JPS5930701A - 重質油熱分解の方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重質油熱分解の方法に関する。

重質油を水蒸気の共存下、充填物のない熱分解流路内で
熱分解する方法は、本発明者の究明によれば、好ましく
は１０〜１００ｍ／秒として外部加熱を行い実施される
。この際供給される水蒸気の分子数と重質油の有する炭
素原子数の比（Ｓ１０比）が、重質油種や装置条件等に
よシ異なるが、通常的３．５〜５．５程度の一定値（限
界Ｂ　／　’０比）以上である必要があることも本発明
者は見出した０そうでない場合には、熱分解流路内の圧
力損失の乱れ又は増加から運転困難になシやすい。し、
かしここで消費される水蒸気は通常ＳｌＣ比で０．２〜
０．３程度であり、例えば得られた生成物をそのまま接
触的水蒸気改質によシ最終的に水素と一酸化炭素に富ん
だガスとする場合にも化学量論的にはこの比は嵩高２で
よい。従ってこのままでは、水蒸気原単位が不良である
。また一般に熱分解が吸熱的であるので熱分解流路内容
物は加熱を必要とする故、過剰分の水蒸気の為に無用の
エネルギーを費消し過大の設備を要する、・′という欠
点がある。

この欠点を解消すべく本発明者は検討を行い、本発明が
完成された。即ち、本発明は蒸発気化し得ない高分子量
炭化水素類を含有する重質油を水蒸気の存在下熱−分解
流路内で熱分解する方法に於て、重質油の該流路への供
給が、該流路起点に設けられる第１供給部及びそれより
も下流に設けられる少なくとも１つの後続供給部から、
分割してなされることを特徴とする重質油熱分解の方法
である０ 本発明でいう重質油とは、常温又は若干の加温下流動性
を有するが、加熱によっては実質的に気化し得ない高分
子量炭化水素を主要成分として含有する物質であり、代
表的には常圧蒸留残渣油、減圧蒸留残渣油、タール、ピ
ッチ、原油、特に例えばカナダ、ベネズエラ、中国等に
産する重質原油、各地のタールサンドやオイルシェール
等から得られる重質原油等がある０上記の様に従来ＳＺ
Ｃ比を前記一定値即ち限界Ｓ　／　ａ比以上とじないを
熱分解流路中で圧力損失の乱れや増大が生じ、運転が継
続できなくなる理由は明らかでないが、固体状又は高粘
性炭素質の析出・沈着によるものではないことを本発明
者は確認した。恐らく熱分解流路内での流動状態の動的
バランスが失われてかかる問題が生ずるものと推測され
る０ 本発明の方法に於ては上述の如く運転上の要請゛から過
剰に供給せざるを得ない水蒸気の利用度を同上させる為
、熱分解流路起点に設けられる第１供給部から供給され
た重質油の水蒸気との共存下での熱分解が実質的に充分
進行した熱分解流路中の下流の置所付近に設けられた第
２供給部から、前記の如き運転困難を発生させない程度
の量（即ち供給速度）の重質油を供給し。

更に必要に応じ同様に第５供給部以降の供給部を下流に
設けて重質油を供給するものである。

各供給部よυ供給される重質油種は必ずしも同一である
必要はなく、又夫々供給に適した流動性を与えるより一
般には２００〜３００℃以下、萬くても５００℃以下の
温度に加温がなされる。

各供給部からの重質油の熱分解流路への供給は、該流路
内を流れる水蒸気を含む流動体に、熱分解反応が隣接す
る次の供給部又は該流路出口までの間に所望の程度まで
進行するように、適宜の供給速度で、水蒸気その他の駆
動気体を利用する霧化器に代表される分散供給器、又は
熱分解の良好な進行を阻害しない他の供給器によ多なさ
れればよい。

本発明の方法に於ては第１供給部又はそれよシも上流か
ら、通常は過熱された７００〜１０００℃の水蒸気が熱
分解流路に流入させられる。この水蒸気を以下主水蒸気
という。第１供給部からの場合は、第１供給部に用いる
重質油の供給器をアトマイザ−などに代表される霧化器
としその駆動気体として主水蒸気を利用することができ
る。重質油を一般に霧化器等に比して小型となる非分散
型供給器から重質油自体の圧力又は水蒸気その他適宜の
駆出気体の圧力を利用して熱分解流路内に供給すること
は、第１供給部に比して空間的に制約されることの多い
第２供給部以降の供給部では特に実用的であるが、その
際該流路内での圧力損失の乱れや急昇により運転の継続
が困難となることがあ゛るので、これを防ぐ為に該流路
内の流動体の流速を１０ｍ／秒以上、好ましくは２５ｍ
／秒以上、更に好ましくは５ｏｒ１１／秒以上とすると
よく、また該非分散型供給器からの重質油又はこれと駆
出気体の噴出速度は、上記した流動体の流速付近又はそ
れ以上である方がよい。重質油が分散型供給器から供給
される場合も流動体の流速は上ｉ己範囲内にある方が、
重質油の分散状態の調整を精密にしなくて済むので好ま
しい。なお流速の実用上の上限は圧力損失の過大化によ
る不経済をなくす意味から１ｏｏｍ／秒、好ましくはｑ
ｄｍ／秒以下である方がよい。

熱分解器内の温度・圧力は熱分解器出口で温度８００〜
１０５０℃、圧力１〜４０気圧程度（なるよう運転すれ
ば、安定且つ好ましい反応−／Ｊ（行なわれる。熱分解
流路の、互に隣接する重質油供給部間又は最下流の供給
部と該流路出口１司の長さは、最終的・に所望の生成−
が得゛られる程度であればよいが、夫々の区間の滞留時
間力≦０．２秒以上４秒以下、好ましくは０．４秒以上
２秒以下とすればその間に通常充分な熱分解力；進行す
る。０．２秒未満では離反応が不充分なこと力；多く、
４妙趣では通常反応速度が遅くなり格別著しい効果は得
られず、また設備の過大化を招くので不利である。

本発明の方法で熱分解された重質油は、水素、−酸化炭
素、二酸化炭素、低級炭化水素など、と−なシ、各種用
途に利用することができる。最も代表的な用途として酸
水素と一酸化炭素を主要成分として含有するガスを製造
する接触的水蒸気改質の原料があシ、この場合一般的に
は熱分解流路出口からの流出物を必要に応じ適宜の導管
を介して接触的水蒸気改質器に直接導き改質に供する。

該改質器にはこの種の改質に用いられる通常の触媒を、
重質γ田の性状その他に応じ組成、形状１寸法等を選択
して用いる〇一般に重質油類には窒素・硫黄・酸素など
を含む化合物や無機化合物等の不純分が炭化水素以外に
含まれていることが多いので、重質油種によってはこれ
らに由来する被挿に耐える触媒を選択する。例えば改質
器内前段には改質効果は多少劣っても被毒に強い触媒を
、又後段には改質効果に重点を置いた触媒を選択して充
填するなど、様々な目的で異種の触媒を多層に充填して
用いることができる０ 本発明の方法では重質油の分割供給により水蒸気の有効
利用を図ることが出来る力；、ｔＡｒｋる分割供給の他
の効果が以下に説明され、る。

即ち、重質油を熱分解流路起点で全量供給する従来の方
法では、吸熱反応である熱分解力；該起点直後付近で急
激に行なわれて温度の低下刃工著しくこの為反応速度が
低下するＯ外部力日熱温度を上げてこの温度低下を補う
ことは、エネルギー面及び熱分解流路の材料の耐熱性の
見ｔｍ　−ｉ−ら適当でないので、結局長い滞留時間ｖ
狭し効率が劣る。

これに対し、本発明の方法では、重質油オニ分割供給さ
れるので各供給部直後付近での吸熱撞が減じ、温度低下
の幅が小さくなシ、且り流路゛全体にわたる温度分布も
均一化される結果、全体的な反応の”効率が向上する。

従ってその分反応流路を短縮し、又は流速を上げること
も可會しである。換言すれば、従来と同程度の反応結果
がよシ短い滞留時間で得られる。

重質油の各供給部への分配程度は、熱分解流路中の温度
分布や重質−泊の滞留時間に直接影響するので、以下の
事項を勘案し慎重に決定すべきである。

簡単の為にどの供給部からも同質の重質油が供給され、
且つ各供給部と相隣る供給部との間隔及び最下流の供給
部と熱分解流路出口との間隔が全て同一として考えれば
、流路中の温度分布の均一化という面から見ると１重質
油の分配は各供給部間で均等゛又は下流に向って漸増さ
せるのがよいが、滞留時間の短縮の為にはよシ上流側へ
の分配が高い方がよい。従って、実際的には供給される
重質油の合計量を供給部の数で除した値の０．５〜１．
５倍、好ましくは０．６〜１．４倍、更に好ましくは０
゛、７〜１．３倍の量が個々−の供給部に分配され！よ
うな分配が諸条件のバランス上好ましい。

また供給部の数はその数を増すほどＳ　／　Ｃ比を全体
的に下げることができて好都合であるが、相隣る供給部
間の間隔は、実際に反応が行なわれる為には極端に短く
する訳にはいかないので、余）に供給部の数を増すと分
解流路の長さ−ひいては熱分解器が大きくなる上、熱分
解器の構造が複雑とな夛、且つその操作上の困難が大き
くなるので、実用上は２〜５個、特に３〜４個が適当で
ある。

相隣る２個の供給部間の間隔は、上流側の供給部から供
給された分の重質油が実用的に所望の程度まで分解され
るに足る長さ又はそれ以上であればよい。

以下実施例等によυ本発明を説明するが、以下の実施例
は本発明の典型的な具体例を示すものにすぎず、本発明
はこれらによって限定されるものではない〇 実施例１〜４及び比較例１〜４ 熱分解器として約１１００℃の加熱輻射炉内を５往復し
て蛇行する内径３０關、長さ２７ｍの改良ＥＰ（ＡＳＴ
Ｍ−Ａ２９７で規定されているＨＰの耐熱性を更に改良
した材料）製流路を用い、その人口に第１供給部、その
４．５ｍ下流に第１温度測定点、入口から９．０ｍ下流
に第２供給部、入口から１５．５ｍ下流に第２温度測定
点、入口から１８ｍ下流に第３供給部、入口から２２．
５ｍ下流に第３温度測定点を設けたものを用いた。比較
例に於ては上記の同様の熱分解器で上記第２及び第３供
給部のない点だけ異なるものを用いた０ 供給機構としては、各側の第１供給部では主水蒸気流で
重質油の霧化を行なうアトマイザ−ノズル、各実施例の
第２〜Ｓ供給部では、丁字形管路の横方向管路を水蒸気
が通シ、この管路に向って縦方向管路から重質油が圧送
され、水蒸気の出口側が両者の噴出側となる形式のノズ
ルを用い、水蒸気は圧力２５〜／ａｎ２の飽和水煮”気
を利用した。またノズルからの噴中混合物の噴出速度（
実際上は水蒸気の噴出速度と等しいと仮定する）が該混
合物が供給される相手の水蒸気流（但しよシ上流の供給
部から供給された重質油又はその分解物を含む）の流速
よシ小さくはない様にし、またその噴出方向は核相手の
の反応圧力は１５　Ｋｇ／（３２Ｇ　　とした。

用いた原料油は重量比でアラビアンライト系４８〜．５
０チ、カフジ系４８〜５０％、イラニアンヘビイ１〜４
チの組成を有する同一の原油から得られた常圧残渣油で
、 比重　　　　　　　０．９４４ 炭素／水素重量比　　７．Ｒｅ （０：８５．Ｏｗｔ％ｔＨ：１２，０ｗｔ％）動粘度（
５０℃）　　６７．３ｃＴ 総発熱量　　　　　１０４４０　Ｋ　ｃａｌ　／に４の
ものを用いた。

また金側に於て、上記熱分解器からの生成物流は、その
まま外側に断熱保温層及び鋼製外装を施した耐熱鋼製導
管を介し、触媒が充填された耐熱耐火レンガ製管路で外
側に断熱保温層及び鋼製外装を施した直径４００ｇｇ、
長さ３ｍの改質器に流入させ、接触的水蒸気改質を行な
わせた。触媒としてはＯａＯ／　ＭａＯｓの重量比５２
／４８の混合物を成形焼成して得た直径１０關の球を前
段に長さ１．５ｍ分（約１７１　Ｋｇ）充填し、後段に
はＣａＯ／　Ａ、／、２０．　／　Ｎｉ　Ｏノ重ｊｉ比
３２１５１／１５の混合物を成形焼成して得た直径１０
１１の球を後段に長さ１．５ｍ分（約１９０　Ｋｆ）充
填して用いた。なお改質器の最上流部の上記入口に添加
ガス入口を設け、適当な量の空気を流入させて被接触反
応物の一部を燃焼させ、発生する燃焼熱で接触反応の吸
熱に伴う温度低下を補゛うようにした。

上記した以外の各種条件及び結果等を表１にまとめて示
した。なお、比較例２及び４では圧力損失が実験開始後
間もなく大きく乱れ、遂に夫々２時間及び１．５時間後
に圧力損失の過大の為運転不能となった。従ってこれら
ではガス分析等を省略すると共に添加空気量の表記を省
いた。

また第２及び第６供給部で用いた飽和水蒸気の量は夫々
側れも高々主水蒸気流の２〜３多程度であるので、主水
蒸気量に含め表示した。

ガス組成の分析はガスの乾燥後、ガスクロマトグラフ法
によった。

熱分解器ガス出口ガス化率は供給された重質油の含有す
る炭素原子の量に対する熱分解器出口から得られたガス
の含有する炭素原子の割合である。

比較例１と２並びに比較例５と４の比較から、上記熱分
解器と重質油の組合せに於ては、限界Ｓ　／　Ｏ比が５
．５付近にあると見られる。上記の如く、比較例２及び
４ではＳ１０比を５．０付近にしただけで圧力損失°の
過大化により１．５〜２時間で運転不能となったが、実
施例１〜３ではＳ　／　Ｏが合計で４．０付近まで下げ
られたにもかかわらず、充分長い時間の運転が可能であ
った。

また実施例４の合計ｓ７ｃは比較例１のＳ／○と同一で
あるが、熱分解器出口ガス化率が比較例１の場合よ〕も
５％も高く、本発明の方法の有効さを示している。

また比較例は全て第１測定点の温度が実施例に比して著
しく低いので、全体としての効率が下っていると考えら
れる。

本発明の結果を実施例１を代表的に取シ上げて詳細に説
明すると、重質油は１つの予熱槽で２００〜３００℃に
加熱されて良好な流動性を与えられ、保温配管によシ分
流されて第１〜第３供給部に送られる。第１供給部直後
の流路内では水蒸気４００　ＫＩＩ／Ｈｒ　ｓ重質油３
２Ｋｆ／Ｈｒの割合で供給されるので、Ｓ１０は約９．
７５である。第２供給部までに消費された水蒸気量を差
引いた水蒸気に対して第２供給部から２４．４〜／　Ｈ
ｒ　　で重質油が供給されるので第２供給部直後のＳ／
Ｃは約１２．５である。同様にして第３供給部直後のＳ
　／　Ｏは１４．７である。この様に本発明の方法では
反応流路中の各供給部属後のＢ　／　ＯをＢＺＣ比の最
少倍率よシも充分大きくとシ、且つ蒸気量中のＨ２０分
子数と供給される全重質油中の炭素原子数の比（合計Ｓ
／Ｃ）は限界Ｓ　／　Ｃ比よシも充分小さくすることが
できて既述の諸効果が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 蒸発気化し得ない高分子量炭化水素類を含有する重質油
   を水蒸気の存在下熱分解流路内で熱分解する方法に於て
   、重質油の該流路への供給が、該流路起点に設けられる
   第１供給部及びそれよシも下流に設けられる少くとも１
   つの後続供給部から、分割してなされることを特徴とす
   る重質油熱分解の方法。