JPS5930752B2 - テツキンゾクヒヨウメンオデンキエイドウヒフクスル ヒフクヨク - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカチオン性フィルム形成剤の塩の水溶液および
（または）水性分散液を含む、金属表面を電気泳動被覆
するための被覆浴に関する。

さらに本発明は被覆の付着力を改善し、被覆された金属
表面の耐食性を保証するため、電気泳動による被覆浴の
製造およびこの浴を被覆の製造のために使用することに
関する。一般に導電性素材とくに鉄その他の金属は非電
気泳動または電気泳動被覆の前に前処理が行われる。

この前処理は多くは被覆する表面に十分な耐食性を仲介
し、析出する被覆に十分な付着力を与える目的のための
複雑な多段法である。一般に鉄の表面には前処理として
リン酸亜鉛、リン酸亜鉛カルシウムまたはリン酸鉄によ
るリン酸塩処理が行われる。種々のリン酸塩処理法の制
御が複雑なため、このような前処理は円滑に行われず、
リン酸塩層の重量および組織などの激しい変動を伴う。
最適の作業条件に関しては層を形成する物質および促進
剤の濃度、温度ならびにｐＨ値が基準となるけれど、こ
れらは大きい費用によらなければ１定に保持することが
できない。他の可能な前処理法たとえばクロム酸塩処理
はさらに達成しうる防食および付着力に関する正確な予
測が困難である。

浸漬リン酸塩処理の場合、素材の浸透しにくい部分もリ
ン酸塩処理溶液によつてぬらされるので、このような位
置の層形成も可能であるけれど、この方法の場合急激な
凹所部分による異種イオンの連行がとくに大きく、その
ため引続く電気浸漬浴はそれによつて汚染され、被覆の
著しい品質低下が生ずる。

スプレーリン酸塩処理法の場合、到達しにくい位置、た
とえば中空空間に方法の種類によつてはまつたく、また
はほとんどフィルムが形成されをよい 本発明の目的は常用の前処理による前記欠点を除去し、
電気浸漬被覆の防食作用を低下することなく場合により
リン酸塩による前処理をまつたく行わずに済ますことで
ある。

カチオン住フィルム形成剤の塩の水溶液および（または
）水性分散液をベースとする鉄金属表面を電気泳動被覆
するための被覆浴において、この浴が被覆浴に溶解する
金属塩からの、カチオンの電解電位列の電位が鉄金属表
面の電位より高い金属イオンおよび（または）過電圧の
ため鉄金属表面で析出しうる金属イオンを付加的に含む
ことを特徴とすることによつて前記欠点を除去しうるこ
とが明らかになつた。

被覆浴の有利な実施方式によれば被覆浴に溶解した金属
塩からの金属イオン濃度は被覆浴に存在するカチオン性
フイルム形成剤に対し１〜２０００卿である。

卿は１００万分の１部を表わす。本発明の目的は同時に
カチオン性フイルム形成剤の塩の水溶液および（または
）水性分散液をベースとする被覆浴の製法であり、この
浴は被覆浴に溶解ビた金属塩からの、カチオンの電解電
位列の電位が鉄金属表面の電位より高い金属イオンおよ
び（または）過電圧のため鉄金属表面で析出することが
できる金属イオンを付加的に含む。本発明のもう１つの
目的は陰極として接続した鉄金属表面に被覆を製造する
ために本発明の被覆浴を使用し、続いて被覆を硬化する
ことである。この被覆は本発明の被覆浴を使用しながら
電気泳動によつて製造され、その際カチオン性フイルム
形成剤の電気泳動析出の初期に、溶解した金属塩から金
属が電解的に陰極として接続された鉄金属表面に析出す
る。改善された実施方法によれば被覆は被覆する鉄金属
表面を無電流で被覆浴に浸漬し、次にカチオン性フイル
ム形成剤の電気泳動析出を行わせることによつて製造さ
れる。

被覆する鉄金属表面へ電気泳動析出の行われる前に被覆
浴の浴液をスプレーすることもできる。

とくに有利な実施方式によれば被覆は被覆浴中・の付加
的金属イオンの濃度を補助電極として接続した金属陽極
の使用により調節して一定に保持することによつて製造
される。この場合補助陽極は塩の形で被覆浴に含まれて
いる金属と同じ金属から形成される。被覆浴を電流が通
過する間、陰極に析出するのと同量が陽極から溶解する
。本発明により初めて鉄金属素材へ電気泳動析出によつ
て製造された被覆フイルムの耐食性および金属表面への
付着性の信頼しうる改善が達成される。

多くの場合常用のリン酸塩処理を必要とせず、したがつ
てそれに伴う欠陥がなくなる。リン酸処理をしないにも
かかわらず耐食性および付着性が著しく改善される。と
くに公知のように中空空間の内部を十分耐食性にし得な
いスプレーリン酸塩処理の際の欠点は確実に避けられる
。普通リン酸塩処理溶液をまつたく受付けない点溶接継
目も本発明の浴により満足な付着性と防食性をもつて被
覆される。したがつて本発明は著しい技術的進歩を示す
被覆法の著しい簡単化を可能にする。本明細書における
ゞ鉄金属２とは鉄、鋼および他金属との鉄合金たとえば
種々の種類の鋼を表わす。電気泳動によるプラスチツク
樹脂の析出は公知である。

この場合導電性素材は陰極として接続され、この上にカ
チオン性フイルム形成剤が被覆として析出する。非電気
泳動析出と異なりこの場合金属イオンは被覆する金属表
面から溶解しない。電気泳動のため析出する被覆剤は普
通塩基性または両性のホモポリマーおよび（または）コ
ーポリマ一、重縮合物および（または）重付加生成物お
よび（または）上記３種の組合せである。このカチオン
性フイルム形成剤の製造および使用は公知である。

この種の生成物はたとえば西ドイツ特許公報１，２７６
，２６０号またはフランス特許明細書第１，３１３，３
５５号、西ドイツ公開特許公報第２，２５２，５３６号
および西ドイツ特願第２，３２０，３０１号および第２
，３５７，０７５号に記載される。一般に電気泳動によ
つて析出しうるすべてのプラスチツク樹脂が適当である
。この種のカチオン活性生成物の塩の水溶液または水懸
濁液の製造も公知である。

これは常用法により普通に製造される。たとえば有機溶
剤中の被覆剤の溶液を適当な有機酸または無機酸との組
合せによつて水に溶解または分散させることが挙げられ
る。一般に溶液または分散液のＰＨ値を１〜９とくに３
〜８．５の値に調節するのが適当である。これは一般に
カチオン活性化合物の塩基当量当り酸成分の酸当量０．
２〜１．５の場合である。電気泳動により析出しうる被
覆剤の場合アニオンとして作用する酸成分としてはほと
んどすべての公知無機および（または）有機酸または酸
誘導体を使用することができる。たとえば塩酸、硫酸、
リン酸、酢酸、ギ酸、クエン酸、乳酸、マレイン酸、フ
タル酸ならびに多くの他の酸またはその無水物もしくは
解離した形で酸として作用する化合物が挙げられる。水
性被覆浴中でカチオン件フイルム形成剤は単独で存在す
るか、またはカチオン性フイルム形成剤との混合物中で
電気泳動析出可能な、他の水に溶解もしくは分散可能の
プラスチツク樹脂との組合せの形で存在する。

この種のものとしてはたとえはアミノ縮合樹脂、フエノ
ール縮合樹脂、エポキシ樹脂、アルキツド樹脂、ポリウ
レタンまたはこれらと他のプラスチツク樹脂の混合物が
適する。これら他の付加的プラスチツク樹脂の重量は一
般に電気泳動析出する被覆剤の塩の重量より大きくない
のが適当である。他の被覆剤に常用のように被覆浴は同
様電気泳動的に析出しうる助剤、たとえば顔料、てん科
、硬化触媒、流動性改善剤、発泡抑制剤、付着改善剤そ
の他を含むことができる。必要に応じて付加的溶剤、た
とえばイソプロパノール、ブタノールのようなアルコー
ルまたはテトラヒドロフラン、脂肪族および（または）
芳香族炭化水素、エステル、エーテル、エーテルエステ
ルその他を被覆浴中の溶解性および分散性改善のために
使用することができる。本発明により被覆浴は被覆浴に
溶解した金属塩からの、カチオンの電解電位列の電位が
鉄金属表面の電位より高い金属イオンおよび（または）
過電圧のため金属表面に析出しうる金属イオンを付加的
に含む。

カチオンの電位列中の金属イオンの電位は公知であり、
たとえばゞウルマンス エンツイークロペデイーデル
テヒニツシエン ヒエミー７（ＵｌｌｍａｎｎｓＥｎｃ
ｙｋｌＯｐａｄｉｅｄｅｒｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎＣｈ
ｅｍｉｅ）１９５５年第６巻ウルバン ウント シユワ
ルツエンベルク（ＵｒｂａｎｕｎｄＳｃｈｗａｒｚｅｎ
ｂｅｒｇ）版ミユンヘンーベルリン４４１ページに示さ
れる。

この電位列は公知のように電極電位が上または下にある
電極の電位よりどの程度に貴または卑であるかを示す。
過電圧の印加によつて電位が鉄より卑である金属イオン
を鉄に析出させることもできる。この例は亜鉛イオンで
あり、これは過電圧の形成により鉄金属に析出させるこ
とができる。カチオンの電位列中の電位が鉄の電位より
高く、かつ本発明の被覆浴に適する適当なイオンはたと
えば銅、銀、コバルト、カドミウム、ニツケル、スズ、
アンチモンのイオンである。

被覆浴にイオンを供給するため相当する町溶性金属塩が
被覆浴に爵解される。たとえは町溶性硫酸塩、硝酸塩、
フ酢酸塩、ギ酸塩、乳酸塩、リン酸塩、塩化物その他を
使用することができる。

有効な効果を達成するため本発明に使用する付加的金属
イオンの被覆浴中の濃度は非常に低く保持することがで
きる。

被覆浴中に存在するカチオン性フイルム形成剤の量に対
し１〜２０００ＰＩ１の濃度ですでに十分である。すな
わちカチオン性フイルム形成剤１０００９当り、被覆し
た鉄金属板の防食値を著しく改善するため、僅か１〜〜
２９の金属イオンを被覆浴に含むことが必要である。被
覆浴中の金属イオンの濃度がもつと高い場合、防食効果
は１〜２０００Ｐ陣の濃度に比してほとんど改善されな
い。有利な最適の濃度範囲は１〜２０００ＰＩＸＩ１の
間である。金属イオンの濃度は相当する金属塩を直接被
覆浴に溶解するか、または金属塩の水溶液を被覆浴に添
加するか、もしくは電気泳動析出するフイルム形成剤の
濃厚液へ直接添加することによつて得られる。電気泳動
析出の間、金属イオンは金属としていつしよに陰極に析
出するので、被覆浴中の金属イオンは減少する。

被覆浴中の金属イオン濃度を１定に保持するためそれゆ
え被覆浴に金属が析出すると同量だけ新たな金属イオン
を塩の形で添加することが必要である。金属イオン濃度
を析出条件に応じて調節し、１定に維持するため本被覆
法のとくに有利な実施方式により陽極として接続した補
助電極を使用することが提案される。

これは被覆浴中の本発明により使用する金属イオンに相
当する金属よりなる金属陽極である。この場合本質的に
水溶性金属塩を使用する際と同じ効果が達成されるけれ
ど、とくに高価な金属の場合制御された添加の可能性が
与えられる。被覆浴中に必要な金属イオンの濃度を達成
するため一般に入手容易な金属塩が使用され、かつこの
金属塩の金属の原子価は塩が安定な形、たとえば銅は酢
酸銅（）、硫酸銅（）、硝酸銅（）；コバルトは硝酸コ
バルト（）；カドミウムは酢酸カドミウム（）；亜鉛は
酢酸亜鉛（）；ニツケルは酢酸ニツケル（）；スズは塩
化スズ（）；アンチモンは塩化アンチモン（）；クロム
は酢酸クロム（Ｉｎ）として存在するように選ばれる。

さらに金属塩の秤量には個々の塩の結晶水含量を考慮し
なけれはならない。カチオンの電解電位列における電位
が鉄金属表面の電位より高い金属イオンの付加的な含有
はフイルム形成剤の電気泳動析出の開始前に溶解した金
属塩から金属が電解的に陰極として接続された鉄金属表
面に析出するように作用する。

必要に応じて被覆する金属表面を最初無電流で被覆浴に
浸漬し、完全な浸漬後に初めて析出電圧を印加するよう
に行うこともできる。

この場合も最初金属表面に金属イオンが析出する。その
変形として１定時間の間被覆液を被覆浴へ還流しながら
、あらかじめ被覆液をスプレーすることもできる。電気
泳動析出の条件（３実地に常用の条件である。

たとえば２〜４５０ボルトとくに５０〜２５０ボルトの
常用直流電圧およびとくに２０〜４０℃の温度で０．５
〜５分の時間被覆の析出が行われる。使用するカチオン
性フイルム形成剤の種類に応じて層厚１０〜４０ミクロ
ンの被覆が得られる。被覆終了後、被覆した鉄金属を被
覆浴から除去し、とくに水洗し、硬化のため５〜１８０
分８０〜２５０℃の温度に加熱して焼付ける。この場合
温ｂ度が高いほど焼付時間は短縮される。最良の結果は
１２０〜１９０℃の焼付温度、４０〜１５分の焼付時間
で得られる。次に本発明を例により説明する。

ここに部はとくに指示のない限り重量部、％は重量％で
ある。 ニカチオン性フイルム形成剤Ａの製造：ホルム
アルデヒドと第２アミンにより変性されたビスフエノー
ル一Ａ樹脂とエポキシ樹脂の反応生成物をベースとする
マンニツヒ縮合生成物である西ドイツ公開特許公報第２
３２０３０１号によるカチオン性樹脂を製造する。

ビスフエノールＡｌｌＯＯ部（４．８モル）、ジエタノ
ールアミン９１７．５部（８．７モル）、ジ一２−メト
キシエチルアミン３３２．５部（２．５モル）およびイ
ソプロバノール３７５部に２０〜２５℃で４０％ホルマ
リン９８４部（１３．１モノ（ハ）を滴加する。

１時間３０℃で撹拌し、次に３時間８０℃に加熱する。

弱真空下にイソプロパノールと水を留出する。マンニツ
ヒ縮合生成物が固体含量９１％の黄色樹脂状塊の形で得
られる。このマンニツヒ縮合生成物２．５４２部にパラ
ホルムアルデヒド７０部を添加し、９〜１０時間７０℃
で縮合させる。

固体含量９０％の粘ちような塊が得られる。このうちマ
ンニツヒ塩基５４４部をビスフエノールＡとエピクロル
ヒドリンからの市販反応生成物（エポキシ価０．２、。

ヒエマポール″ ＣｈｅｍａｐＯｌ社のエポキシ樹脂エ
ポキシ１／３３）１３６．５部およびペンタエリトリツ
トとエピクロルヒドリンからの市販反応生成物（エポキ
シ価０．５７、ＢＡＳド社の１エポキシンＥｐＯｘｉｎ
ｌ６２）５４．５部とジメチルグリコールエーテル３４
部を使用して３時間６０℃で反応させる。平均分子量８
６０および残留ホルムアルデヒド量０．３％の透明な粘
ちよう樹脂が得られる。

固体は７０％である。カチオン性フイルム形成剤Ｂの製
造： 電気泳動的に析出するフイルム形成剤を西ドイツ公開特
許公報第２２５２５３６号により次のように製造する：
ビスフエノールＡのポリグリシジルエーテル（エポキシ
当量９１０１融点９６〜１０４℃、ヒドロキシル価０．
３４）１００部をＮ−メチルピロリドン３６Ｚ２部およ
び４−メトキシ−４−メチルペンタノン２４４．８部に
溶解し、２−４−トルオールジイソシアナート３４８．
０部と２−エチルヘキサノール２６０．５部の反応によ
つて製造した１部封鎖されたジイソシアナート５１７．
０部を添加する。

この混合物を触媒としてジブチルスズジラウラート５滴
添加の後、遊離イソシアナート基が検出されなくなるま
で１００℃に加熱する。続いて６０℃に冷却し、このバ
ツチにジエチルアミン７９．２部を添加する。再び１０
０℃に加熱し、この温度を２時間保持する。冷却後固体
含量７３．５％の自己架橋性の電気泳動析出可能のポリ
ウレタン樹脂が得られる。カチオン性フイルム形成剤Ｃ
の製造： 西ドイツ特許公報第１２７６２６０号の例１により電気
泳動析出可能のフイルム形成剤を製造する：溶液重合に
より普通に製造された ５．２まで中和する。

固体含量は約５０％である。例 １（比較例）．被覆浴
を製造するため電気泳動析出可能のフイルム形成剤Ａ３
８５重量部をフイルム形成剤Ａの固体に対し２％の酢酸
で中和する。

次によりなる３段ロールで均質化した顔料ペースト２２
１部を添加する。

混合物を脱イオン水により固体含量１２％に稀釈し、析
出開始前に４８時間３０℃で撹拌する。

稀釈した被覆浴のＰＨ値は７．９である。この被覆浴を
２部分に分割する。１つの部分に陰極として脱脂した鋼
板（１ａ）、他の部分を陰極としてリン酸亜鉛処理した
鋼板（１ｂ）を浸漬する。

両方の被覆浴により以下は同様に作業する：陰極の浸漬
後２分間２２０ボルトの直流電圧で被覆する。

被覆浴は析出の間温度３０℃に保持する。次に被覆され
た陰極を被覆浴から取出し、脱イオン水で洗い、空気を
吹付ける。次に板を２０分１９０℃で焼付ける。脱脂し
た鋼板（１ａ）に焼付けられた被覆は２６ミクロンの層
厚を有する。リン酸亜鉛処理した板に焼付けられた被覆
の層厚は１６ミクロンである。リン酸亜鉛処理した鋼板
は約２９／Ｔｒｌのリン酸亜鉛層を有した。１ａおよび
１ｂに得られた被覆の耐食値は表１に示される。

例２〜１０： 被覆浴Ａに添加した金属塩からの金属イオン濃度が被覆
浴中で固体被覆剤に対し１００〜５００ｐｐｍになるよ
うに、種々の量の金属塩を溶解する。

金属塩は次のとおり使用する：電気泳動被覆および焼付
けは例１記載と同様に行われる。

例１と同様に電気泳動被覆はＡ．脱脂した鋼板 Ｂ．約２ｇ／ｄのリン酸亜鉛層を有するリン酸亜鉛処理
した鋼板に対して行われる。

焼付けた被覆の耐食性はＡＳＴＭ−Ｂ−１１７−６４に
よる塩水噴霧試験により決定される。

９６時間、１６８時間および２４０時間の処理後に得ら
れるサビの厚さは表１および２に総括され、例４〜１０
では脱脂鋼板の１６８時間試験は省略した。

この表から被覆浴に対する金属塩の添加はサビの厚さを
著しく低下し、耐食性が改善されることが明らかである
。多くの場合リン酸塩処理過程を節約することができる
。

リン酸亜鉛処理板を使用する際、本発明の方法により耐
食性の著しい改善が達成される。例１１：下記の被覆浴
を製造する： Ａ．カチオン性フイルム形成剤Ｂ（固体含量７３．５（
：ｆｌ））、２８０部に触媒としてジブチルスズジラウ
ラート４部を添加し、次に酢酸１５部を加える。

Ｂ．この混合物Ａに混合物Ａ３６６部、タルク１７４部
、カーボンブラツク４５耶、炭素原子１〜１０の脂肪族
脂肪アルコール９０部、イソプロきパノール３２５部よ
りなるロールで均質化した顔料ペースト１３０部を添加
する。

脱イオン水により普通の方法で固体含量９％に稀釈する
。

浴のＰＨ値は４．５である。この被覆浴により Ａ．脱脂した鋼板 Ｂ．リン酸亜鉛処理した鋼板 を陰極として被覆する。

３００ボルトの直流電圧、９０秒で析出させる。

浴から取出した後、脱イオン水で洗い、空気で乾燥する
。次に被覆を１０分１７７℃で焼付ける。層厚はａでは
２０ミクロン、ｂでは１３ミクロンであつた。フィルム
の硬さは鉛筆硬度４Ｈである。例２〜１０に使用した金
属塩を同じ濃度で添加して陰極析出を行えば、ＡＳＴＭ
−Ｂ−１１７一６４による試，験で同様の値が得られる
。

例１２： カチオン性フイルム形成剤Ｃ（固体含量５０％）３００
部に、カチオン性フイルム形成剤Ｃ（固体含量５０ｆ）
）４００部、タルク１８０部、カーボンブラツク４５部
、炭素原子１０〜１４の脂肪族脂肪アルコール９０部お
よびイソプロパノール１２２部よりなる３段ロールで均
質化した顔料ペースト１００部を混合する。

脱イオン水で常用法により固体含量１０％に稀釈する。

浴のＰＨ値を塩酸で３．５に調節する。この被覆浴によ
りＡ．脱脂した鋼板 “Ｂ．リン酸亜鉛処理した鋼板 を電気泳動被覆する。

１分間２０ボルトの直流電圧で析出させる。

浴から取出した後、脱イオン水で洗い、空気を吹付け．
る。次に被覆を２０分１７００Ｃで焼付ける。層厚はａ
で２２ミクロン、ｂで１６ミクロンであつた。例２〜１
０に使用した金属塩を同じ濃度で添加して電気泳動析出
を行わせる場合、ＡＳＴＭ−Ｂ一１１７−６４による試
験で同様の値が得られる。

前記の例から本発明により被覆浴に使用する金属塩によ
り得られる結果は使用するカチオン性フイルム形成剤の
種類に関係しないことが明らかである。例１３： 西ドイツ特願Ｐ２３５７Ｏ７５（特願 ２３２０３０１．２の追加）により次のとおりカチオン
性被覆浴を製造する：保護ガスとしてチツ素を使用して
ビスフエノ一ルＡ３７５．Ｏ部（１．６５モノレ）にジ
エタノーノげミン２６０．０部（２．４８モル）、ジ一
ｎ−ブチルアミン２１５．０部（１．６７モル）および
イソプロパノール２００部、イソブタノール中の２４％
ホルムアルデヒド溶液５３３部（４．２５モル）を２０
〜２５℃で滴下する。

このバツチを３０分３０℃で撹拌し、次に３時間８０℃
に加熱する。次にペンタエリトリツトとエピクロルヒド
リンからなる市販の反応生成物（エポキシ価０．５７、
ＢＡＳＦ社のエポキシン１６２）１５０．０部およびビ
スフエノールＡとエピクロルヒドリンからなる市販の反
応生成物（エポキシ価０．２、ヒエマポール社のエポキ
シ１／３３）３７５部（これらはいつしよにしてエポキ
シ基１．６１モル当量に相当する）を添加し、このバツ
チを５時間７０℃に保持し、アセチレンジ尿素−ホルム
アルデヒド縮合生成物（ＢＡＳＦ社の商標゛プラスチゲ
ンＰｌａｓｔｉｇｅｎ）１７０部を添加撹拌する。

固体含量６７３％の透明樹脂が得られる。平均分子量は
１０００〜１３００である。上記カチオン性被覆剤８９
１．０９および酢酸２．４９でプロトン供与した被覆剤
１７８．０９、タルク１２５．０ｆ！、カーボンブラツ
ク１４．３９よりなる顔料ペースト１８０．０９に酢酸
１１９を添加し、完全脱塩水により約１２％の被覆浴６
ｔに稀釈する。

浴のＰＨ値は３０℃で８．５である。浴を溶剤除去のた
め３日間３『Ｃに保持した後、鋼の陽極（表面積２００
（１７７１）を使用して同じ大きさの陰極に接続した脱
脂鋼板１を２５０ボルトの電圧で浴へ浸漬し、２分間被
覆する。次に陽極を３４０ｄのコバルト金属陽極と交換
し、さらに２４枚の鋼板を相前後に前記のように被覆す
る。この析出後、浴は溶解した（錯体化した）形のコバ
ルト４０ｐｐｍを含む。分散液の変化はガラス板に流し
て見ても認められない。鋼板１および２３，２４枚目の
鋼板を２００℃で２０分焼付けた後ＡＳＴＭ塩水噴霧試
験を行つた。腐食結果 次に本発明の要旨および実施態様を列記する：１．カチ
オン性フイルム形成剤の塩の水溶液および（または）水
性分散液をベースとする鉄金属表面を電気泳動により被
覆する被覆浴において、被覆浴がこの浴に溶解した金属
塩からの、カチオンの電解電位列の電位が鉄金属表面の
電位より高い金属イオンまたは過電圧により鉄金属表面
に析出しうる金属イオンを付加的に含むことを特徴とす
る鉄金属表面を電気泳動被覆する被覆浴。

）．．被覆浴に溶解した金属塩からの金属イオン濃度が
被覆浴中に存在するカチオン性フイルム形成剤に対し１
〜２０００ｐｐｍである上記１項の被覆浴。

｛．付加的金属イオンとして銅、コバルト、カドミウム
、ニツケル、スズ、アンチモンまたは亜鉛イオンを含む
上記１〜２項の被覆浴。

４，カチオン性フイルム形成剤が縮合フエノール、ヒド
ロキシアルキル基を有する第２アミンおよびホルムアル
デヒドからのマンニツヒ塩基とエポキシ樹脂の反応生成
物である上記１項の被覆浴。

５．カチオン性フイルム形成剤がエポキシ樹脂とジイソ
シアナートの反応生成物である上記１項の被覆浴。

６．カチオン性フィルム形成剤が １） １つのビニル基を支持するチツ素原子を１つのヘ
テロ原子とする１〜３個のヘテロ原子を含む５〜６員の
ヘテロ環を有する少なくとも１つの単環式または２環式
化合物３〜５０重量％、２）少なくとも１つのアミド、
アルキルアミド、（メト）アクリル酸のオキシアルキル
アミドおよび（または）オキサアルキルアミド３〜３０
重量％、３）少なくとも１つの（メト）アクリル酸のア
ルキルエステルおよび（または）少なくとも１つの（ア
ルキル）ビニルベンゾール２０〜９４重量％ならびに場
合により付加的に４）少なくとも１つの他のエチレン性
不飽和コーモノマ一３０重量％以下が重合したコーポリ
マ一である上記１項の被覆剤。

７．カチオン性フイルム形成剤の塩の水溶液および（ま
たは）水性分散液をベースとする鉄金属表面を電気泳動
被覆する被覆浴の製法において、被覆浴に付加的に、こ
の浴に溶解した金属塩からの、カチオンの電解電位列の
電位が鉄金属表面の電位より高い金属イオンまたは過電
圧により鉄金属表面に析出しうる金属イオンを含ませる
被覆浴の製法。

８．被覆浴に溶解した金属塩からの金属イオンを被覆浴
に存在するカチオン性フイルム形成剤の量に対し１〜２
０００ｐｐｍ含ませる上記７項の方法。

９．被覆浴に付加的金属イオンとして銅、コバルト、カ
ドミウム、ニツケル、スズ、アンチモンまたは亜鉛イオ
ンを含ませる上記７〜８項の方法。

１０．カチオン性フイルム形成剤が縮合フエノール、ヒ
ドロキシアルキル基を支持する第２アミンおよびホルム
アルデヒドからのマンニツヒ塩基とエポキシ樹脂の反応
生成物である上記７〜９項の方法。

１１．カチオン性フイルム形成剤がエポキシ樹脂とジイ
ソシアナートの反応生成物である上記７〜９項の方法。

１２．カチオン性フイルム形成剤が １） １つのビニル基を支持するチツ素原子を１つのヘ
テロ原子とするヘテロ原子１〜３個を含む５〜６員のヘ
テロ環を有する少なくとも１つの単環式または２環式化
合物３〜５０重量％、２）少なくとも１つのアミド、ア
ルキルアミド、（メト）アクリル酸のオキシアルキルア
ミドおよび（または）オキサアルキルアミド３〜３０重
量％、３）少なくとも１つの（メト）アクリル酸のアル
キルエステルおよび（または）少なくとも１つの（アル
キル）ビニルベンゾール２０〜９４重量％ならびに場合
により付加的に４）少なくとも１つの他のエチレン性不
飽和コーモノマ一３０重量％以下が重合したコーポリマ
一である上記７〜９項の方法。

１３．陰極として接続された鉄金属表面へ電気泳動およ
び引続く被覆の焼付けによつて被覆を製造するため、カ
チオン性フイルム形成剤の塩の水溶液および（または）
水性分散液をベースとする被覆浴を使用するに当り、被
覆浴が付加的に、被覆浴に溶解した金属塩からの、カチ
オンの電解電位列の電位が鉄金属表面の電位より高い金
属イオンおよび（または）過電圧により鉄金属表面に析
出しうる金属イオンを含む被覆浴の使用。

１４．覆浴が被覆浴に存在するカチオン性フイルム形成
剤の量に対し溶解した金属塩から１〜２０００ｐｐｍの
金属イオンを含む上記１３項による使用。

１５．被覆浴が付加的金属イオンとして銅、コバルト、
カドミウム、ニツケル、スズ、アンチモンまたは亜鉛イ
オンを含む上記１３〜１４項の使用。

１６．カチオン性フイルム形成剤が縮合フエノール、ヒ
ドロキシアルキル基を支持する第２アミンおよびホルム
アルデヒドから得られるマンニツヒ塩基とエポキシ樹脂
の反応生成物である上記１１３〜１５項の使用。

１７．カチオン性フイルム形成剤がエポキシ樹脂とジイ
ソシアナートの反応生成物である上記１３〜１５項の使
用。

１８．力チオ性フイルム形成剤が １） １つのビニル基を支持するチツ素原子を１つのヘ
テロ原子とする１〜３個のヘテロ原子を含む５〜６員の
ヘテロ環を有する少なくとも１つの単環式または２環式
化合物３〜５０重量％、２）少なくとも１つのアミド、
アルキルアミド、（メト）アクリル酸のオキシアルキル
アミドおよび（または）オキサアルキルアミド３〜３０
重量％、３）少なくとも１つの（メト）アクリル酸のア
ルキルエステルおよび（または）少なくとも１つの（ア
ルキル）ビニルベンゾール２０〜９４重量％ならびに場
合により付加的に４）少なくとも１つの他のエチレン性
不飽和コーモノマ一３０重量％以下が重合したコーポリ
マ一である上記１３〜１５項の使用。

１９．上記１〜３項による被覆浴を使用した電気泳動お
よび引続く析出した被覆の焼付けによつて、陰極として
接続した鉄金属表面に被覆を製造する方法において、被
覆する鉄金属表面を無電流で被覆浴に浸漬し、次に電気
泳動析出を行わせる被覆の製法。

２０．上記１〜３項による被覆浴を使用して電気泳動に
より陰極として接続した鉄金属表面へ被覆を製造する方
法において、被覆する鉄金属表面を被覆浴へ浸漬する前
に被覆液をスプレーし、次に被覆浴中で電気泳動析出を
行わせる被覆の製法。

２１．上記１〜３項による被覆浴を使用して電気泳動に
より陰極として接続した鉄金属表面に被覆を製造する方
法において、付加的金属イオンの濃度を補助電極として
接続した金属陽極の使用によつて調節し、１定に保持す
る被覆の製法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ カチオン性フィルム形成剤の塩の水溶液および（ま
   たは）水性分散液をベースとする鉄金属表面を電気泳動
   被覆する被覆浴において、被覆浴がこの被覆浴に溶解し
   た金属塩からの、カチオンの電解電位列の電位が鉄金属
   表面の電位より高い金属イオンまたは過電圧により鉄金
   属表面に析出しうる金属イオンを付加的に含むことを特
   徴とする鉄金属表面を電気泳動被覆する被覆浴。