JPS5930735B2 - 熱可塑性プラスチツクの帯電防止剤 - Google Patents
熱可塑性プラスチツクの帯電防止剤Info
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- JPS5930735B2 JPS5930735B2 JP51009922A JP992276A JPS5930735B2 JP S5930735 B2 JPS5930735 B2 JP S5930735B2 JP 51009922 A JP51009922 A JP 51009922A JP 992276 A JP992276 A JP 992276A JP S5930735 B2 JPS5930735 B2 JP S5930735B2
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Description
熱可塑性プラスチック、例えばポリオレフィン、ポリス
チロール、ポリ塩化ビニル及びポリメタクリル酸メチル
の静電帯電はこれから製品、例えばシート、繊維、プレ
ート、管及び他の成形体並びにラツカーを製造、加工及
び使用する際に公知難点を生ぜしめる。 静電気での帯電はプラスチックの表面に施こす物質によ
つて阻止するか又は低下させることができる。 この物質は外部帯電防止剤と呼ばれる。しかしながら得
られた薄層は機械的に、例えば拭き取り、摩擦、洗浄そ
の他によつて表面から除去されない間作用するのに過ぎ
ない。永続するのはプラスチツクに加工前に添加するか
＼る物質の作用である。このようにして使用した物質は
内部帯電防止剤と呼ばれる。このものは均一に始まる帯
電防止作用で長時間の持続性作用を示し、できるだけ低
い濃度で有効で、臭気を有せずかつまたできるだけ毒性
がわずかでなければならず、更にプラスチツク製品の表
面の粘着を生ぜしめないか又は粘着に関与せず、その熱
安定性、色、透明性、機械的性質並びに使用性に不利な
影響を及ぼしてはならない。殊に他のプデスチツク添加
剤、例えば酸化防止剤及び紫外線吸収剤を有する帯電防
止剤は変化作用を示してはならず、かつまたプラスチツ
クの加工性を損なつてはならない。それ故、本発明の目
的は容易に得られ、工業的にわずかな費用で合成するこ
とができ、帯電防止剤、殊に内部帯電防止剤のこの大き
い要求を満足する物質を得ることである。意外なことに
、一般式： 又は 〔式中Ｒ及びＲ１は飽和のアルキル基を表わし、その際
両アルキル基の炭素原子の総和は４〜３０であり、かつ
またＲ又はＲ１は水素であつてもよい；Ｒ２は水素、５
個までの炭素原子を有する低級アルキル基、２−ヒドロ
キシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒド
ロキシプロピル、ベンジル、フエニル基においてメチノ
レ、クロル又はブロムによつて置換されたベンジル、ア
ミノアルキル（Ｃ，〜Ｃ６）、好ましくはアミノアルキ
ル（Ｃ２及びＣ３）、アルキル（Ｃ２〜Ｃ５）−アミノ
−アルキル（Ｃ２〜Ｃ６）、２−ヒドロキシエチル−ア
ミノ−アルキル（Ｃ２〜Ｃ６）、２−ヒドロキシプロピ
ル−アミノ−アルキル（Ｃ２〜Ｃ６）又は２，３−ジヒ
ドロキシプロピル−アミノ−アルキル（Ｃ２〜Ｃ６）を
表わす；Ｒ４は化合物がアンモニウム塩として存在する
際、水素又は６個までの炭素原子を有する低級アルキル
基を表わす；Ｘ−は１価の無機又は有機の酸基か又は無
機酸又は有機酸の相応する等価物、殊に陰イオン０１３
Ｓ０４Ｃ２Ｈ，Ｓ０４′，ＣｌＯ４−，Ｒ−ＣＯＯ−〔
Ｒ＝Ｈ１アルキル（Ｃ１〜Ｃ３）、ＣＨ２ＯＨ，ＣＨ３
ＣＨＯＨ又はＣ６Ｈ５〕、ＮＯ− ＣｒＲｌＳＯｉｃＲ
ｌ：：ＣＨ３，Ｃ６Ｈ５，ｃＨ｝２ゝ
チロール、ポリ塩化ビニル及びポリメタクリル酸メチル
の静電帯電はこれから製品、例えばシート、繊維、プレ
ート、管及び他の成形体並びにラツカーを製造、加工及
び使用する際に公知難点を生ぜしめる。 静電気での帯電はプラスチックの表面に施こす物質によ
つて阻止するか又は低下させることができる。 この物質は外部帯電防止剤と呼ばれる。しかしながら得
られた薄層は機械的に、例えば拭き取り、摩擦、洗浄そ
の他によつて表面から除去されない間作用するのに過ぎ
ない。永続するのはプラスチツクに加工前に添加するか
＼る物質の作用である。このようにして使用した物質は
内部帯電防止剤と呼ばれる。このものは均一に始まる帯
電防止作用で長時間の持続性作用を示し、できるだけ低
い濃度で有効で、臭気を有せずかつまたできるだけ毒性
がわずかでなければならず、更にプラスチツク製品の表
面の粘着を生ぜしめないか又は粘着に関与せず、その熱
安定性、色、透明性、機械的性質並びに使用性に不利な
影響を及ぼしてはならない。殊に他のプデスチツク添加
剤、例えば酸化防止剤及び紫外線吸収剤を有する帯電防
止剤は変化作用を示してはならず、かつまたプラスチツ
クの加工性を損なつてはならない。それ故、本発明の目
的は容易に得られ、工業的にわずかな費用で合成するこ
とができ、帯電防止剤、殊に内部帯電防止剤のこの大き
い要求を満足する物質を得ることである。意外なことに
、一般式： 又は 〔式中Ｒ及びＲ１は飽和のアルキル基を表わし、その際
両アルキル基の炭素原子の総和は４〜３０であり、かつ
またＲ又はＲ１は水素であつてもよい；Ｒ２は水素、５
個までの炭素原子を有する低級アルキル基、２−ヒドロ
キシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒド
ロキシプロピル、ベンジル、フエニル基においてメチノ
レ、クロル又はブロムによつて置換されたベンジル、ア
ミノアルキル（Ｃ，〜Ｃ６）、好ましくはアミノアルキ
ル（Ｃ２及びＣ３）、アルキル（Ｃ２〜Ｃ５）−アミノ
−アルキル（Ｃ２〜Ｃ６）、２−ヒドロキシエチル−ア
ミノ−アルキル（Ｃ２〜Ｃ６）、２−ヒドロキシプロピ
ル−アミノ−アルキル（Ｃ２〜Ｃ６）又は２，３−ジヒ
ドロキシプロピル−アミノ−アルキル（Ｃ２〜Ｃ６）を
表わす；Ｒ４は化合物がアンモニウム塩として存在する
際、水素又は６個までの炭素原子を有する低級アルキル
基を表わす；Ｘ−は１価の無機又は有機の酸基か又は無
機酸又は有機酸の相応する等価物、殊に陰イオン０１３
Ｓ０４Ｃ２Ｈ，Ｓ０４′，ＣｌＯ４−，Ｒ−ＣＯＯ−〔
Ｒ＝Ｈ１アルキル（Ｃ１〜Ｃ３）、ＣＨ２ＯＨ，ＣＨ３
ＣＨＯＨ又はＣ６Ｈ５〕、ＮＯ− ＣｒＲｌＳＯｉｃＲ
ｌ：：ＣＨ３，Ｃ６Ｈ５，ｃＨ｝２ゝ
【ｉ】 又は（０
Ｈ）さ，川〕？は陰イオンの等価物ＨＰＯ７−，ＳＯ４
′一又はＲ２（ＣＯＯ）２？〔Ｒ←単一の直接的結合、
−（ＣＨ２）ｘ−｛ｘ−１〜４｝，−ＣＨ＝ＣＨ−，−
ＣＨ（０Ｈ）−ＣＨ（０Ｈ）−，−ＣＨ２−Ｃ（０Ｈ）
（ＣＯＯＨ）−ＣＨ２一又はく）》〕を表わす〕の化合
物は、熱可塑性プラスチツクの帯電防止剤として特に好
適であることが判明した。 前記化合物は公知方法によつて製造することができる。
原料としては、グリシド１モル又は２モルと反応する脂
肪族アミン〔即ち虱Ｕｌｓｐｅｒｇｅｒ及びＲ．Ｄｅｈ
ｎｓ，．Ｊ．ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍｉｅ２７巻、１９５
頁（１９６５年）の研究による〕が役立つか、又は工業
用オレフインから容易に得られる末端状又は内端状１，
２−エポキシドをアンモニアか又は短鎖状脂肪族アミン
、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン
その他と第１級又は第２級ヒドロキシアミンに変えるこ
とができる〔Ｋ．Ｓｈｉｂａｔａ及びＳ．Ｍａｔｓｕｄ
ａ．Ｂｕｌｌ．Ｊａｐ．ＰｅｔｒＯｌ．Ｉｎｓｔ．７、
２５頁（１９６５年）参照〕。このヒドロキシアミンは
脂肪族アミンのようにしてグリシドと反応させることが
できる。必要に応じて、このようにして得られたアミン
は相応する塩を得るためには、好ましくは無機又は有機
酸、例えば硝酸、過塩素酸、塩酸、硫酸、燐酸、硫酸ジ
メチル、硫酸ジエチル又は有機酸、例えば蟻酸、酢酸、
プロピオン酸、乳酸、グリコール酸、蓚酸、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマ
ル酸、酒石酸、クエン酸、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、メタン一、ベンゾール一、トルオール一又
はヒドロキシエタンスルホン酸で中和することができる
。類似的性質を有する公知化合物によつては極めて不十
分な結果が得られるので、熱可塑性プラスチツクのこの
物質の良好な帯電防止作用は驚異的なことである。 比較的に更に同じ条件下に米国特許第３３０８１１１号
、第３３１７５０５号及び第３３６５４３号明細書の物
質を試験した。この物質は全く弱い作用を有していた。
またドイツ特許公開第１６９４５２５号明細書によるア
ルキルービスージヒドロキシエチルーアミンは表面抵抗
≧１０１３オームを有する高圧ポリエチレンで不十分な
価を示した〇新規帯電防止剤は、熱可塑性プラスチツク
、殊に高圧ポリエチレン、低圧ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリスチロール、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリブタジエン、ポリメタクリレート及びエチレ
ンとプロピレン、エチレンと酢酸ビニル″並びにスチロ
ール゛とアクリルニトリル、特にポリオレフイン、ポリ
塩化ビニル（硬質及び軟質）及びポリメタクリレートよ
り成るコーポリマ一においてプラスチツクの重量に対し
て０．０１〜５重量？、好ましくは０．１〜３重量％の
量で適当である。 その際殊に最適濃度で即座に開始し既に２４時間後にそ
の最犬値に達する帯電防止作用が得られる。更に帯電防
止剤は熱可塑性プラスチツク中に十分に混入することが
でき、プラスチツクの加工性、例えば融着性を損わず、
粘着性を生ぜしめず、一般に水で洗除するのが困難であ
る。特に好ましく本発明による帯電防止剤は一面ではプ
ラスチツクより成る物質で表面において移動するのに過
ぎず、そこで存在する帯電防止剤の濃度は表面抵抗を最
適方法で、例えば１０１４オーム（多くは非帯電防止プ
ラスチツクで測定される価）から１０８〜１０１０オー
ムに下げるために十分であるが、他面ではプラスチツク
の加工後直ちに十分な作用が生じることが立証された。
新規帯電防止剤は一般に有害な臭いを有せず、色、透明
性、プラスチツクの機械的及び熱的性質に影響を及ぼさ
ないか又はわずかに認められるのに過ぎない。好ましく
も本発明による帯電防止剤にわずかな量の純粋の珪酸又
は珪酸ゲルを混和することができ、これによつてプラス
チツクへの混入が容易になり、帯電防止作用はなお若干
改良される。同時にこれによつてプラスチツクの粘着防
止効果が他の助剤を添加しないで得られる。珪酸には、
水相で沈殿させるが殊に熱分解によつて製出し、９８％
以上の純度及び例えば約５０〜５００Ｔｒ１／ｇ１好ま
しくは１００〜４００イ／ｇの表面積を有し、その都度
測定の正確度±２５イ／ｇ（窒素を用い′て公知ＢＥＴ
法によつて測定）及び５００ｎｍ（＝ミリミクロン）以
下、好ましくは約５〜１００ｎｍの範囲内の平均初粒を
有する珪酸が考慮される。 同じようにして、本発明の課題は前記の一般式Ｉ及びの
化合物を含有するか又はこれから成る熱可塑性プラスチ
ツクの帯電防止剤に関する。 更に、本発明によるこの帯電防止剤は、均一な分配で一
般式１及びによる帯電防止作用化合物１００重量部当り
１〜５００重量部の量の珪酸（ＳｌＯ２）を含有するこ
とを特徴とする。好ましくはこの帯電防止剤において、
珪酸は熱分解法、例えば火焔加水分解で四塩化珪素から
製出した純粋で高分散性であり比表面積１００〜４００
ｍ１／ｇ（ＢＥＴ法によつて灘淀）及び５〜１００ｎｍ
１好ましくは５〜５０ｎｍの範囲内の平均初粒径を有す
る珪酸である。本発明による帯電防止剤の好ましい別形
は、少くとも均一な分配の０．１〜２０重量部の量の前
記一般式１及びによる帯電防止剤及び１００重量部の量
の熱可塑性プラスチツクより成る。 本発明による帯電防止剤のもう１つの別形は、少くとも
均一な分配の０．１〜２０重量部の量の前記一般式Ｉ及
びによる帯電防止剤、０．１〜４０重量部の量の珪酸及
び１００重量部の量の熱可塑性プラスチツクより成る。
本発明による帯電防止剤は次の方法で熱可塑性プラスチ
ツクに混入することができる。 例えばプラスチツクを帯電防止剤と市販のミキサニ中で
処理して均一な物質にすることができる。帯電防止剤は
顆粒チツプス又は粉末として存在するプラスチツクに適
当な溶剤、例えばメタノール又はクロロホルムにとカル
た溶液、分散液、懸濁液又はエマルジヨンとして合体さ
せることができる。混合物の激しい攪拌及び有機溶剤の
除去後、プラスチツクを常法、例えば加熱ローラを有す
る混合圧延装置か又は押出機で成形することができる。
しかし帯電防止剤は直接的にローラ又は押出機でプラス
チツクに混入することもできる。更にプラスチツクに所
望よりも大きい成分の帯電防止剤を混和し、それ故いわ
ゆるマスターバツチを製出することができ、これは場合
により他の使用で更にプラスチツクを用いる第２の操作
工程で所望の前記最終濃度の帯電防止剤にすることがで
きる。本発明による帯電防止剤は、ポリメタクリレート
でも十分に作用を有することは予知することはできなか
つた。 帯電防止剤は、例えば鋳造ガラスを製造する場合触媒と
一諸にしてモノマーのメタクリル酸メチルに添加するこ
とができる。更に常法で高温度で重合させる。本発明に
よる帯電防止剤はポリメタクリレートを有機溶剤、例え
ばトルオールにとかした溶液に混和することができ、こ
れによつて帯電防止性ポリメタクリレート樹脂が得られ
、これは例えば人工皮革の仕上げラツカ一として好適で
ある。本発明による化合物のポリメタクリル酸メチル中
の有効な濃度は、同じようにしてポリマーの重量に対し
て０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％で
ある。本発明による帯電防止剤は外部の仕上げ後にも十
分に有効である。使用例（１）高圧ポリエチレン〔バー
デイシエ・アニリン・ウントソーダ・フアブリーク（Ｂ
ａｄｉｓｃｈｅＡｎｉｌｌｎ−ＵｒｌｄＳＯｄａ−Ｆａ
ｂｒｉｋ）社製のＬｕｐＯｌｅｎ８２ＯＯＯＨ〕１００
重量部を、帯電防止剤０．２５重量部と十分に混合し、
２本ローラ混合装置で１２５℃で５分間均一にする。 生じた圧延シートを破砕し、フレームプレスで１５０℃
で粉間内にプレスして厚さ１ｕ１のプレートにし、これ
について次の第１表に挙げた値を測定した。本発明によ
つて処理したプラスチツクの帯電防止作用の判定は、表
面抵抗をドイツ工業規格（ＤＩＮ）５３４８２によつて
テラ−オーム計〔フイリツプス（Ｐｈｉｌｉｐｓ）社製
のＰＭ６５Ｏ９〕で測定することによつて行ない、その
際科学工業社〔バイエルン州、ヴアイルヘルム町在〕製
の０ＦＺ３型のコンタクトを使用した。その都度２つの
帯電防止作用の演淀を行なつた：第１にポリエチレンプ
レートの製造直後に処理する際の帯電防止の仕上げの尺
度として、第２に相対温度４５％で２４時間の調節時間
後にプラスチツク中の帯電防止剤の移動速度の尺度とし
て及び帯電防止作用の最終値として。（２）硬質ポリ塩
化ビニル混合物〔ポリ塩化ビニル（ペルキー国在のソル
ヴエイ〔ＳＯｌｖａｙ〕 社製のＳＯＬＶＩＣ２２９）
１００重量部、錫安定剤（チバ・カーキー〔ＣＩＢＡ−
ＧＥＩＧＹ〕社製のＩｒｇａｓｔａｂ８ｌ７Ｍ）０．５
重量部、滑剤（ミユンヘン在のヘミツシエ・ベルケ・ミ
ユンヘン・オツｉｌ卜●ベルロヘル〔Ｃｈｅｍｉｓｃｈ
ｅＷｅｒｋｅＭｕｎｃｈｅｎＯｔｔＯＢ；ＲｌＯｃｌ）
Ｅｒ〕社製のＢ；ＲＯｌｕＰＬＰＬ）２．０重量部及び
ステアリン酸０．３重量部より成る〕１００重量部を、
その都度帯電防止剤１重量量部と混合し、２本ローラ混
合装置で１８０℃で５分間均一にする。 引続き混合物をフレームプレスで１９５℃でプレスして
厚さ１ｍｍのプレートにし、これについて測定を行なう
（第２表参照）。再びドイツ工業規格（ＤＩＮ）５３４
８２による帯電防止作用の測定を、直ちに並びに大気中
の相対湿度４５％で２４時間の調節後に行なう。 （３）ポリメタクリル酸メチル粒〔ドイツチエ・コール
ド・ウント・ジルベル・シヤイデアンシユタルト●フオ
ールマールス・ロエツスレル（ＤｅｕｔｓｃｈｅＧＯｌ
ｄ−ＵｍｌＳｉｌｂｅｒ−Ｓｃｈｅｉｄｅ−Ａｎｓｔａ
ｌｔｖＯｒｍａｌｓＲＯｅｓｓｌｅｒ）社製のＤｅｇａ
ｌａｎＬＰ５９／０３〕３０重量部をトルオール７０重
量部にとかし、溶液にその都度本発明による種々の帯電
防止剤を加える。 溶液をフイルム引伸し装置で１００ミクロンの厚さでポ
リテトラフルオルエチレンより成るプレートに塗布し、
乾燥器中で６０℃で２時間乾燥する。帯電防止作用を、
ドイツ工業規格（ＤＩＮ）５３４８２により直ちに及び
大気中の相対湿度４５％で２４時間の調節時間後に測定
する。 次の第３表に記載されている値を測定した。（４）メタ
クリル酸メチル１００重量部を、その都度本発明による
帯電防止剤０．５重量部及び市場で得られる過酸化物硬
化剤０．５重量部と混合し、ガラスプレートの間に注ぐ
。 ６０℃で４時間及び１００℃で２時間硬化させる。 ガラスプレー伸卜の除去後、帯電防止作用を直ちに並び
に大気中の相対湿度４５％で２４時間の調節後に測定し
た。帯電防止作用の測定は前記の方法でドイツ工業規格
（ＤＩＮ）５３４８２によつて行ない、次の第４表に総
括記載されている。なおわずかな使用量でも、本発明に
よる帯電防止剤はポリエチレンで次例に示されるように
十分な作用を有する。 （５）例１に相応して、高圧ポリエチレン１００重量部
及び帯電防止剤から試験プレートを製造する。 結果は次表に記載されている。（６）例１に相応して、
ポリプロピレン〔ヘキスト（ＨＯｅｃｈｓｔ）社のＨＯ
ｓｔａｌｅｎ（９ＰＰＮ１０６０〕１００重量部及び帯
電防止剤０．５重帯電防止剤を含有するいわゆるマスタ
ーバツチ。 （８ａ）ポリエチレン粉末〔バーデイシエ・アニリン・
ウント・ソータ・フアブリーク（ＢａｄｉｓｃｈｅＡｎ
ｉｌｉｎ−ＵｎｄＳＯｄａ−Ｆａｂｒｉｋ）社製のＬｕ
ｐＯｌｅｎ８２ＯＯＯＨ〕２５１＜９を、Ｎ，Ｎービス
−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−ドデシルアミン
１．３１１＜ｇ及び熱分解珪酸〔ＡｅｒＯｓｉｌ８２Ｏ
Ｏｌフランクフルト／マイン在のドイツチエ・コールド
・ウント・ジルベル・シヤイデアンシユタルト・フオー
ルマールス・ロエツスレル（ＤｅｕｔｓｃｈｅＧＯｌｄ
−ＵｎｄＳｉｌｂｅｒ−Ｓｃｈｅｉｄｅａｎｓｔａｌｔ
ｖＯｒｍａｌｓＲＯｅｓｓｌｅｒ）社製〕１３０ｇと混
合機中で数分間混合する。 混合物を惑星型ロール押出機によつて押出し、得られた
ロープを粒化させる。プレート及びシートの製造によつ
て帯電防止剤は量部から試験プレートを製造する。結果
は次表に記載されている。（７）例１に相応して、低圧
ポリエチレン〔バーデイシ土・アニリン・ウント・ソー
タ・フアブリーク（ＢａｄｉｓｃｈｅＡｎｉｌｉｎ−Ｕ
ｎｄＳＯｄａＦａｂｒｉｋ）社製のＬｕｐＯｌｅｎＯ６
Ｏ４ｌＤ〕１００重量部及び帯電防止剤０．５重量部か
ら試験プレートを製造する。
Ｈ）さ，川〕？は陰イオンの等価物ＨＰＯ７−，ＳＯ４
′一又はＲ２（ＣＯＯ）２？〔Ｒ←単一の直接的結合、
−（ＣＨ２）ｘ−｛ｘ−１〜４｝，−ＣＨ＝ＣＨ−，−
ＣＨ（０Ｈ）−ＣＨ（０Ｈ）−，−ＣＨ２−Ｃ（０Ｈ）
（ＣＯＯＨ）−ＣＨ２一又はく）》〕を表わす〕の化合
物は、熱可塑性プラスチツクの帯電防止剤として特に好
適であることが判明した。 前記化合物は公知方法によつて製造することができる。
原料としては、グリシド１モル又は２モルと反応する脂
肪族アミン〔即ち虱Ｕｌｓｐｅｒｇｅｒ及びＲ．Ｄｅｈ
ｎｓ，．Ｊ．ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍｉｅ２７巻、１９５
頁（１９６５年）の研究による〕が役立つか、又は工業
用オレフインから容易に得られる末端状又は内端状１，
２−エポキシドをアンモニアか又は短鎖状脂肪族アミン
、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン
その他と第１級又は第２級ヒドロキシアミンに変えるこ
とができる〔Ｋ．Ｓｈｉｂａｔａ及びＳ．Ｍａｔｓｕｄ
ａ．Ｂｕｌｌ．Ｊａｐ．ＰｅｔｒＯｌ．Ｉｎｓｔ．７、
２５頁（１９６５年）参照〕。このヒドロキシアミンは
脂肪族アミンのようにしてグリシドと反応させることが
できる。必要に応じて、このようにして得られたアミン
は相応する塩を得るためには、好ましくは無機又は有機
酸、例えば硝酸、過塩素酸、塩酸、硫酸、燐酸、硫酸ジ
メチル、硫酸ジエチル又は有機酸、例えば蟻酸、酢酸、
プロピオン酸、乳酸、グリコール酸、蓚酸、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマ
ル酸、酒石酸、クエン酸、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、メタン一、ベンゾール一、トルオール一又
はヒドロキシエタンスルホン酸で中和することができる
。類似的性質を有する公知化合物によつては極めて不十
分な結果が得られるので、熱可塑性プラスチツクのこの
物質の良好な帯電防止作用は驚異的なことである。 比較的に更に同じ条件下に米国特許第３３０８１１１号
、第３３１７５０５号及び第３３６５４３号明細書の物
質を試験した。この物質は全く弱い作用を有していた。
またドイツ特許公開第１６９４５２５号明細書によるア
ルキルービスージヒドロキシエチルーアミンは表面抵抗
≧１０１３オームを有する高圧ポリエチレンで不十分な
価を示した〇新規帯電防止剤は、熱可塑性プラスチツク
、殊に高圧ポリエチレン、低圧ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリスチロール、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリブタジエン、ポリメタクリレート及びエチレ
ンとプロピレン、エチレンと酢酸ビニル″並びにスチロ
ール゛とアクリルニトリル、特にポリオレフイン、ポリ
塩化ビニル（硬質及び軟質）及びポリメタクリレートよ
り成るコーポリマ一においてプラスチツクの重量に対し
て０．０１〜５重量？、好ましくは０．１〜３重量％の
量で適当である。 その際殊に最適濃度で即座に開始し既に２４時間後にそ
の最犬値に達する帯電防止作用が得られる。更に帯電防
止剤は熱可塑性プラスチツク中に十分に混入することが
でき、プラスチツクの加工性、例えば融着性を損わず、
粘着性を生ぜしめず、一般に水で洗除するのが困難であ
る。特に好ましく本発明による帯電防止剤は一面ではプ
ラスチツクより成る物質で表面において移動するのに過
ぎず、そこで存在する帯電防止剤の濃度は表面抵抗を最
適方法で、例えば１０１４オーム（多くは非帯電防止プ
ラスチツクで測定される価）から１０８〜１０１０オー
ムに下げるために十分であるが、他面ではプラスチツク
の加工後直ちに十分な作用が生じることが立証された。
新規帯電防止剤は一般に有害な臭いを有せず、色、透明
性、プラスチツクの機械的及び熱的性質に影響を及ぼさ
ないか又はわずかに認められるのに過ぎない。好ましく
も本発明による帯電防止剤にわずかな量の純粋の珪酸又
は珪酸ゲルを混和することができ、これによつてプラス
チツクへの混入が容易になり、帯電防止作用はなお若干
改良される。同時にこれによつてプラスチツクの粘着防
止効果が他の助剤を添加しないで得られる。珪酸には、
水相で沈殿させるが殊に熱分解によつて製出し、９８％
以上の純度及び例えば約５０〜５００Ｔｒ１／ｇ１好ま
しくは１００〜４００イ／ｇの表面積を有し、その都度
測定の正確度±２５イ／ｇ（窒素を用い′て公知ＢＥＴ
法によつて測定）及び５００ｎｍ（＝ミリミクロン）以
下、好ましくは約５〜１００ｎｍの範囲内の平均初粒を
有する珪酸が考慮される。 同じようにして、本発明の課題は前記の一般式Ｉ及びの
化合物を含有するか又はこれから成る熱可塑性プラスチ
ツクの帯電防止剤に関する。 更に、本発明によるこの帯電防止剤は、均一な分配で一
般式１及びによる帯電防止作用化合物１００重量部当り
１〜５００重量部の量の珪酸（ＳｌＯ２）を含有するこ
とを特徴とする。好ましくはこの帯電防止剤において、
珪酸は熱分解法、例えば火焔加水分解で四塩化珪素から
製出した純粋で高分散性であり比表面積１００〜４００
ｍ１／ｇ（ＢＥＴ法によつて灘淀）及び５〜１００ｎｍ
１好ましくは５〜５０ｎｍの範囲内の平均初粒径を有す
る珪酸である。本発明による帯電防止剤の好ましい別形
は、少くとも均一な分配の０．１〜２０重量部の量の前
記一般式１及びによる帯電防止剤及び１００重量部の量
の熱可塑性プラスチツクより成る。 本発明による帯電防止剤のもう１つの別形は、少くとも
均一な分配の０．１〜２０重量部の量の前記一般式Ｉ及
びによる帯電防止剤、０．１〜４０重量部の量の珪酸及
び１００重量部の量の熱可塑性プラスチツクより成る。
本発明による帯電防止剤は次の方法で熱可塑性プラスチ
ツクに混入することができる。 例えばプラスチツクを帯電防止剤と市販のミキサニ中で
処理して均一な物質にすることができる。帯電防止剤は
顆粒チツプス又は粉末として存在するプラスチツクに適
当な溶剤、例えばメタノール又はクロロホルムにとカル
た溶液、分散液、懸濁液又はエマルジヨンとして合体さ
せることができる。混合物の激しい攪拌及び有機溶剤の
除去後、プラスチツクを常法、例えば加熱ローラを有す
る混合圧延装置か又は押出機で成形することができる。
しかし帯電防止剤は直接的にローラ又は押出機でプラス
チツクに混入することもできる。更にプラスチツクに所
望よりも大きい成分の帯電防止剤を混和し、それ故いわ
ゆるマスターバツチを製出することができ、これは場合
により他の使用で更にプラスチツクを用いる第２の操作
工程で所望の前記最終濃度の帯電防止剤にすることがで
きる。本発明による帯電防止剤は、ポリメタクリレート
でも十分に作用を有することは予知することはできなか
つた。 帯電防止剤は、例えば鋳造ガラスを製造する場合触媒と
一諸にしてモノマーのメタクリル酸メチルに添加するこ
とができる。更に常法で高温度で重合させる。本発明に
よる帯電防止剤はポリメタクリレートを有機溶剤、例え
ばトルオールにとかした溶液に混和することができ、こ
れによつて帯電防止性ポリメタクリレート樹脂が得られ
、これは例えば人工皮革の仕上げラツカ一として好適で
ある。本発明による化合物のポリメタクリル酸メチル中
の有効な濃度は、同じようにしてポリマーの重量に対し
て０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％で
ある。本発明による帯電防止剤は外部の仕上げ後にも十
分に有効である。使用例（１）高圧ポリエチレン〔バー
デイシエ・アニリン・ウントソーダ・フアブリーク（Ｂ
ａｄｉｓｃｈｅＡｎｉｌｌｎ−ＵｒｌｄＳＯｄａ−Ｆａ
ｂｒｉｋ）社製のＬｕｐＯｌｅｎ８２ＯＯＯＨ〕１００
重量部を、帯電防止剤０．２５重量部と十分に混合し、
２本ローラ混合装置で１２５℃で５分間均一にする。 生じた圧延シートを破砕し、フレームプレスで１５０℃
で粉間内にプレスして厚さ１ｕ１のプレートにし、これ
について次の第１表に挙げた値を測定した。本発明によ
つて処理したプラスチツクの帯電防止作用の判定は、表
面抵抗をドイツ工業規格（ＤＩＮ）５３４８２によつて
テラ−オーム計〔フイリツプス（Ｐｈｉｌｉｐｓ）社製
のＰＭ６５Ｏ９〕で測定することによつて行ない、その
際科学工業社〔バイエルン州、ヴアイルヘルム町在〕製
の０ＦＺ３型のコンタクトを使用した。その都度２つの
帯電防止作用の演淀を行なつた：第１にポリエチレンプ
レートの製造直後に処理する際の帯電防止の仕上げの尺
度として、第２に相対温度４５％で２４時間の調節時間
後にプラスチツク中の帯電防止剤の移動速度の尺度とし
て及び帯電防止作用の最終値として。（２）硬質ポリ塩
化ビニル混合物〔ポリ塩化ビニル（ペルキー国在のソル
ヴエイ〔ＳＯｌｖａｙ〕 社製のＳＯＬＶＩＣ２２９）
１００重量部、錫安定剤（チバ・カーキー〔ＣＩＢＡ−
ＧＥＩＧＹ〕社製のＩｒｇａｓｔａｂ８ｌ７Ｍ）０．５
重量部、滑剤（ミユンヘン在のヘミツシエ・ベルケ・ミ
ユンヘン・オツｉｌ卜●ベルロヘル〔Ｃｈｅｍｉｓｃｈ
ｅＷｅｒｋｅＭｕｎｃｈｅｎＯｔｔＯＢ；ＲｌＯｃｌ）
Ｅｒ〕社製のＢ；ＲＯｌｕＰＬＰＬ）２．０重量部及び
ステアリン酸０．３重量部より成る〕１００重量部を、
その都度帯電防止剤１重量量部と混合し、２本ローラ混
合装置で１８０℃で５分間均一にする。 引続き混合物をフレームプレスで１９５℃でプレスして
厚さ１ｍｍのプレートにし、これについて測定を行なう
（第２表参照）。再びドイツ工業規格（ＤＩＮ）５３４
８２による帯電防止作用の測定を、直ちに並びに大気中
の相対湿度４５％で２４時間の調節後に行なう。 （３）ポリメタクリル酸メチル粒〔ドイツチエ・コール
ド・ウント・ジルベル・シヤイデアンシユタルト●フオ
ールマールス・ロエツスレル（ＤｅｕｔｓｃｈｅＧＯｌ
ｄ−ＵｍｌＳｉｌｂｅｒ−Ｓｃｈｅｉｄｅ−Ａｎｓｔａ
ｌｔｖＯｒｍａｌｓＲＯｅｓｓｌｅｒ）社製のＤｅｇａ
ｌａｎＬＰ５９／０３〕３０重量部をトルオール７０重
量部にとかし、溶液にその都度本発明による種々の帯電
防止剤を加える。 溶液をフイルム引伸し装置で１００ミクロンの厚さでポ
リテトラフルオルエチレンより成るプレートに塗布し、
乾燥器中で６０℃で２時間乾燥する。帯電防止作用を、
ドイツ工業規格（ＤＩＮ）５３４８２により直ちに及び
大気中の相対湿度４５％で２４時間の調節時間後に測定
する。 次の第３表に記載されている値を測定した。（４）メタ
クリル酸メチル１００重量部を、その都度本発明による
帯電防止剤０．５重量部及び市場で得られる過酸化物硬
化剤０．５重量部と混合し、ガラスプレートの間に注ぐ
。 ６０℃で４時間及び１００℃で２時間硬化させる。 ガラスプレー伸卜の除去後、帯電防止作用を直ちに並び
に大気中の相対湿度４５％で２４時間の調節後に測定し
た。帯電防止作用の測定は前記の方法でドイツ工業規格
（ＤＩＮ）５３４８２によつて行ない、次の第４表に総
括記載されている。なおわずかな使用量でも、本発明に
よる帯電防止剤はポリエチレンで次例に示されるように
十分な作用を有する。 （５）例１に相応して、高圧ポリエチレン１００重量部
及び帯電防止剤から試験プレートを製造する。 結果は次表に記載されている。（６）例１に相応して、
ポリプロピレン〔ヘキスト（ＨＯｅｃｈｓｔ）社のＨＯ
ｓｔａｌｅｎ（９ＰＰＮ１０６０〕１００重量部及び帯
電防止剤０．５重帯電防止剤を含有するいわゆるマスタ
ーバツチ。 （８ａ）ポリエチレン粉末〔バーデイシエ・アニリン・
ウント・ソータ・フアブリーク（ＢａｄｉｓｃｈｅＡｎ
ｉｌｉｎ−ＵｎｄＳＯｄａ−Ｆａｂｒｉｋ）社製のＬｕ
ｐＯｌｅｎ８２ＯＯＯＨ〕２５１＜９を、Ｎ，Ｎービス
−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−ドデシルアミン
１．３１１＜ｇ及び熱分解珪酸〔ＡｅｒＯｓｉｌ８２Ｏ
Ｏｌフランクフルト／マイン在のドイツチエ・コールド
・ウント・ジルベル・シヤイデアンシユタルト・フオー
ルマールス・ロエツスレル（ＤｅｕｔｓｃｈｅＧＯｌｄ
−ＵｎｄＳｉｌｂｅｒ−Ｓｃｈｅｉｄｅａｎｓｔａｌｔ
ｖＯｒｍａｌｓＲＯｅｓｓｌｅｒ）社製〕１３０ｇと混
合機中で数分間混合する。 混合物を惑星型ロール押出機によつて押出し、得られた
ロープを粒化させる。プレート及びシートの製造によつ
て帯電防止剤は量部から試験プレートを製造する。結果
は次表に記載されている。（７）例１に相応して、低圧
ポリエチレン〔バーデイシ土・アニリン・ウント・ソー
タ・フアブリーク（ＢａｄｉｓｃｈｅＡｎｉｌｉｎ−Ｕ
ｎｄＳＯｄａＦａｂｒｉｋ）社製のＬｕｐＯｌｅｎＯ６
Ｏ４ｌＤ〕１００重量部及び帯電防止剤０．５重量部か
ら試験プレートを製造する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ及びＲ＾１は飽和のアルキル基を表わし、その
際両アルキル基の炭素原子の総和は４〜３０であり、か
つまたＲ又はＲ＾１は水素であつてもよい；Ｒ＾２は水
素、５個までの炭素原子を有する低級アルキル基、２−
ヒドロキシルエチル、２−ヒドロキシプロピル、２，３
−ジヒドロキシプロピル、ベンジル、フェニル基におい
てメチル、クロル又はブロムによつて置換されたベンジ
ル、アミノアルキル（Ｃ＿２〜Ｃ＿６）、好ましくはア
ミノアルキル（Ｃ＿２及びＣ＿３）、アルキル（Ｃ＿１
〜Ｃ＿５）−アミノ−アルキル（Ｃ＿２〜Ｃ＿６）、２
−ヒドロキシエチル−アミノ−アルキル（Ｃ＿２〜Ｃ＿
６）、２−ヒドロキシプロピル−アミノ−アルキル（Ｃ
＿２〜Ｃ＿６）又は２，３−ジヒドロキシプロピル−ア
ミノ−アルキル（Ｃ＿２〜Ｃ＿６）を表わす；Ｒ＾４は
化合物がアンモニウム塩として存在する際、水素又は６
個までの炭素原子を有する低級アルキル基を表わす；Ｘ
＾−は１価の無機又は有機の酸基か又は無機酸又は有機
酸の相応する等価物を表わす〕の化合物を含有するか又
はこれから成ることを特徴とする熱可塑性プラスチック
の帯電防止剤。
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