性層の高度の品質を必要とするからである。磁性層は高
周波も低周波も正確な振幅で記憶しかつ再生し得るべき
である。

これらの特性を達成するためには、有機結合剤中での磁
気顔料の極めて均一な分布の他に１層は記録方向で磁気
的に高感度であ会べきである。このために針状顔料粒子
の異方性が利用される。磁性粉末及び有機結合剤から成
る液状分散糸は、不す活性材料に塗布された後磁界に曝
され、それにより磁化可能な針状粒子は記録方向に整列
せしめられる。その直後の乾燥工程により、結合剤塗膜
内の粒子の位置は固定される。達成される磁気的整列、
ひいては記憶体の感度に関する尺度は、記録方向で測定
した乾燥磁性層の残留磁束ＢＲと飽和磁束Ｂｓとの比で
ある。

有機結合剤中の磁性顔料の分布及び磁界内でのその整列
は、もちろん使用重合体の特性によって影響を受ける。

こσ〕影響は特に微粒子状顔料を使用する際には顕著で
ある。従って、有機結合剤の選択及び磁性粉末に対する
組合せは重要である。

例えばポリアクリレート、ポリアミド、ポリエステル、
ポリウレタン、フェノキシ樹脂、塩化ビニル／アクリル
ニトリルの共重合体及び塩化ビニル、酢酸ビニル及びビ
ニルアルコールから成る共重合を使用することは公知で
ある。上記重合体の大部分は比較的硬質かつ脆弱である
。しかしながら、磁性層は通常の機械的負荷のために弾
性もしくは屡々柔軟性に１−る必要がある。従って、屡
々ポリウレタンエンストマーが比較的脆弱な重合体、例
えばフェノキシ樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体
、ポリカーボネート等と組合されるか或はまた軟化剤が
層に配合される。この種のポリウレタンはヒドロキシル
基含有ポリエーテル又はポリエステルをポリインシアミ
ートと反応させることにより得られる。一般洗、例えば
ドイツ連邦共和国特許出願公告第１１０６９５９号明細
書に記載されているようなポリエステルウレタンエラス
トマー、又は米国特許第２．８９９．４１１号明ａ書に
記載されているようなポリエーテルウレタンニジストマ
ーが使用される。走行特性を改善１−るためには、前記
の重合体混合物は屡々ポリイソシアネートで硬化せしめ
られる。従って、使用される硬質樹脂も屡屡ＯＲ基を有
する。

しかしながら、この種の結合剤系を使用する際の欠点は
、溶剤消費量が多く、分散時間か長くかつ同様に２工程
の分散処理が必要であることである。更に、この結合剤
系においては磁性材料の特殊な特性が十分に発揮されな
い。こりことは得られる記録材料の低い方向係数、低い
保磁ツバひいては低い低域および高域感度並びに不十分
な振幅レベル範囲から明らかである。

ドイツ連邦共和国特許第８１４２２５号明細書によれば
、なおヒドロキシル基を含有する２ないし多官能性のポ
リオキシ化合物、特にポリエステルがポリイソシアネー
トと組合せて使用される。しかしながら、該明細書に記
載された物質は自体では塗膜形成体ではなく、低分子量
の生成物である、従ってそれらが反応し終る前に極めて
長時間団結する傾向を示す。

ドイツ連邦共和国特許第８１４２２５号明細書記載の発
明の欠点を克服するために、同国特許出願公告第１Ｉ　
３０６１２号明細書に、ポリエステル／ポリインシアネ
ート反応ラッカーに高分子の物理的に乾祿するラッカー
結合剤５〜２５％を混合することが提案された。しかし
ながら、この方法は付加的なラッカー成分の欠点を有す
る。それにより製造工程が１工程だけ拡大される。更に
、最適な特性を達成するためには２工程の混線が必要で
ある〇ドイツ連邦共和国特許出願公告第１２８３２８２
号明細書記載の発明は同国特許出願公告第１Ｉ　３０６
１２号明細書記載の発明と同じ技術思想から出発してお
り、この場合にはポリエステル／ウレタン反応ラッカー
にゴムが加えられる。

ドイツ連邦共和国特許出願公告第１５７１１２８号明細
書によれば、結合剤は０〜７５重量％が重合体のマトリ
ックス材料から成り、その残りがニジストマーから成る
。重合体のマトリックス材料としては少なくとも１種の
分子量少なくとも２０００を有する可溶性のヒドロキシ
ル基含有樹脂の群から成る共重合体が使用される。

従来公知の結合剤系の選択において、分散液を製造する
際の欠点及び欠陥、例えば長い分散時間、２工程の分散
処理、悪い顔料湿潤性、大賞の溶剤消′ＪＩｔ、ｊｉ１
：又は記録層の低い方向係数、低い高域感度低い低域感
度、低域および高域の不十分な振幅レベル範囲および不
十分なエコー減衰量を排除するか又はなお少な（とも一
方もしくは他方の場合に望ましく作用させる目的が生じ
た。至適化のためには、従来開示された解決法はなお不
十分であるか゛ないしは一部が満足されるにすぎない。

従って、本発明の課題は、磁性材料の１工程分散処理及
び短い分散時間が少量の溶剤使用量で可能であり、改善
された電気的特性、特に高周波数並びに低周波数におい
て敏度及び制御性に関して優れている磁気記録担体な提
供することであった。

ところで、非磁性支持体材料上例施された、主成分がポ
リイソシアネートで架橋橋するＯＨ基含有ポリウレタン
結合剤から成る有機結合剤中の異方性磁気材料の分散系
から成る磁性Ｊ−を有する磁気記録担体において、ポリ
ウレタンが ＩＡ、分子量４００〜４０００を有するポリジオール１
モル、 １Ｂ、　　２〜１８個の炭素原子を有するジオール０．
２〜１０モル、 ＩＣ，２〜２０個の炭素原子を有する第一級もしくは第
二級アミノアルコール０．１〜４モル及びＩｌ、　　６
〜３０個の炭素原子を有するジインシアネー）　１．２
０〜１３モル、この場合ジイソシアネートのＮＣＯ基の
割合は成分ｌＡ〜ＩＣに対して、当量のＯＨ基及びＮＨ
基の６５〜９５チである、から製造され、但し顔料を添
加せずに架橋したフィルムが引裂強さ＞　１５　Ｎ１ｍ
ｔ！、破断伸び率）３０％、８弾性）１５ＯＮ／嗣及び
振子型衝撃強さ２５〜１４０秒を有する、０８価１０〜
１２０を有する熱可塑性ポリ尿素ウレタンである磁気記
録担体が前記課題を解決することが判明した。

同様に、本発明の目的のためには、成分１がＩＡ、分子
ｆ７！１００〜４０００を有するポリジオール１モル、 １Ｂ、２〜１８個の炭素原子を有するジオール０．２〜
９モル、 ＩＣ，２〜２０個の炭素原子を有する第一級もしくは第
二級アミノアルコール０．１〜４モル、１０、３〜１８
個の炭素原子を有するトリオール０．０１〜１モル及び Ｉｌ、　　６〜３０個の炭素原子を有するジイソシアネ
ート１．２５〜１３モル、この場合ジイソシアネートの
ＮＣＯ基の割合は成分ＩＡ−ＩＤに対して、当量のＯＨ
基及びＮＨ基の６５〜９５％である、から製造される結
合剤混合物が適当である。

本発明の記録材料のために適当であり、ポリイソシアネ
ートで架橋するＯＨ基含有ポリ尿素ウレタン結合剤は、
顔料を添加しないフィルムが引裂強さく　ＤＩＮ　５３
４５５に基づ＜　）　＞　１５恥Ｊ１有利には）　２５
　Ｎ／−１破断伸び率（ＤＩＮ　５３４５５に基づく）
〉３０％、有利には〉５０％及び８弾性（ＤＩＮ　５３
４５７に基づ＜　）　＞　１５０　Ｎ／Ｉｄ　、有利Ｋ
　ハ＞　２００　Ｖｙｎｙｌを有しかつ振子型衝撃強さ
く　ＤＩＮ　５３１５７　Ｋ基づく）２５〜１４０秒、
有利には４０〜１１０秒であることを特徴とする。

本発明で使用するＯＨ基含有ボＩＪ　ｋ素つレタン結合
剤は、０８価１０〜１２０、有利には２０〜１ｏｏ及び
分子量（平均値）　１ｏｏｏ〜４００００を有する熱可
塑性ポリ尿素ウレタンと称することができる。

この重合体の構造においては、ＯＨ末端基が一部分、有
利には７０％より多く、特に９０％より多（が以下の基
ニ ーＮＨ−ＣＯ−ＮＲ”　−Ｒ−ＯＨ又は（上記式中、Ｒ
＝　−（ＣＨ２）ｎ　−Ｒ１＝Ｈ、−ＯＨ５、−（ＣＨ
２）ｎ−ＣＨｓ及びｎ　　＝　　ｌ〜１０ を表わす）から成るのが有利であることが立証された。

この様に構成された重合体においては、この種の末端基
を有していないものに比較して低下した熱可塑性を有１
−る。更に、それによりＯＨ基の含量を高める０Ｔ能性
が生じ、ひいてはポリイソシアネートで架橋させる際に
、架橋度を磁性層に対する要求に合せて広い範囲内で変
動させることができる。同様に、通常の磁性材料に比較
して分散性を高める尿素基も有利である。

該重合体を製造するには、成分ＩＡとしては分子量４０
０〜４０００、有利には７００〜２５００を有するポリ
ジオールを使用する。このためには公知のポリエステロ
ール、ポリニーチロール、ポリカーポネ°−ト及びポリ
カプロラクタムが適当である。

ポリエステロールは有利には末端位のＯＨ基を有する重
合体、特に２個のＯＨ基を有するもので）】る。

ポリエステロールの酸価は１０未満、有利には３未満で
ある。ポリエステロールは簡単に４〜１２個の炭素原子
、有利には４〜６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボ
ン酸を脂肪族グリコール、有利には２〜１２個の炭素原
子を有するグリコールでエステル化するか又は３〜６個
の炭素原子を有するラクトンを重合させることにより製
造することができる。脂肪族ジカルボン酸としては、例
えばグルタル酸、ピメリン酸、コルク酸、七ノぐシン酸
、ドデカン酸及び有利にはアジピン酸及びコノ・り酸を
使用することができる。ジカルボン酸は個々に又は混合
物として使用することができる。ポリエステロールを製
造するためには、ジカルボン酸の代りに相応する酸誘専
体、例えばアルコール基中に１〜４個の炭素原子を有す
るカルボン酸エステル、無水カルボン酸、カルボン酸ク
ロリドを使用するのが有利な場合もある。過当なグリコ
ールの例はジエチレングリコール、ペンタンジオ−ルー
１゜５、デカンジオール−１，１０及び２，２．４−ト
リメチルペンタンジオ−ルー１，５である。エタンジオ
ール−１，２、ブタンジオール−１，４、ヘキサンジオ
ール−１，６及び２，２−ジメチルプロパンンオール−
１，３を使用するのが有利である。その都度の所望のポ
リウレタンの特性に基づき、ポリオールは個別に又は様
々の景此の混合物として使用することができる。ポリエ
ステロールを製造するためのラクトンとしては、α、α
、−ジメチルーβ−プロピオラクトン、ｒ−ブチロラク
トン及び有利にはε−カプロラクトンが適当である。

ポリニーチロールは、エーテル結合を含有しかつ分子量
約６００〜４０００　、有利には１０００〜２０００を
有する末端位のヒドロキシル基を有する実質的に線状の
物質である。適当なポリニーチロールは容易に環式エー
テル例えばテトラヒドロフランを重合させるか又はアル
キレフ基中に２〜４個の炭素原子を有する１種以上リア
ルキレ／オキシドを２個の活性水素原子を結合して含有
する開始剤分子と反応させることにより製造することが
できる。

アルキレンオキシドとしては、例えばエチレンオキシド
、■、２−プロピレンオキシド、エピクロルヒドリン、
１，２−及び２．３−ブチレンオキシドが挙げられる。

アルキレンオキシドは個々に、交互に連続して又は混合
物として使用することができる。開始剤分子としては、
例えば水、グリコール、例工はエチレングリコール、グ
ロビレングリコール、ブタンジオール−１，４及びヘキ
サンジオール−１，６、アミン、例えはエチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン及び４，４−シア。

ミノ−ジフェニルメタン及びアミノアルコール例えばエ
タノールアミンが該当する。ポリエステロールと同様に
ポリニーチロールも個々に又は混合して使用することが
できる。

成分ＩＢとしては、２〜１８個の炭素原子、有利には２
〜６個の炭素原子を有するジオール、例えばエタンジオ
ール−１，２、プロパンジオール−１，３、ブタンジオ
ール−１，４、ヘキサンジオール−１，６、ペンタンジ
オ−ルー１，５、デカンジオール−１，１０，２−メチ
ル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１
，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，４−
ブタンジオール、２−メチル−２−ブチル−２−１゜３
−プロパンジオール、ヒドロキシヒバリン酸ネオペンチ
ルグリコールエステル、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール及びメチルジェタノールアミンを使用
することができる。

ＯＨ基含有ポリ尿素ウレタンの製造枠内では、本発明の
記録担体の特別の特性に関して、成分Ｉｎのために全部
もしくは一部分２〜１５個の炭素原子を有するジアミン
例えばエチレンジアミン、■。

６−へキサメチレンジアミン、４，９−ジオキサドデカ
ン−１，１２−ジアミン、４，４−ジアミノジフェニル
メタン、又はアミノアルコール例、ｔ　ハモノエタノー
ルアミン、モノイソプロパノ−ルー４−メチル−４−ア
ミノベタノール−２を使用するのが有利であることが判
明した。

同様に、成分ＩＢとしては前記ジオールを全部もしくは
一部分水又は以下に成分ＩＣとしても記載する第一級も
しくは第二級アミノアルコールと入れ替ることもできる
。

これらの２〜２０、有利には３〜６個の炭素原子を有す
るアミノアルコール（成分１ｃ）＆ま、宮七中モノエタ
ノールアミン、ジェタノールアミン、モノイソプロパツ
ールアミン、ジイソフ“ロノくノールアミン、メチルイ
ソブロノくノールアミン、エチルイソプロパ、ノールア
ミン、メチルエタノールアミン、３−アミノプロノくノ
ール、１−エチルアミノブタノール−２，４−メチル−
４−アミノペンタ７−ルー　２．　Ｎ　−（２−ヒドロ
キシエチル）アニリンである。第二級アミノアルコール
カー特に適当である、それというのも該アルコールカー
鎖端部に付加することにより重合体の溶解性が改善され
るからである。特に望ましいのはメチルエタノールアミ
ン、ジェタノールアミン及びジイソグロノくノールアミ
ンであることが判明した。

トリオール（成分ＩＤ）としては、３〜１８個、有利に
は３〜６個の炭素原子を有する化合物を使用する。相応
するトリオールはグリセリン、トリメチロールプロパン
及びヘキサントリオールである。例えばグリセリン又は
トリメチロールプロパンとエチレンオキシド及び／又は
プロピレンオキシドとから成る低分子量の反応生成物も
適当である。重付加の際にトリオールが存在すると、最
終生成物の分枝が生じる。このことは局所的架橋が生じ
ない限り、ポリウレタンの機械的特性にプラスに作用す
る。

ＯＨ基含有ポリ尿素ウレタン尿素を製造するには、ＩＫ
羊げた成分を６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族、脂
゛壌式もしくは芳香族ジイソシアネート（成分ＩＩ）と
反応させる。この目的のためには、特別の化合物例えば
トルイレン−２，４−ジイソシアネー　ト、トルイレン
−２，６−ジイソシアネート、ｍ−フエニレンジイソシ
アネー）、４−１０ルー１，３−フ二二しンジイソシア
ネー）、ｌ。

５−ナフチレンジイソシアネー）、１．６−へキサメチ
レンジインシアネー）、Ｉ、４−シクロヘキシレンジイ
ソシアネート及び１，５−テトラ上９ドロナフチレンジ
イソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート又はイソホロ
ンジイソシアネートが適当である。トルイレンジイソシ
アネート及びインホロンジイソシアネートをベースとす
るＯＨ基含有ポリウレタンがナト２ヒドロフラン及びジ
オキサン中での良好な溶解性により優れている。

また、ジイソシアネート例えばトルイレンジイソシアネ
ートとジフェニルメタンジインシアネートとの混合物も
適当である。

成分■とＨの相互の割合は、２〜１８個の炭素原子を有
する直鎖状脂肪族ジオール０．２〜１０モル、有利には
０．５〜５モル及び場合によりトリオール０．０１〜１
モル、有利には０．１５〜０．５モルを使用スる際には
ポリジオール１モル当りジイソシアネー）　１．２０モ
ルから１３モルまで変動することができ、この場合使用
直鎖状ジオールの量は部分的に使用ポリジオールの分子
量に左右される。使用インシアネートの量は、反応の終
了時に実際に遊離の未反応インシアネートは残留せずに
、遊離の未反応ヒドロキシル基が残留するように、Ｎｕ
基又はヒドロキシル基含有化合物の量に対して５〜３５
％不足景で存在すべきである。しかしながら、実地のか
つ塗料技術上の理由から、成分ＩＡ、ＩＢ、ＩＣ及び■
の前反応においてジイソシアネートを、反応成分の完全
な反応のために必要である量に対して５〜４０％、有利
には１０〜３０％過剰で使用するのが有利である、従っ
てこの反応工程における使用ヒドロキシル基の数とイン
シアネート基の数との比はほば１　：　１．０５〜Ｉ：
１．４有利にはほぼ１　：　１．１〜１：１．３０であ
る。次いで、第２反応工程で、ＮＣＯ含創に相当１−る
ＮＨ当量の成分ＩＣ，すなわち成分ＩＡ　　１モル当り
０．１〜４モル、有利には０．３〜２．５モルを加える
か、又はＮＣ０−プレポリマーをアミノアルコールに刀
ｎえ、それ罠よりアミン基をインシアネートと反応させ
る。アミノアルコールを変化させることにより、ポリウ
レタンにおいてもトリオールを含有しない、ＯＨ官能１
１１１Ｉ２〜４を有するポリウレタンが生成する、この
場合ＯＨ基は主と１−てＲ端に存在する。トリオールが
結合されているポリウレタンを使用すると、それにより
ＯＨ官能価は相応して上昇する。この構造は塗膜形成の
ため及びＯＨ基含有ポリウレタンをポリイソシアネート
で最終的に架橋させるために有利である。この第２反応
工程でＮＧＯ基に対して僅かに不足量のＮＨ基又はＮＨ
ｇ基を付与すると、アミノアルコールの一部が分子内に
導入されかつその都度のアミノアルコールに基づいて分
枝位置が生じる。過剰のＮＨ基を使用すると、アミノア
ルコールは架橋反応の際に初めて完全に重合体結合体内
に導入される。従って、選択により、すなわち末端基を
変化させることにより、重合体をその都度の要求、例え
ば塗膜形成能力及び分散性に適合させることが可能であ
る。

このような構造り熱可塑性の弾性ＯＨ基含有ポリ尿素ウ
レタンは、溶液中で２工程法に基づき、場合により触媒
及びその他の助剤及び／又は添加剤の存在下に製造する
のが有利である。この生成物は溶剤不在のバッチ法に基
づいて製造することも可能である。しかし、塊状重付加
の際にトリオールが場合により存在しかつアミンとＮＣ
Ｏ基との反応に基づき少な（とも一部分ゲル粒子が形成
されるので、溶液中で操作′するのが有利である。一般
に溶液重付加の際には、塊状重付加の際に生じるような
局所的過橋の危険が回避される。

ポリウレタンを製造するための浴剤としては、環式エー
テル例えばテトラヒドロフラン及びジオキサン、及び環
式ケトン例えばシクロヘキサンを使用するのが有利であ
る。もちろん、その都度の適用分野に基づいて、ポリウ
レタンは別の強極性溶剤例えばジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド又はエチ
ルグリコールアセテートに溶解させることができる。同
様に、前記溶剤を芳香族化合物例えばトルエン又はキシ
レン及びエステル例えば酢酸エチル及びブチルと混合す
ることも可能である。

ポリウレタンを製造するため及び架橋反応のための適当
な触媒としては、例えば第三級アミン例えばトリエチル
アミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチル−ピリジン
及びＮ−メチルーモルホリ゛ン、金属塩例えばオクタン
酸鉛錫、オクタン酸鉛及びステアリン＃亜鉛及び有機金
属化合物例えばジブチル錫ジラウレートが挙げられる１
、適当な触媒量は当該触媒の作用効果釦左右される。一
般Ｋ。

夫々ポリウレタン１００Ｍ量部に対して０．００５〜０
．３Ｎ、負部、有利には０．０１〜０．１重量部を使用
するのが有利であることが判明した。

２工程式重付加法においては、ジイソシアネートを装入
しておき、次いで溶剤中の成分ＩＡ１■Ｂ及びＩＤ及び
場合により触媒及び助剤及び添加剤を２０〜９０℃、有
利には３０〜７０℃の温度で０．５〜５時間で加える。

これらの成分を所望のＮｅｏ含量まで反応させ、次いで
第２工程で成分ＩＣを加えるか又は成分ＩＣを装入して
おき、重合体を加える。

２工程法では、第１工程は成分ＩＡ、ＩＢ及びＩＤに対
してＮＧＯ過剰で操作する。

ＯＨ基含有ポリ尿素ウレタン結合剤を磁性材料及び助剤
を用いて本発明の磁気記録担体に加工するには、自体公
知方法を適用することができる。

異方性磁性材料としては、得られる磁性層の特性に者し
く作用する自体公知の物質例えばガンマ−酸化鉄（わ、
微粒状磁鉄鉱、強磁性のドープされていないか又はドー
プされた二酸化クロム又はコバルト変性されたガンマ−
酸化鉄（ＩＩＩ）を使用することができる。

針状ガンマ−酸化鉄（ＩＩＩ）並びに強磁性二酸化クロ
ムが有利である。粒度は一般に０．２〜２μｍ、有利に
は０．３〜０．８μｍの範囲にある。

自体公知の如く、磁性層は更に僅少量の添加物、例えば
磁性顔料を分散させる際又は磁性層を製造する際に配合
される分散剤及び／又は滑剤、更Ｋまた充填剤を含有す
ることができる。このような添加物の例は、脂肪酸又は
異性体化脂肪酸例えばステアリン酸又はその元素周期系
の第１〜第４主属の金属との塩、両性電解質例えはレシ
チン並びに脂肪酸エステル又はろう、シリコーン油、カ
ーボンブラック等である。添加物の量は自体公知であり
、一般に磁性層に対して１０重量−未満である。

前記ＯＨ基含有ポリ尿素ウレタンは、一般に磁性層を製
造するための単独の結合剤として使用することができか
つこの場合分散時間が著しく短かいこ−とにより優れて
いる。該結合剤を架橋させるためには、多数の有機ジー
、トリー又はポリイソシアネート、又は分子ｉ　１０，
０００以下、有利には５００〜３０００を有するインシ
アネート初期重合体を使用することができる。１分子当
り２個より多くのＮＣＯ基を有するポリイソシアネート
が有利である。

特に有利であるのは、ジー及びトリオールに対１゛る重
付加又はビウレット−及びイソシアヌレート形成により
生成する、トルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート又はインホロンジイソシアネートを
ベースとするポリイソシアネートであることが判明した
。竹に望ましいのは、トリメチロールプロパン及びジエ
チレングリコールに対するトルイレンジインシアネート
の付加生成物である。

ポリイソシアネート成分の添加量は、その雛度記録材料
に昧せられる要求に基づき、使用すべきポリウレタン結
合剤のＯＨ基に対して、７０％まで、有利には５０％ま
での不足量又は１００％まで、有利には５０％までの過
量であってよい。

しかしながら、本発明の磁気記録担体における特殊な使
用目的のためには、第２の結合剤成分を得られる全納会
剤蓋に対して１０〜５０重葉部、有利には２０〜４０重
量部を添加するのが有利なこともある。別の結合剤とし
て適当であるのは、特にポリウレタン結合剤と十分に相
容性の塩化ビニルＭ合体、フェノキシ樹脂、特にエピク
ロルヒドリン及びビスフェノールがら成られる重縮合生
成物及びポリビニルホルマル結合剤又は高分子量り非反
応性ポリウレタンエラストマーであり、これらは例えば
ドイツ連邦共和国特許出願公告第１１０６９５９号明細
書に記載される。

本発明の記録材料における磁性材料と結合剤との量比は
、結合剤混合物の重量部に対して磁性伺科１〜１０重量
部、特に３〜６重薫部である。特殊なポリウレタンの優
れた顔料結合能力に基づいて磁性層内の高い磁性材料嬢
度が可能であり、しかも慎械的弾性特性が劣化されず又
は通用性を者しく犠牲にする必要がないことは特に有利
なことで′ある。

非磁性かつ非磁化性支持体としては、慣用の硬質もしく
はフレキシブル支持体材料、例えば一般に厚さ４〜２０
０μｍ１特に１０〜３６μｍの、線状ポリエステル例え
ばポリエチレンテレフタレートから成るフィルムを使用
することができる。最近では、一般的データ処理のため
に紙支持体上の磁性層を使用することも重要視されてい
る、この目的のためにも本発明の塗布材料は有利に使用
することができる。

本発明の磁気記録担体の製造は自体公知方法に基づいて
実施することができる。有利には、分散機例えばポット
ボールミル又は攪拌ミル内で磁性材料及び結合剤の溶液
から分散剤及びその他の添加物を添加して製造した磁性
顔料分散剤をポリイソシアネート架橋剤を配合した後濾
過しかつ通常の塗布機械例えば線状キャスタを用いて非
磁性支持体上に塗布する。一般に支持体上の液状塗布混
合物を乾燥させる前に磁気的に整列させる。乾燥は有利
には５０〜９０℃で２〜５分間行なう。磁気層は慣用の
機械で場合により圧力及び２５〜１００℃、有利には６
０〜８０℃の温度を適用して加熱ロールと研Ｈロールと
の間を通過させることＫより平滑化しかつ圧縮すること
ができる。この場合、架橋が終了する以前にカレンダリ
ングを実施づ°るのが特に有利であることが判明した、
それというのもＯＨ重合体は未架橋状態では極しく熱可
塑性であり、しかも粘着しないからである。磁性層の厚
さは一般に２〜２０μｍ１有利には４〜１０μｍである
。磁気テープを製造する場合には、塗布したフィルムを
縦方向で通常の大抵はインチに基づいて規定された幅に
切断することができる。

本発明の磁気記録担体は、結合剤とし又公知技術水準に
よるポリウレタン、又は適当な硬質ラッカー樹脂成分と
のポリウレタン混合物を用いて製造されたものに比較し
て改善された電気音響学的特性、特に高域及び低域振幅
レベル範囲並びに感度に関する特性を有する。更に、１
ｉ賛な利点は、ＯＨ基含有ポリ尿素ウレタンを用いて公
知の磁性材料を通常の分散装置で容易にかつ就中極めて
少ない時間及びエネルギー消費量で均一１工顔相嬢度の
高い分散液に加工することができることである。

更に、分数工程で溶剤必要量が４０％まで減少すること
を強調したい。従って、ポリイソシアネートで架橋する
ＯＨ基含有ポリ尿素ウレタン結合剤を用いると簡単かつ
短時間の操作法で磁気的、ひいてはまた電気音響学的に
著しく改善された磁気記録担体を得ることができる。こ
の場合、もう１つの利点は、本発明の磁気記録担体のた
めに適当な重合体は架橋により、高温度及び高湿度でも
安定である磁気層を生じることである。

以下の実施例及び比較実験に記載の「部」及び「チ」は
、他にことわりのない限り、重ｊｆｆＶｃ基づく。

容量部と重量部はリットルとキログラムの関係にある。

実施例Ａ トルイレンジイソシアネート（異性体比８：２）１０８
、７５９及びテトラヒドロフラン１１４２から成る溶液
に、アジピン酸及びブタンジオール−１，４から成る分
子量１０００を有するポリエステル１５０２、ジエチレ
ングリコール３１．８　Ｆ、　　）リメチロールプロパ
ン４．４７　ｒ＆　ヒテトラヒドロフラン２００ｆから
成る溶液を６０℃で２時間以内で部側した。供給開始時
と供給１時間後に、夫々ジブチル錫ジラウレート１滴加
えた。該溶液を６０℃で、ＮＣＯ含景含量、７２％にな
るまで攪拌した。次いで、４５℃に冷却しかつメチルエ
タノールアミン１８．７８　Ｆを加えた。

実施例１ 直径４〜６間を有１−る鋼球８ヰを充填した容積６ｔの
スチールボールミルに、保磁力３Ｑ　ｋＡ／ｍを有する
ｃｏ−ドーピング酸化鉄顔料１０００　？、間部のテト
ラヒドロフランとジオキサンの溶剤混合物１１３（１，
モノ燐酸エステルとスルホコハク酸の塩の混合物をベー
スとする分散剤３５ｔ、テトラヒドロフラン中の実施例
Ａによるヒドロキシル基含有ポリウレタン溶液の５０％
の溶液３３５Ｆ、市販のシリコール油１．０２、ヒドロ
キノン２．０１、ｎ−ブチルステアレート２．Ｏｆ及び
イソステアリン酸１０Ｖを７０時間分散させた。得られ
た分散液を加圧下すにメツシュ幅５μｍを有するフィル
タによりＣ遇しかつ引続き厚さ１２μｍのポリエチレン
テレフタレートフィルム上に通常の線状キャスタを用い
て塗布する直前に激しく攪拌しながらエチルアセテート
中のトルイレンジイソシアネート３モル及びトリメチロ
ールプロパン１モルから成るトリイソシアネートの７５
％の溶液２６．Ｏｙを加えた。盪布したフィルムを、出
性顔料粒子を整列させるために磁界を通過させた後、５
０〜９０℃の温度で乾燥した。乾燥後、磁気層を７０℃
に加熱したロール間を線状圧２ＱＱｋｐ／ｆ）７ｉ下に
通過させることにより圧縮しかつ平滑化し、次いで３Ｊ
１ｍ＋＠のテープに切断した。架橋反応はテープの製造
過程で進行しかつその直後に終了した。

磁気特性の測定は、１６０　ｋＡ／ｍの磁界中で行った
。表面の凹凸は、ＤＴＮ　４７６８、シート１による平
均凹凸深さＲＺとして検出された。記録特性においては
ＤＩＮ　４５４０１　、４５４０８および４５５１２　
（シート１２）に従って基準テープエｇｃ　１に対して
電気音響値を試験した。測定結果は次にまとめて示す。

被復後表面処理せず。

凹凸Ｒｚ　：　０．４０μｍ 残留磁気：　１５０　ｍＴ つや出しにより圧縮しかつ平滑化した。

凹突ＲＺ　：　０．１７μｍ 残留磁気：　１８０　ｍＴ 電気音響的テープデータ（基準テープＴＥＣｌ　）　：
低域感度ＥＴ　８１５　）ｉｚ　　　　　　（ΔｄＢ）
：＋１．０高域感度ＥＨ１０ｋＩｉｚ　　　　　　／／
　　：＋２．５低域振幅レベル範囲ＡＴ８１５Ｈ２ｌｌ
＋１．５高域振幅レベル範囲Ａ）！１０肋ｚ　　／／　
　−１−１，５磁気層の厚さ２４．０μｍ 実施例 テトラヒドロフラン１０７ｆ中に溶かしたトルイレンジ
イソシアネー）　１００．０５　Ｆを６０℃に加熱しか
つジプチル錫ジラウレート１滴を加えた。更に、テトラ
ヒドロンラン２００ｆ中に溶かした、アジピン酸及びブ
タンジオール−１，４から成る分子量：１０００を有す
るＯＨ基含有ポリエステル１５０２及びヘキサンジオー
ル４１．２Ｆを２．５時間以内で加えた。

１時間後、再度ジプチル錫ジラウレー）１滴を加えた。

ＮＣＯ基１．０５　％が達成された後、４５℃に冷却し
、次いでジェタノールアミン１５．７５　Ｆを加えた。

得られた生成物は固体含量５０％、ＯＨ価５５及びに値
２４〜２８を有していた。

実施例２゛ 充填容積１０００００容量部を有するスチールボールミ
ルに、鋼球１０００００部、実施例Ｂ記載のポリ尿素ウ
レタンの５０％の溶液７２００部、分数助剤２００部、
滑剤１６６部、平均粒度０．５μｍ及び保磁力５０　ｋ
Ａ／ｍを有する強磁性二酸化クロム顔料１６０００部及
びテトラヒドロフラン１ｓｏｏｏ部を充填しかつ約２４
時間分散させた。次いで、該分散液を加圧下にメツシュ
幅５μｍのフィルタによって濾過しかつ引続キ厚す１５
μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布する
直前−攪拌しながらトルイレンジイソシアネート３モル
及びトリメチロールプロパン１モルから成るトリイソシ
アネートの７５％の溶液１１４０　部を加えた。塗布し
たフィルムを磁性粒子を整列させるために磁界を通過さ
せた後６０〜９０℃の温度で乾燥した。加熱したロール
を通過させる（６０℃、線状圧２００　ｋｍｍ　）こと
により、磁性層を圧縮しかつ平滑化した。この磁気層の
厚さは４μｍであった。引続き、塗布したフィルムを５
インチ幅のテープに切断した。

このビデオ用として加工した磁気記録担体につき、ビク
ター社のＶＨＳレコーダで基準テープ（ＯａＢ）に対し
て以下の測定を実施した。

（１）ビデオＳ／Ｎ比：ローブ・ラント・シュバルツ社
の雑音電圧測定器ＵＰＳＦによって測犀した１００チ白
画像の信号対雑音レベルの比（＞　１００　ｋｕす。

（２）　色Ｓ／Ｎ　比：ローブ・ラント・シュバルツ社
の雑音電圧測定器ＵＰＳＦによって測定した赤画面の色
信号と雑音レベルの比（１００ｋＨｚ〜３　ＭＨｚ　）
。

（３）誤り率＝１５μｇｅｅ１００期間を有する２０　
ｄＢのレベル低下の１分あたりの回数。

測定結果は第１表に示す。

比較実験 実施例２に記載と同様に操作したが、但し実施例Ｂによ
るポリ銀系ウレタンの代りに、テトラヒドロフラン中の
ドイツ連邦共和国特許出願公告用１２９５　（１１１号
明細誉記載に基づいて溶融縮合法によって製造したポリ
エステルウレタンを使用した。

加工は実施例２に記載と同様に行なった。試験結果は第
１表に示１°。

第１表 実施例Ｃ テトラヒドロフラン１０８ｖ中に溶かしたトルイレンジ
イソシアネート１０８．７５　ｆを６０℃に加熱しかつ
ジプチル錫ジラウレート１滴を加えた。更に、テトラヒ
ドロフラン２０Ｏｆ中に溶かした、アジピン酸及びブタ
ンジオール−１，４から成り、分子ｉ　１０００を有す
るＯＨ基含有ポリエステル１５０１及びエチレングリコ
ール１Ｂ、６ｆ及びトリメチロールプロパン４，４７１
を２．５時間以内で加えた。１時間後、再度ジプチル錫
ジラウレート１滴を加えた。

Ｎｅｏ含ｉ　１．７８チが達成された後、４５℃に冷却
し力）つ次いでジェタノールアミン２６．２５　Ｆを加
えた。

得られた生成物は固体含量５０％、ＯＨ価９１及びに値
２４を有していた。

実施例３ 直径４〜６閉を有する鋼球６００　ｋｆを充填した容積
６００容童部を有するスチールボールミル内に、テトラ
ヒドロフラン１Ｏ２ｋｉｉ、実施例ＣによるボＩＪ尿索
ウレタンの５０％の溶液３１ｋＦ、平均針状結晶長さ０
．５μｍを有する強磁性二酸化クロム１ｏｏｋＩＰ、油
酸亜鉛２．５ｋｆ、市販のシリコーン油０．２５に？並
び°にｎ−ブチルステアレートｌｋｊ’を充填しかつ該
ノくツーチを３６時間分散させた。次いで、該分散液を
加圧下に濾過しかつ厚さ１５μｍのポリエチレンテレフ
タレートフィルム上に塗布する直前に攪拌しながら、分
散液１部に対して、トルイレンジイソシアネート３モル
及びトリメチロールプロノく７１モルから成るトリイソ
シアネートの７５％の溶液０．０３９部を加えた。塗布
したフィルムを磁性粒子を整列させるために磁界を通過
させた後、５０〜８０℃の温度で乾燥しかつ加熱ロール
間を加圧下に通過させる（６０℃、線状圧２００嬌仇）
こと釦より平滑化した。

磁気特性は測定磁界１６０　ｋＡ／ｍ内で実施した０残
留磁化は１７８ｍＴでありかつ磁性粒子の整列、すなわ
ち縦方向対横方向の残留磁化比は３．０であった。

３．８１闇幅のテープに切断した後、電気音響学的値を
ＤＩＮ　４５４０１　、同４５４０３及び同４５５１２
　（第１２頁）に基づいて基準テープＣ４０１Ｒに対し
て試験した。

実施例Ｄ テトラヒドロフラン２２９２中に浴かしたトルイレンジ
イソシアネー）５３．１Ｆ及びジフェニルメチルジイン
シアネー）　７５　ｆを６０℃に加熱しかつジプチル錫
ジラウレート１滴を加えた。更に、テトラヒドロフラン
２００ｙ中に溶かした、アジピン酸及びブタンジオール
−１，４から成り分子［１０００を有するＯＨ基含有ポ
リエステル２５０１Ｆ　、ヘキサンジオール２７．７　
ｆ及びトリメチロールプロパン１．３４　ｆを２．５時
間以内で加えた。１時間後、再度ジブチル錫ジラウレー
ト１滴を加えた。ＮＣＯ含Ｊｉ１．０５％が達成された
後、４５℃に冷却しかつ次いでジェタノールアミン２２
．０５　Ｆを加えた。得られた生成物は固体金［５０％
、ＯＨ価５５及びに値３０を有していた。

実施例４ 実施例３に記載と同様に操作したが、但し実施例ＣＫよ
るポリ尿素ウレタンの代りに実施例りによる同じ祖のポ
リ尿素ウレタンを使用した。測定結果は第２表に示す。

第２表 特許出願人　バスフ　ァクチェンゲゼル／ヤフト代理人
弁理士田代恣治 ドイツ連邦共和国６７１４ヴアイゼ ンハイム・ゲーテシュトラーセ １ ＠発明者　　ルドルフ・バハマン ドイツ連邦共和国６７１０フランケ ンタール・ヴインクラーシュト ラーセ１２ ０発　明　者　ミラン・フエリク ドイツ連邦共和国６７００ルートヴ イヒスハーフエン・リストシュ トラーセ１１７ ０発　明　者　ミレナ・メルツアー ドイツ連邦共和国６７００ルートヴ イヒスハーフエン・キルヒエン シュトラーセ１１６゛ ０発　　明　者　ハインリヒ・ハルトマンドイツ連邦共
和国６７０３リムブル ガーホーフ・ヴアインハイマー ・シュトラーセ４６ ０発　明　者　ラインボルト・バウル ドイツ連邦共和国７６００オフエン ブルク・シュトラスブルガー・ シュトラーセ１５アー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （す非磁性支持体材料上に施された、主成分がポリイソ
   シアネートで架橋するＯＨ基台有ポリウレタン結合剤か
   ら成る有機結合剤中の異方性磁性材料の分散系から成る
   磁性層を有する磁気記録担体において、ポリウレタンが ＪＡ、分子量４００〜４０００を有するポリジオール１
   モル、 ＩＢ　　２〜１８個の炭素原子を有するジオール０．２
   〜１０モル、 Ｉｃ、　　２〜２０個の炭素原子を有する第一級もしく
   は第二級アミノアルコール０．１〜４モル及び ■　６〜３０個の炭素原子を有するジインシアネート１
   ．２０〜１３モル、この場合ジイソシアネートのＮＣＯ
   基の割合は成分ＩＡ〜ＩＣに対して、当量のＯＨ基及び
   ＮＨ基の６５〜９５％である、 から製造され、但し顔料を添加せずに架橋したフィルム
   が引裂強さ＞　１５　ＮＡｔ１、破断伸び率〉３０チ、
   Ｅ弾性）　１５０　Ｎ／ｌｎａ及び振子型衝撃強さ２５
   〜１４０秒を有する。　ＯＨ価１０〜１２０を有する熱
   可塑性ポリ尿素ウレタンであることを特徴とする磁気記
   録担体。 （２）磁性層が唯一の結合剤としてポリイソシアネート
   で架橋するポリウレタン結合剤を特徴する特許請求の範
   囲第１項記載の磁気記録担体。 （３）成分ＩＢを全部又は部分的に２〜１５個の炭素原
   子を有するジアミンと入れ替える、特許請求の範囲第１
   項記載の磁気記録担体。 （４）成分ＩＢを全部又は部分的に２〜２０個の炭素原
   子をりする第一級もしくは第二級アミノアルコールと入
   れ替える、特許請求の範囲第１項記載の磁気記録担体。 （５）成分ＩＢを全部又は部分的に水と入れ替える、特
   許請求の範囲第１項記載の磁気記録担体。 （６）非磁性支持体上に施された、主成分がポリインシ
   アネートで架橋するＯＨ基含有ポリウレタン結合剤から
   成る結合剤中の異方性磁性材料の分散系から成る磁性層
   を有する磁気記録担体において、ポリウレタンが ＩＡ、分子霊４００〜４０００を有するポリジオール１
   モル、 １Ｂ、２〜１８個の炭素原子を有するジオール０．２〜
   ９モル、 ＩＣ，２〜２０個の炭素原子を有する第一級もしくは第
   二級アミノアルコール０．１〜４モル、ＩＤ、３〜１８
   個の炭素原子を有するトリオール０．０１〜１モル及び ■　６〜３０個の炭素原子を有するジインシアネ−）　
   １．２５〜１３モル、この場合ジイソシアネートのＮＣ
   Ｏ基の割合は成分ＩＡ〜ＩＤに対して、当量のＯＨ基及
   びＮＨ基の６５〜９５％である、から製造され、但し顔
   料を添〃ｕせずに架橋したフィルムが引裂１強さ　〉１
   ５ＶＭｄ、破所伸び率＞３０％、８弾性〉１５０ル伺及
   び振子型衝撃強さ２５〜１４０秒を有する、ＯＨ価１０
   〜１２０を有する熱可塑性ポリ尿素ウレタンであること
   を特徴とする磁気記録担体。 （７）磁性層が唯一の結合剤としてポリイソシアネート
   で架橋するポリウレタン結合剤を特徴する特許請求の範
   囲第６項記載の磁気記録担体。 （８）成分ＩＢを全部又は部分的に２〜１５個の炭素原
   子を有するジアミンと入れ替える、特許請求の範囲第６
   項又は第７項記載の磁気記録担体。 （９）成分子Ｂを全部又は部分的に２〜２０個の炭素原
   子を有する第一級もしくは第二級アミノアルコールと入
   れ替える、特許請求の範８第６項又は第７項記載の磁気
   記録担体。 αＱ成分ＩＢを全部又は部分的に水と入れ替える、特許
   請求の範囲第６項又は第７項記載の磁気記録担体。