JPS5930687B2 - エチリデンジアセテ−トおよび／または無水酢酸の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酢酸メチルまたはジメチルエーテル、一酸化炭
素、およびプニ素を反応させることを特徴とするエチリ
デンジアセテートおよび／または無水酢酸の製造法に関
する。

更に詳しくは１種またはそれ以上の周期律表第８族の貴
金属（多孔質無機物質に担持したパラジウムを除く）ま
たはその化合物、臭化物または沃化物であるハロゲン化
物並びにアンモニアの存在下、実質的に無水の状態で、
酢酸メチルまたはジメチルエーテル、一酸化炭素、およ
び水素を反応させることを特徴とするエチリデンジアセ
テートおよび／または無水酢酸の製造法に関する。従来
、エチリデンジアセテートの合成方法としてアセチレン
と酢酸を原料とする方法やアセトアルデヒドと無水酢酸
とを反応することによつて合成する方法が一般に知られ
ている。

これに対し、近年、酢酸メチルあるいはジメチルエーテ
ルを原料として一酸化炭素および水素を触媒の存在下、
接触反応してエチリデンジアセテートを合成する方法が
特開昭５１−１１５４０９として提案された。この提案
の明細書は、触媒として、第８族貴金属（ｐ１０ｃ４１
１５〜ｐｌｌｃｌｌｌ）および・・ロゲン化物を両必須
構成成分として開示し、さらに「助触媒を併用すること
によつて増進される」と述べ、反応助触媒について詳述
し（ｐ１１ｃ４１６〜ｐ１３ｃ４１４）ており、有機あ
るいは無機の助触媒の不存在下ではエチリデンアセテー
トを全く生成していない（同実施例５、８）。

有機助触媒の例としては有機ホスフィン、有機アルシン
、有機スチビン、有機窒素化合物および有機酸素含有化
合物が挙げられている。

また無機助触媒として原子量５以上の周期表の第１Ａ、
■Ａ、■Ａ、■Ｂ、■Ｂの元素、第■Ａ族の卑金属、ラ
ンタニドおよびアクチニド系の金属およびそれらの化合
物が挙げられており、実施例においてはクロムカルボニ
ルが用いられている。しかしながら、これらの有機助触
媒は有機工業薬品としては高価であり、また不安定でも
あるので、循環使用時の損失あるいは失活が工業プロセ
スとしての経済性を低下させる要因となる。

また無機助触媒を使用した場合には反応活性が充分高い
とはいえず、実施例で使用されているクロムカルボニル
は工業的には特殊な化合物に属する。一方、無水酢酸は
酢酸セルロースの製造などに多量に使用されている有用
な化合物であり、通常ケテンと酢酸との反応により工業
的に製造されているが、近年酢酸メチルと一酸化炭素か
ら第８族貴金属触媒を使用して製造する方法が提案され
た（例えば特許公報昭５２−３９２６、公開特許公報昭
５０−５２０１７、公開特許公報昭５０一４７９２２、
公開特許公報昭５１−６５７０９）。しかしこれらの方
法においてはエチリデンジアセテートを製造し得ない。
以上の点に鑑み、本発明者らは前記方法の欠点を解消す
べく、エチリデンジアセテートおよび／または無水酢酸
の合理化な製造方法を鋭意研究した。

その結果、第８族貴金属、ハロゲン化物並びにアンモ０
アとからなる新規な触媒系を見出し、本発明を完成した
。すなわち、本発明は１種またはそれ以上の周期律表第
８族の貴金属（多孔質無機物質に担持したパラジウムを
除く）またはその化合物、沃化物または臭化物である・
・ロゲン化物並びにアンモニアの存在下、実質的に無水
の状態で、酢酸メチルまたはジメチルエーテル、一酸化
炭素、および水素を反応させることを特徴とするエチリ
デンジアセテートおよび／または無水酢酸の製造法であ
る。

本発明による酢酸メチルまたはジメチルエーテル、一酸
化炭素、および水素との反応は詳細な反応機作は明確で
はないが、エチリデンジアセテート生成の総合反応とし
て次の化学反応式によつて表わすことができる。（１）
酢酸メチルを原料とした場合 （２）ジメチルエーテルを原料とした場合上記化学式で
表わされる反応は１種またはそれ以上の周期律表第８族
の貴金属（多孔質無機物質に担持したパラジウムを除く
）またはその化合物、沃化物または臭化物であるハロゲ
ン化物並びにアンモニアよりなる触媒系を使用すること
により、好適に進めることができる。

また無水酢酸をも製造し得る。すなわち本発明によれば
有機ホスフィン、有機スチピン、有機窒素化合物あるい
は有機酸素含有化合物のような特殊かつ高価な有機助触
媒、あるいはクロムカルボニルのような特殊な無機助触
媒を使用する必要がなく、多量に工業生産されており、
安価かつ容易に入手し得、しかも安定なアンモニアを使
用することで目的生成物を高収量で得ることができる。

すなわち本発明によれば助触媒の失活、損失を考慮する
必要がなく、工業的に有利にエチリデンジアセテートお
よび／または無水酢酸を製造することができる。本発明
の金属触媒は周期律表第８族の貴金属（多孔質無機物質
に担持したパラジウムを除く）またはその化合物を使用
することに基づいているが、その形態は任意のあらゆる
型で利用できる。

たとえば、金属それ自体、または微粉砕した形の金属、
ラネー金属の形態あるいは炭酸塩、酸化物、過酸化物、
水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、ホウ酸塩、ハロゲ
ン化物、シアン化物、チオシアン化物、Ｃ１〜Ｃ５の低
級アルコキシドたとえばメトキシドまたはエトキシド、
フエノキシド、カルボキシイオンが１〜２０炭素原子の
アルカン酸から誘導される金属カルボン酸塩、オキシハ
ロゲン化物、水素化物、カルボニル、亜硝酸塩、亜硫酸
塩、亜リン酸塩、アセチルアセトン塩、硫化物、および
アンモニア、シアン等を配位した化合物がある。その一
部を例示すればＰｄ金属、ＰｄＸ２、ＰｄＸ２・２Ｈ２
０、ＰｄＸ２・２ＮＨ３、Ｐｄ（ＣＮ）２、Ｐｄ２Ｈ．
Ｐｄ（０Ｈ）２、Ｐｄ（０Ｈ）２・２ＮＨ３、Ｐｄ（Ｎ
Ｏ３）２、Ｐｄ２Ｏ、ＰｄＯ，．ＰｄＯ２、ＰｄＳＯ４
・２Ｈ２０、Ｐｄ２Ｓ，ＰｄＳ，．ＰｄＳ２、Ｐｄ３（
ＰＯ４）２、Ｎａ２ＰｄＸ４、Ｋ２ＰｄＸ４、Ｌｉ２Ｐ
ｄＸ４、Ｐｄ（０Ａｃ）２、Ｐｄ（ＡｃＡｃ）２、Ｐｄ
（ＳＣＮ）、Ｐｄ（ＮＣ）２、（ＮＨ４）２ＰｄＸ４、
（ＮｌＩ４）２ＰｄＸ６、Ｒｈ金属、ＲｈＸ３、ＲｈＸ
３・３Ｈ２０、Ｒｈ（０Ｈ）３、Ｒｈ（ＮＯ３）３・２
Ｈ２０．Ｒｈ０．Ｒｈ０２、Ｒｈ２Ｏ３、Ｒｈ２（ＳＯ
４）３・６Ｈ，０、ＲｈＳ、〔Ｒｈ（ＡｃＯ）２？、Ｒ
ｈ２（ＣＯ）３、Ｒｈ６（ＣＯ）１６、〔ＲｈＸ（ＣＯ
）２〕２、Ｒｈ（ＡｃＡｃ）３、Ｒｈ（ＳＣＮ）３、Ｒ
ｈ（０Ｐｈ）３、Ｉｒ金属、Ｉｒｘ３、ＩｒＸ３・３Ｈ
２０，．Ｉｒ０２、ＩｒＯ２・２Ｈ２０、Ｉｒ２Ｏ３・
３Ｈ２０，．ＩｒＳ１Ｉｒ２（ＣＯ）３、（ＮＨ４）２
１ｒＸ６、Ｐｔ金属、Ｈ２ｐｔｘ６、Ｐｔｘ２、Ｐｔｘ
４、Ｐｔ（０Ｈ）２、Ｐｔ（０Ｈ）４、ＰｔＯ２、Ｐｔ
Ｏ．ｐｔ３Ｏ４、Ｐｔ（ＣＯ）Ｘ２、Ｐｔｓ，．ｐｔ２
ｓ３、Ｐｔ（ＣＮ）２、（ＮＨ４）２ＰｔＸ４、（ＮＨ
４）２ＰｔＸ６、Ｒｕ金属、ＲＵＸ２、ＲＵＸ３、Ｒｕ
Ｘ４．Ｒｕ（０Ｈ）３、ＲＵＯ２、ＲＵ２Ｏ３、Ｒｕ（
ＮＯ３）３・６Ｈ２０．Ｒｕ（ＣＯ）２１２．ＲＵ３（
ＣＯ）１２、０ｓ金属、０ＳＸ２、０ＳＸ３、０Ｓ（Ｃ
Ｏ）４Ｘ２、０Ｓ３（ＣＯ）１２、０ｓ（ＣＯ）５、（
ＮＨ４）２０ＳＸ６、（上記式中のＸはＦ．．Ｃｌ．Ｂ
ｒまたは１．．Ｐｈはフェニル基、ＡｃＯはアセトキシ
基、ＡｃＡｃはアセチルアセトネート基をそれぞれ示す
。

）が挙げられる。第８族貴金属は最初から、あるいは最
終的に反応液に可溶な形で使用して均一触媒とすること
もできる。

この代わりに不溶性または一部しか溶解しない形のもの
を使用して、不均一系触媒とすることもできる。不均一
系触媒の場合、第８族貴金属化合物あるいは金属それ自
体またはラニー金属等の形態で使用することも可能であ
るが後述する担体上に担持して使用することもできる。
その場合担持方法は例えば通常の浸漬法、混練法、吸着
法、共沈法、イオン交換法等によるがその他の方法も実
施可能である。その一部を例示すると第８族貴金属（多
孔質無機物質に担持したパラジウムを除く）あるいは第
８族貴金属化合物と、必要に応じてその他の成分を含有
する溶液を担体に含浸し、ついでホルマリン、水素、ギ
酸ソーダ、一酸化炭素、ナトリウムボローハイドライド
、リチウムアルミニウムハイドライド、あるいはヒドラ
ジンなどの還元剤による還元やその他通常の還元手段に
よつて金属化合物を金属へ変性せしめて、乾燥すること
によつて行なわれるがもとより、これらの方法にのみ限
定されるものでなく、第８族貴金属（多孔質無機物質に
担持したパラジウムを除く）またはその化合物を担持さ
せうる限り、方法のいかんを問うものではない。使用さ
れる担体としては炭素、グラファイト、骨炭、アルミナ
、シリカ、シリカアルミナ、硫酸バリウム、ゼオライト
、スピネル、マグネシア付アルミナ、トリア、酸化チタ
ン、酸化ジルコニウム、酸化トリウム、酸化ランタン、
酸化セリウム、酸化亜鉛、タンタリウム、粘土、ケイソ
ウ土、セライト、アスベスト、軽石、ボーキサイト、白
土、Ｓｕｐｅｒ−ＦｉｌｔｒＯｌのような天然および処
理された白土、炭化シリコン、沸石および沸石モレキユ
ラシーブ、セラミック蜂窩、ポリア、セメントなどが用
いられるが、好ましくは炭素、グラファイト、骨炭、ア
ルミナ、シリカ、シリルアルミナ、硫酸バリウム、ゼオ
ライト、スピネル、マグネシア付アルミナが用いられる
。

上記担体は均一粒度および不均一粒度および毛細管状の
粒子として用いられ、必要に応じて成型物、押出物、セ
ラミック棒、ボール、破砕細片、タイルおよびそれらの
類似物のような型で用いられる。

以上述べた如く、本発明による金属触媒は均一触媒およ
び不均一触媒のいずれかの形態でも使用できることぱ明
らかだが、生成物の分離、精製あるいは触媒の分離、回
収を容易にするという点で不均一触媒を用いることは好
ましい実施態様である。

前述の如く金属触媒は周期律表第８族の貴金属（多孔質
無機物質に担持したパラジウムを除く）を使用すること
に基づいているが特にパラジウム、イリジウム、ルテニ
ウム、白金およびロジウム、最適にはパラジウヘイリジ
ウム、ロジウムおよびルテニウムを基材とする触媒系が
有効であり、特にパラジウム、ロジウムおよびルテニウ
ムが効果的である。

もちろん、第８族貴金属をそれぞれ組合せて用いること
も実施可能であり、時には有効である。反応の進行には
前記の第８族貴金属（多孔質無機物質に担持したパラジ
ウムを除く）触媒とともにアンモニアの存在を必要とす
る。

アンモニアの使用形態はアンモニアそのものでよいが、
一旦アンモニウム化合物の形として使用してもよい。そ
の場合、アンモニウム化合物はどのような形であつても
よいが、その一部を例示すれば、ＮＨ３、ＮＨ４ＯＨ，
．Ｎｌｌ４Ｆ，．ＮＨ４Ｃｌ．．ＮＨ４Ｂｒ．．ＮＨ４
ｌ、Ｎ］１４１３、ＮＨ４ＣｌＯ３、ＮＨ４ＢｒＯ３、
ＮＨ４ｌＯ３、（ＮＨ４）２Ｓ０４、ＮＨ４ＨＳＯ４、
（ＮＨ４）２Ｓ、Ｎｌｌ４ＨＳ．ＮＨ４ＳＯ３ＮＨ２、
（ＮＨ４）２Ｓ０３、ＮＨ４ＨＳＯ３、（ＮＨ４）２Ｓ
２０６・１／２Ｈ２０、（ＮＨ４）２Ｓ０４・Ｆｅ２（
ＳＯ４）３、（ＮＨ４）２Ｓ０４・ＭｇＳＯ４・６Ｈ２
０、ＮＨ４ＮＯ３、Ｎｌｌ４ＮＯ２、（ＮＨ４）３Ｐ０
４、（ＮＨ４）２ＨＰ０４、Ｎｌｌ４Ｈ２ＰＯ４、ＮＨ
４ＮａＨＰＯ４・４Ｈ２０、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６、（
ＮＨ４）３Ｂ０３、ＮＨ４ＣＮ、ＮＨ４ＯＣＮ．ＮＨ４
ＳＣＮ、（Ｎ］−［４）２ＣＳ３、（ＮＨ４）２Ｃ０３
、ＮＨ４ＨＣＯ３、ＮＨ２ＣＯ２ＮＨ４、ＨＣＯＯＮＨ
４、（ＮＨ４ＯＣＯ）２、ＮＨ４ＯＣＯＣＨ３、（ＣＨ
，ＣＯＯＮＨ４）２、ＮｌＩ４ＯＣＯＣ２Ｈ５、ＮＨ４
ＯＣＯＣ６Ｈ５、ＮＨ４ＯＣ６Ｈ５、ＮＨ４ＯＣＯＣ３
Ｈ７、ＮＨ４ＡｌＣｌ４、ＮＨ４Ａｌ（ＳＯ４）２が挙
げられる。反応の進行には、金属触媒、アンモニアとと
もにハロゲン化物の存在を必要とするが、好適な一・ロ
ゲン化物は臭化物またはヨウ化物またはその混合物であ
り、好ましくは沃化物である。通常、・・ロゲン化物は
大部分が沃化メチルの様なハロゲン化アルキル、アセチ
ルヨウダイドの様な酸ハロゲニド、沃化水素のようなハ
ロゲン化水素またはそれらの任意の混合物の形で反応系
に導入することができる。しかしながらこれらのハロゲ
ン化物すなわち、ハロゲン化アルキル、酸ハロゲニド、
またはハロゲン化水素の任意の一種類以上が反応系中で
生成するような物質を反応系に導入するだけで充分であ
る。反応系中でその中の他の成分と反応してハロゲン化
アルキル、酸ハロゲニドまたはハロゲン化水素を生成す
る物質には無機ハロゲン化物、例えばリチウム、ナトリ
ウム、カリウムのようなアルカリ金属ハロゲン化物、マ
グネシウム、カルシウムのようなアルカリ土類金属ハロ
ゲン化物あるいはアルミニウム、亜鉛、銅、ランタンま
たはセリウムなどのような金属ハロゲン化物ならびに臭
素または沃素がある。以上のハロゲン化物のうち、反応
器の耐蝕性、あるいは反応生成物の分離、精製の点から
、臭化メチル、沃化メチルのようなハロゲン化メチルを
用いることは特に好ましい実施態様である。本発明にお
いて使用する第８族貴金属（多孔質無機物質に担持した
パラジウムを除く）の使用量は原理的にはあらゆる範囲
の使用量の適用が可能である。

しかしながら一般的にいつて、第８族青金属基準で反応
液に対して、１×１０−４乃至２５重量％、好ましくは
１×１０−３乃至２０重量％、さらに好ましくは２．５
×１０−３乃至１５重量％ノの範囲が選択されるが、特
に５Ｘ１０−３乃至１０重量％の範囲は有効である。

又、ハロゲン化合物の使用量はハロゲン原子基準で反応
液の全容量を基準にして１１当り１０−６〜１５モル、
好ましくは１０−５〜５モル、さらに好ましくは１０−
４〜３モルの範囲で用いられる。

更にアンモニアの使用量は反応液の全容量を基準にして
１１あたり１０−６〜１０モル、好ましくは１０−４〜
５モル、更に好ましくは１０−３〜２．５モルの範囲が
選ばれる。

本発明の実施するための反応温度はたとえば２０〜５０
０℃、好ましくは８０〜３５０℃、さらに好ましくは１
００〜２５０℃の領域が適当である。

反応全圧は揮発性の反応液を液相に保ち、一酸化炭素お
よび水素を適当な分圧に保つのに十分であればよい。

一酸化炭素および水素の好適な分圧は０．５〜７００気
圧、最適な分圧は１〜６００気圧、さらに最適な分圧は
３〜５００気圧であるが、これより広い０．０５〜１０
００気圧の範囲の分圧でもさしつかえない。本発明に用
いられる原料物質であるジメチルエーテル、酢酸メチル
はいかなる方法で得られるものでも利用できる。

例えばジメチルエーテルはメタノールの脱水二重化反応
によつて、又酢酸メチルは通常メタノールと酢酸とのエ
ステル反応によつて供給される。この場合基礎原料であ
る酢酸はメタノールと一酸化炭素との反応により製造さ
れたり（例えば特開昭５４−５９２１１、特開昭５４−
６３００２、特開昭５４−６６６１４）あるいは本発明
の方法によるエチリデンアセテートを酢酸ビニルに変換
する方法において〔例えば米国特許２４２５３８９、日
化誌７４（９）１８２５（１９７１）、ＨｙｄｒＯｃａ
ｒｂＯｎｐｒＯｅｅｓｓ４４（１１）２８７（１９６５
）等〕、併産される酢酸を利用することもできる。ある
いは又、酢酸メチルはメメノールと合成ガスとの反応に
よつて生成〔例えば特公昭４８−２５２５、特開昭５１
−１４９２１３、特開昭５２−１３６１１０、特開昭５
２１３６１１１等〕されるものを利用しても良い。

以上のような方法によつて供給される酢酸メチル中には
メタノール、ジメチルエーテル、酢酸、アセトアルデヒ
ド、ジメチルアセタール、沃化メチルなどの沃化物に代
表されるハロゲン化物等の不純物が混入するであろうこ
とが予想されるが、反応の総合収支を乱さないかぎり、
上記不純物も許容して反応を好適に進めることができる
。尚、エチリデンジアセテートを酢酸ビニルに変換する
方法において併産する酢酸を酢酸メチルの原料とするこ
とは、メタノールと合成ガスから酢酸ビニルを製造する
という総合プロセスにおいて好ましい実施態様である。
前述のエチリデンジアセテートの生成反応式における原
料ガスの化学量論量は酢酸メチル、あるいはジメチルエ
ーテルを原料として使用するか、あるいは混合物を使用
するかによつて一酸化炭素対水素のモル比が２：１〜４
：１の間で変化する。

しかしながら実際上は一酸化炭素対水素のモル比ははる
かに広い範囲、１：１００〜１００：１、好ましくは１
：５０〜５０：１、さらに好ましくは１：１０〜１０：
１を使用できる。一酸化炭素対水素の化学量論比に近い
混合ガスの時、最良の結果が得られるので一酸化炭素対
水素のモル比を０．５：１〜５：１の範囲にすることは
特に好ましい。まだ、一酸化炭素対水素のモル比を大き
くすると無水酢酸の生成割合が増大する傾向があるので
、無水酢酸の取得量をふやす目的の場合は一酸化炭素対
水素のモル比を大きくすることが好ましい。又、本発明
で使用される一酸化炭素及び水素は各々単独で反応帯へ
圧入してよく、又、一酸化炭素及び水素混合のいわゆる
“合成ガス”の形態で導入しても良い。又、これらの原
料ガスは必ずしも純度の高いものでなくても良く、二酸
化炭素、メタン、窒素、希ガス等を含有していても良い
。しかし極端に低い純度の原料ガスは反応系の圧力を増
加するので好ましくない。本発明の方法においては原料
酢酸メチルおよびジメチルエーテルまた生成物であるエ
チリデンジアセテートまたは無水酢酸自体が反応溶媒を
兼ねるので、溶媒は必ずしも用いなくても良いが、反応
環境で原料および生成物と相溶性の有機溶媒および希釈
剤を使用することも可能である。

一般に使用し得る溶媒としては酢酸、無水酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、オクタン酸、フタル酸、安息香酸等の有
機酸類、酢酸メチル、酢酸エチル、エチレングリコール
ジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ア
ジピン酸ジメチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、
フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオク
チル、酢酸フェニル、酢酸トリル等の有機酸エステル、
ドデカン、ヘキサデカン、ベンゼン、ナフタレン、ビフ
ェニル等の炭化水素類、トリフェニルホスフェート、ト
リクレジルホスフエート、ジブチルフェニルホスフェー
ト、テトラメチルオルトシリケート、テトラブチルシリ
ケート等の無機酸エステル類、ジフエニルエ―テル等の
芳香族エーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジ
ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノ
ン、ベンゾフェノン等のケトン類が挙げられる。反応生
成物であるエチリデンジアセテートの類縁化合物である
酢酸、無水酢酸を溶媒として用いることは好ましい実施
態様である。本発明の反応はエチリデンジアセテートお
よび／または無水酢酸の製造を意図とするものであるが
特にエチリデンジアセテート並びに無水酢酸は水によつ
て分解が助長される性質を有するから、特に水が混在し
てきやすい溶媒及び原料エステル又はエーテルを無水状
態にして反応系に供給し、反応系それ自体を実質的に無
水の状態にすることが肝要である。

反応原料中に水が混在することは一般に生じうる現象で
あるが、市販の合成ガス並びに酢酸メチル又はジメチル
エーテルに含まれている程度の少量の水の混在は許容し
て問題は生じない。

しかしながら、通常任意の一種以上の反応原料に１０モ
ル％以上の水が混在することは避けるべきであつて、反
応系への大過剰の水の混入は原料および生成物の分解を
招来し易い。この点において５モル％、さらに好ましく
は３モル％以下の含水量であることが望ましい。水は反
応生成物ではないので液相反応媒体内を無水に近い条件
に保つことは、反応帯に導入される必要な反応剤ならび
に反応液を適正な乾燥状態に維持することによつて簡単
に達成される。本発明の方法は回分式、半連続または連
続式で行なうことができる。

連続操業においては反応原料および触媒を適当な反応帯
へ供給し、所定の反応を行なうとともに、反応液は触媒
と分離して、さらに蒸留などの通常の操作により、有機
成分を所定の留分に分離し、主生成物であるエチリデン
ジアセテートまたは無水酢酸を精製して、製品とするこ
ともできる。又、別の好ましい方法は反応帯から連続的
に流出するエチリデンジアセテートを含む反応混合物を
そのまま、もしくは粗分離操作してエチリデンジアセテ
ート成分を増大させ適当な別の反応帯に供給して酢酸ビ
ニルと酢酸に変換し、これらの反応混合物を蒸留して酢
酸メチル、酢酸を回収し、酢酸ビニルを製品とすること
もできる。

又さらに回収された酢酸はメタノールとのエステル化反
応にょって、酢酸メチルとし、未反応の酢酸メチルとと
もに反応帯へ供給することもできる。以上詳細に説明し
た本発明の方法は新規な触媒系によりエチリデンジアセ
テートおよび／または無水酢酸を製造するものであり、
工業的意義はきわめて高いものである。

以下、実施例により更に具体的に説明する。

実施例１耐圧反応器に酢酸メチル２０ｙ、酢酸１５７、
沃化メチル１３７、および塩化ロジウム０．２１３７を
入れ、アンモニア０．１４７を導入した。

一酸化炭素と水素の混合ガス（容積比２：１）を圧入し
てゲージ圧を１８０ｋｇ／Ｃｄとし、加熱して１７５℃
で２時間攪拌を続けた。この間に圧力の低下が認められ
た。冷却して内容物を取り出して分析したところ、液中
にはエチリデンジアセテート３．１９ｆ１無水酢酸７．
３２ｆ７および酢酸エチル０６２０９ｙが生成していた
。実施例２ 耐圧反応器に酢酸メチル３５７、沃化メチル１３Ｖ、酢
酸ロジウム０．２８０７、および酢酸アンモニウム０．
４０２７を入れ、一酸化炭素と水素の混合ガス（容積比
２：１）を補いつつ１７５℃、１００ｋｇ／ＣｒＡで３
時間攪拌を続けた。

反応後の液中にはエチリデンジアセテート６．７５７、
無水酢酸７．５６Ｖおよび酢酸エチル０．４３６ｙが生
成していた。実施例３ 塩化ロジウムのかわりに酢酸パラジウム０．２１３ｒを
用い、反応時間を１０時間とした以外は実施例１と同様
の操作を行なつた。

反応後の液中にはエチリデンジアセテート０．１４６７
が含まれていた。実施例４耐圧反応器に酢酸メチル２０
ｙ、酢酸１５，０ｙ、沃化メチル８，０ｙ、塩化ロジウ
ム０．２６３７、および塩化アンモニウム０．５３５ｆ
７を入れ、一酸化炭素と水素の混合ガス（容積比２：１
）を使用して１７５℃、１００ｋｇ／Ｃｄで３時間反応
を続けた。

反応後の液中にはエチリデンジアセテート２．７８ｙ、
無水酢酸５．９１７が含まれていた。実施例５ 耐圧反応器に酢酸メチル２０ｙ、酢酸１５７、沃化メチ
ル１０ｙ、塩化ロジウム０．２６３７、およびリン酸三
アンモニウム０．６７７７を入れ、一酸化炭素と水素の
混合ガス（容積比２：１）を使用して１７５℃、１００
ｋｇ／Ｃ７７ｆで３時間反応を続けた。

反応後の液中にはエチリデンジアセテート２．７０ｔが
含まれていた。実施例６ 耐圧反応器に酢酸メチル２０ｔ、酢酸１５Ｖ、沃化メチ
ル１３７、塩化ルテニウム０．２６２７、および酢酸ア
ンモニウム０．３８６ｆを入れ、一酸化炭素と水素の混
合ガス（容積比２：１）を使用して１７５℃、１００ｋ
ｇ／ＣｒＡで６時間攪拌を続けた。

反応後の液中にはエチリデンジアセテート０．２３１ｙ
１無水酢酸０．０２０７が含まれていた。実施例７耐圧
反応器に酢酸メチル２０ｙ、酢酸１５ｙ、沃化メチル１
３ｙ１塩化イリジウム０．３５３ｙ１および酢酸アンモ
ニウム０．３８６ｙを入れ、一酸化炭素と水素の混合ガ
ス（容積比２：１）を圧入してゲージ圧を１８０ｋｇ／
Ｃｄとし、加熱して１７５℃で６時間反応させた。

反応後の液中にはエチリデンジアセテート０．９２４７
、無水酢酸１．４８ｙが含まれていた。実施例８ 耐圧反応器に酢酸メチル２０Ｖ、酢酸１５７、臭化メチ
ル１０７、酢酸ロジウム０．２８０ｔ１および酢酸アン
モニウム０．４０２ｙを入れ、実施例７と同様に反応を
行なつた。

反応後の液中にはエチリデンジアセテート１．４３７、
無水酢酸１．７９７が含まれていた。実施例９ 耐圧反応器に酢酸メチル２０ｆ、酢酸２０ｆ、沃化メチ
ル５．０ｙ１塩化ロジウム０，２６３７、および沃化ア
ンモニウム１．４５ｙを入れ、一酸化炭素と水素の混合
ガス（容積比２：１）を使用して１７５℃、１００ｋｇ
／ＣｒＡで３時間攪拌を続けた。

反応後の液中にはエチリデンジアセテート１．４５クが
含まれていた。実施例１０ 耐圧反応器に酢酸２０ｙ、沃化メチル１３７、酢酸ロジ
ウム０．２８０ｆ、および酢酸アンモニウム０．４０２
７を入れ、ジメチルエーテル２０７を導入した。

一酸化炭素と水素の混合ガス（容積比２：１）を補いつ
つ、１７５℃、１００ｋｇ／Ｃｉｉで５時間攪拌を続け
た。冷却後の液中にはエチリデンジアセテート１．３４
７および無水酢酸２．２７７が含まれていた。実施例１
１ 塩化ロジウムのかわりに５％ロジウム活性炭（日本エン
ゲルハルド製市販品）２．０７を使用した以外は実施例
１と同様の操作を行なつた。

反応後の液中にはエチリデンジアセテート２．７８７、
無水酢酸５，７８７が含まれていた。実施例１２ 耐圧反応器に酢酸メチル３５７、沃化メチル１３ｙ、酢
酸ロジウム０．１４０７、酢酸パラジウム０．１０７７
および酢酸アンモニウム０．４０２７を入れ、一酸化炭
素と水素の混合ガス（容積比１：１）を圧入してゲージ
圧を１８０ｋｇ／Ｃｄとし、加熱して１７５℃で３時間
攪拌を続けた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ １種またはそれ以上の周期律表第８族の貴金属（多
   孔質無機物質に担持したパラジウムを除く）またはその
   化合物、沃化物または臭化物であるハロゲン化物、並び
   にアンモニアの存在下、実質的に無水の状態で、酢酸メ
   チルまたはジメチルエーテル、一酸化炭素、および水素
   を反応させることを特徴とするエチリデンジアセテート
   および／または無水酢酸の製造法。