JPH0121234B2 - - Google Patents
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- JPH0121234B2 JPH0121234B2 JP57093085A JP9308582A JPH0121234B2 JP H0121234 B2 JPH0121234 B2 JP H0121234B2 JP 57093085 A JP57093085 A JP 57093085A JP 9308582 A JP9308582 A JP 9308582A JP H0121234 B2 JPH0121234 B2 JP H0121234B2
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- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
- Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は電気Zn或はZn系合金めつき鋼板の製
造方法に関するものである。 一般に、自動車用鋼板の如く実際使用に際し
て、プレス成形などの加工を行なつた後にそのま
ま使用する場合と、リン酸塩処理を施こし、さら
に塗装を施こして最終用途で使用する場合とある
が、前者では裸耐食性が、後者ではリン酸塩処理
性及び塗装後の耐食性がきわめて大きな問題であ
る。本発明の目的は、特に後者に対して優れた表
面処理鋼板を提供することである。 最近の傾向として、例えば北米やカナダなど積
雪の多い地方では、路上の積雪をとかすために岩
塩をまくようになつてきたが、それにともなつて
自動車の車体は激しい腐食環境下におかれること
になつた。これに対し、かかる腐食環境に強い素
材としてこれまでは電気亜鉛めつき、溶融亜鉛め
つき鋼板が主につかわれて来たが、塗装後の耐食
性はかならずしも充分とは言えず、比較的短時間
のうちに激しい腐食を呈し、穴があくなど安全上
からも種々の問題点が生じてきた。 このような状況下において、これら塩害に充分
耐えうる塗装後の耐食性の優れた表面処理鋼板の
開発が強くさけばれ、各鉄鋼メーカーでは多大の
努力を払い、多くの新表面処理鋼板を開発し、市
販されている。例えば、これらにZn―Ni系、Zn
―Ni―Co系、Fe―Zn系、Fe―Zn―Ni系、Zn―
Al系、Zn―Mn系、Zn―Ti系などの電気めつき
鋼板やジンクロメタル、或はさらにその上にクロ
メート処理した鋼板等、種々の表面処理鋼板があ
る。 表面処理鋼板を自動車用鋼板として使用する場
合、プレス成型―脱脂―リン酸塩処理―塗装の工
程を通るが、上記新表面処理鋼板においても塗装
後の耐食性が不充分なものが多々ある。中でも、
合金電気めつき鋼板はいずれの系統のものも裸耐
食性はかなり向上しているが、多くの場合リン酸
塩処理性及び塗装後の耐食性が往々にして劣る。 リン酸塩処理性を向上する方法として、従来か
らリン酸塩処理前にリン酸ソーダ系の懸濁液をス
プレーする方法が知られている。また、リン酸塩
処理液自体の反応性を上げるために、重金属塩を
添加する方法も公知である。 しかるに、例えば加工後の成型品に懸濁液をス
プレーする方法は、一連のリン酸塩処理工程に新
たに一工程挿入することになり、設備的・コスト
的に負担も大きく、既設ラインの仕様によつては
不可能なこともある。 処理液自体に重金属塩を添加する方法は、自動
車の如く各種の表面性状をもつ部材から構成した
物品を処理する場合には、他の部材の反応も促進
するので、部位によつては過度の被膜析出を起こ
させる心配があり、化成処理液のコスト自体もか
なり上昇する。上記方策は、いずれも表面処理鋼
板のリン酸塩処理性をある程度向上させるもの
の、特に優れたものでなく、決して充分とは言え
ない。 これに対し、本発明者等は種々検討を重ねた結
果、電気Zn或はZn系合金めつき鋼板の製造工程
において簡便、確実に適用でき、しかも処理効果
のきわめて大きい技術をみいだした。これによつ
て一般の電気Zn或はZn系合金めつき鋼板のリン
酸塩処理性及び塗装後の耐食性を大幅に向上でき
ることが判つた。 以下、本発明についてくわしく説明する。 本発明者等は種々検討した結果、電気Zn或は
Zn系合金めつき鋼板の界面はいずれも特殊な状
態になつており、内部のめつき成分とは一致して
いないことをみいだした。 第１図に、Zn―Ni系合金めつき鋼板の界面か
ら内部へ各成分がどのようになつているかをオー
ジエで測定した結果を示す。横軸にめつき表面か
らの距離Ar―Sputtering Time（×102scc）、横軸
に含有元素濃度Cx（at ratio）で示す。 めつき鋼板の内部では成分な一定であるが、界
面近傍ではZnがリツチであり、Ｏがかなり高い
ピークを示し、また、Ni濃度は急激に低下して
いる。 このような現象が生じるのは次の理由による。 一般に電気めつき鋼板を製造するめつきセル
は、縦型セル又は横型セルを使用する。今第２図
に示す周知の縦型セル４によつて、Zn―Ni系合
金めつきを施こす場合、鋼帯１と電極２によつて
囲まれる正常めつき領域（図中斜線範囲）と、
めつき浴３外にあつてめつき液のくみ出しによつ
て生じた余剰めつき液と鋼帯間に、弱電流が流れ
る領域（以下弱電流領域と呼ぶ）（図中点線範
囲）が存在する。 弱電流領域の長さは、浴面から通知ロール５
と押えロール６との接触点迄、即ち余剰めつき液
が鋼帯に存在する範囲に相当する。この弱電流領
域では、前記正常めつき領域の如く、最適電
流密度範囲外にずれているため、その電流密度域
で電着しやすい元素が優先的に電着し、最外層は
合金成分のバランスがくずれる。Zn―Ni系合金
めつきの場合はZnが優先的に電着し、Niはあま
り電着しない。 一方、このような弱電流領域での電着では、一
般に元素は完全な結晶状態でなく、無定形或は半
無定形の状態で電着する。これら無定形或は半無
定形状態で電着したのは、活性なため酸化物や水
酸化物になりやすい。 即ち、第３図に電気めつき鋼板のめつき層の断
面を模式的に示すと、地鉄７上に形成された結晶
化した金属めつき層８の表面には、酸化物層９か
ら構成され、この酸化物層９は特定元素の酸化物
或は水酸化物の無定形、半無定形物質でおおわれ
ていることになる。 上記現象はZn―Ni系合金めつき鋼板について
説明したが、他のZn系合金めつき鋼板でも同様
で、例えばFe―Zn系、Fe―Zn―Ni系、Fe―Zn
―Ni―Co系、Zn―Mn系、Zn―Al系、Zn―Ni―
Co系、Zn―Ni―Cr系合金めつき鋼板或はZnめつ
き鋼板においても、界面はZnの無定形或は半無
定形の酸化物や水酸化物でおおわれている。 合金めつきの場合は、前述したように弱電流領
域で電着しやすい特定元素が優先的に電着し、そ
れら元素の無定形或は半無定形の酸化物や水酸化
物でおおわれている。 いずれにしても、電気Zn或はZn系合金めつき
鋼板を製造する場合、界面は多かれ少なかれ特定
元素の無定形或は半無定形の酸化物や一水酸化物
でおおわれることになる。 これら無定形或は半無定形の酸化物や水酸化物
が、めつき鋼板のリン酸塩処理性、塗装耐食性等
表面特性を大幅に低下させていることを本発明者
等は種々検討した結果みいだした。 さらに本発明者等は多くの検討を重ねた結果、
いずれのめつき鋼板においても、以下に示す処理
を行なうことにより、電気めつき鋼板の界面を容
易に改質し、特にリン酸塩処理性及び塗装耐食性
の評価試験であるクロスカツト塩水噴霧試験（ク
ロスカツト―SST）、クロスカツト長期大気曝
露、クロスカツト塩水散布大気曝露、加工後クロ
スカツト塩水噴霧試験、耐水密着性（二次密着
性）等の評価値を大幅に向上できることが判つ
た。 即ち、本発明の特徴は電気Zn或はZn系合金め
つき鋼板の製造にあたり、電気めつき終了後、リ
ン酸化合物浴中でＣ処理（カソード電解処理）、
Ｃ―Ａ処理（カソード―アノード電解処理）、Ａ
―Ｃ処理（アノード―カソード電解処理）、Ａ処
理（アノード電解処理）、或は浸漬処理を行なう
ことにより、界面の無定形、半無定形の酸化物、
水酸化物を還元や溶解によつて改質或は除去し、
表面特性を向上せしめる点にある。 例えば、Zn―Ni系合金めつき鋼板において、
目付量が20ｇ／m2、Ni％が13％となるように合
金電気めつきを行なつた場合、めつき界面におけ
る元素の分布状態はほぼ第１図の通りであつた。
これにそのままリン酸塩処理を行なつた場合、リ
ン酸塩の結晶は小さく、適当な大きさに成長しな
い。 また、ED塗装後さらに中塗、上塗を行なつて
塗装耐食性試験を行なつた。クロスカツト塩水噴
霧試験では、２週間後（14日後）クロスカツト部
を中心に、片側２〜３mmの幅で塗膜フクレが認め
られた。クロスカツト長期大気曝露では、６ケ月
後クロスカツト部を中心に片側２〜３mmの幅で塗
膜フクレが認められた。クロスカツト塩水散布大
気曝露（３％NaCl液を毎日１回散布）では、６
ケ月後クロスカツト部を中心に片側４〜６mmの幅
で塗膜フクレが認められた。 加工後クロスカツト塩水噴霧試験では２週間
後、加工部におけるクロスカツト部を中心に片側
３〜４mmの幅で塗膜フクレが認められた。耐水密
着性（50℃×10日間浸漬後直後ゴバン目剥離）
は、ほぼ全面剥離し、評点は１点（10点満点、10
点最高）であつた。 これに対し、同じ合金めつき鋼板を第４図に示
す如く、めつきセル４に引続いて処理層１０を設
け、この処理層にPH４〜５のNaH2PO4・2H2O
を満たし、NaH2PO4・2H2O50ｇ／の濃度の
浴中で、Dk＝10A／ｄm2×1.5secのカソード電解
処理を行なつた。これら試験のめつき層の深さ方
向における元素の分布状態を第５図に示す。界面
近傍の無定形、半無定形な酸化物或は水酸化物は
認められなかつた。これらめつき鋼板にリン酸塩
処理を行なつた結果、均一な緻密な結晶が得られ
た。 また、同様の条件で塗装を行ない、塗装耐食性
試験を行なつた。クロスカツト塩水噴霧試験（２
週間後）、クロスカツト長期大気曝露（６ケ月
後）、クロスカツト塩水散布大気曝露（６ケ月
後）、加工後クロスカツト塩水噴霧試験（２週間
後）、ではクロスカツト周辺に塗膜のフクレの形
跡はまつたく認められなかつた。また、耐水密着
性試験を行なつた結果（試験方法は上記に同じ）、
剥離の形跡はまつたく認められず評点は10点であ
つた。 これら結果は、特定な条件でＣ―Ａ処理（カソ
ード―アノード電解処理）、Ａ―Ｃ処理（アノー
ド―カソード電解処理）、Ａ処理（アノード電解
処理）或は浸漬処理いずれを行なつても、ほぼ同
様の結果が得られた。また、これら処理を２組以
上組み合わせて行なつても同様な結果が得られ
た。 即ち、電気めつき鋼板の界面の無定形或は半無
定形物質の酸化物、水酸化物層をＣ処理で還元す
るか、Ｃ―Ａ処理、Ａ―Ｃ処理で１部還元し、１
部溶解するか、Ａ処理、浸漬によつて溶解し除去
することにより（いずれにしても、界面の無定形
或は半無定形物質の酸化物、水酸化物層をなく
す）、電気めつき鋼板のリン酸塩処理性、塗装耐
食性を大幅に向上することを示すものである。 本発明で用いる処理浴はNaH2PO4・2H2O、
H3PO4、K2HPO4・2H2O、Na2HPO4・2H2O等
のリン酸化合物浴である。 ここでリン酸化合物を用いるのは、本発明によ
つてめつき層表面から除去されたイオン（Zn―
Ni系合金めつきの場合はZn、Ni）がリン酸
イオンと結合し、リン酸化合物となつて沈降し、
溶解（除去）されたZn、Niが表面に再析出
するのを防止できるからである（Zn、Niが
浴中に蓄積し、弱電流で再析出すると無定形或は
半無定形の状態にあり、それらはただちに酸化
物、水酸化物となり、もとの状態になり、効果が
ない）。 また、Ｃ処理、Ｃ―Ａ処理、Ａ―Ｃ処理、Ａ処
理、浸漬処理条件はそれぞれのめつき鋼板の製造
条件に応じて適当に選定すればよい。 なお、本発明に用いる処理層は、前述した実施
例の如く、めつき処理の後に隣接して配置したも
のに限定されるものではなく、めつき処理後塗装
前処理を施こす前ならば、めつきライン外にあつ
ても本発明の方法を適用できるものである。 本発明に適しためつき系としては、前述した
Zn―Ni系だけでなく、Fe―Zn系、Fe―Zn―Ni
系、Fe―Zn―Ni―Co系、Zn―Mn系、Zn―Al
系、Zn―Ni―Co系、Zn―Ni―Cr系、Cu―Zn系
めつき鋼板についても同様であつた。 以下実施例について詳細に説明する。 なお、実施例１〜13の処理条件について各実施
例ごとに説明し、第１表にこれ等実施例と本発明
の処理を施さない比較例のリン酸塩処理性及び塗
装耐食性の評価結果をまとめた。各実施例の条件
で処理浴温度を特に規定していないが、通常50℃
程度が通常使用される。 いずれも、本発明の方法を用いれば、従来の後
処理なしのものに比較して、リン酸塩処理性及び
塗装性が大幅に改良されていることがわかる。 従つて、本発明では電気Zn或はZn系合金めつ
き鋼板の製造において電気めつき後、めつき鋼板
をリン酸化合物浴中でＣ処理（カソード電解処
理）、Ｃ―Ａ処理（カソード―アノード電解処
理）、Ａ―Ｃ処理（アノード―カソード電解処
理）、Ａ処理（アノード電解処理）、浸漬処理を行
なうことにより、リン酸塩処理性及び塗装耐食性
の優れた電気めつき鋼板を得ることができる有益
な方法である。 実施例 １ Zn―Ni合金めつきを、20ｇ／m2めつきした表
面処理鋼板及びこれら表面処理鋼板をさらに
NaH2PO4・2H2O50ｇ／浴中で、Dk＝10A／
ｄm2×2secカソード電解処理を行なつた表面処理
鋼板について、リン酸塩処理性及び塗装耐食性に
ついて調査を行なつた。 実施例 ２ Zn―Al合金を30ｇ／m2めつきした表面処理鋼
板及びこれらをさらにNaH2PO4・2H2O10ｇ／
浴中で、Dk＝10A／ｄm2×1.5secカソード電解
処理を行なつた表面処理鋼板について、リン酸塩
処理性及び塗装耐食性について調査を行なつた。 実施例 ３ Fe―Zn―Ni合金を45ｇ／m2めつきした表面処
理鋼板及びこれらをさらにNaH2PO4・2H2O30
ｇ／浴中で、Ｃ―Ａ処理（カソード―アノード
電解処理：5A／ｄm2×2sec）を行なつた表面処
理鋼板について、リン酸塩処理性及び塗装耐食性
について調査を行なつた。 実施例 ４ Zn―Ni―Cr合金を30ｇ／m2めつきした表面処
理鋼板及びこれらをさらにNaH2PO4・2H2O20
ｇ／浴中で、Ａ―Ｃ処理（アノード―カソード
電解処理：5A／ｄm2×3sec）を行なつた表面処
理鋼板について、リン酸塩処理性及び塗装耐食性
について調査を行なつた。 実施例 ５ Fe―Zn合金を60ｇ／m2めつきした表面処理鋼
板及びこれらをさらにNaH2PO4・2H2O70ｇ／
、60℃の浴中で３秒間浸漬処理した表面処理鋼
板について、リン酸塩処理性及び塗装耐食性につ
いて調査を行なつた。 実施例 ６ Zn―Mn合金を20ｇ／m2めつきした表面処理鋼
板及びこれをさらにNaH2PO4・2H2O200ｇ／
浴中でＣ処理（カソード電解処理：Dk＝15A／
ｄm2×2sec）を行なつた表面処理鋼板について、
リン酸塩処理性及び塗装耐食性について調査を行
なつた。 実施例 ７ Fe―Ni―Zn―Co合金を30ｇ／m2めつきした表
面処理鋼板及びこれらをさらにH3PO4200ｇ／
の浴中で、Ｃ―Ａ処理（カソード―アノード電解
処理：10A／ｄm2×1.5sec）を行なつた表面処理
鋼板について、リン酸塩処理性及び塗装耐食性に
ついて調査を行なつた。 実施例 ８ Fe―Zn合金を40ｇ／m2めつきした表面処理鋼
板及びこれらをさらにNa2HPO4・2H2O20ｇ／
の浴中でＡ―Ｃ処理（アノード―カソード電解
処理：15A／ｄm2×2sec）を行なつた表面処理鋼
板について、リン酸塩処理性及び塗装耐食性につ
いて調査を行なつた。 実施例 ９ Zn―Ni合金を30ｇ／m2めつきした表面処理鋼
板及びこれらをさらにKH2PO4・2H2O50ｇ／
の浴中でＣ処理（カソード電解処理：15A／ｄm2
×1.5sce）を行なつた表面処理鋼板について、リ
ン酸塩処理性及び塗装耐食性について調査を行な
つた。 実施例 10 Znめつきを40ｇ／m2めつきした表面処理鋼板
及びこれらをさらにNa2HPO4・2H2O150ｇ／
の浴中でＣ処理（カソード電解処理：10A／ｄm2
×1.5sce）を行なつた表面処理鋼板について、リ
ン酸塩処理性及び塗装耐食性について調査を行な
つた。 実施例 11 Zn―Ni―Co系合金めつきを、20ｇ／m2めつき
した表面処理鋼板及びこれらをさらにK2HPO4・
2H2O200ｇ／浴中で10A／ｄm2×2secアノード
電解処理を行なつた表面処理鋼板について、リン
酸塩処理性及び塗装耐食性について調査した。 実施例 12 Cu―Zn系合金めつきを、30ｇ／m2めつきした
表面処理鋼板及びこれらをさらにNa2HPO4・
2H2O150ｇ／浴中でＣ―Ａ処理（カソード―
アノード電解処理：5A／ｄm2×2sec）を行なつ
た表面処理鋼板について、リン酸塩処理性及び塗
装耐食性について調査を行なつた。 実施例 13 Sn―Zn系合金めつきを、20ｇ／m2めつきした
表面処理鋼板及びこれらをさらにNaH2PO4・
2H2O250ｇ／浴中でＡ―Ｃ処理（アノード―
カソード電解処理：5A／ｄm2×3sec）を行なつ
た表面処理鋼板について、リン酸塩処理性及び塗
装耐食性について調査を行なつた。 なお上記実施例で用いた試験方法及び評価方法
は次の通りである。 １） リン酸塩処理性 評 価： ◎：均一な緻密な結晶、結晶は小 ○： 〃 、結晶は多小大 △： 〃 、結晶は大 ×：１部マダラ状、結晶は粗大 ××：マダラ状 、結晶はかなり粗大 ２） クロスカツト塩水噴霧試験 リン酸塩処理―ED塗装―中塗―上塗塗装後
クロスカツトし、塩水噴霧試験を２週間行な
い、クロスカツトを中心に塗料のフクレ幅を測
定する。 評 価： ◎：フクレ幅なし（ゼロ） ○：片側フクレ幅0.5mm以内 △： 〃 0.5〜２mm ×： 〃 ２〜５mm ××： 〃 ５mm以上 ３） クロスカツト長期大気曝露 リン酸塩処理―ED塗装―中塗―上塗塗装後
クロスカツトし、６ケ月間大気中に曝露し、ク
ロスカツトを中心に塗料のフクレ幅を測定す
る。 評 価：２）に同じ ４） クロスカツト塩水散布大気曝露 リン酸塩処理―ED塗装―中塗―上塗塗装後
クロスカツトし、大気中に曝露し、１日１回、
３％NaCl液を試料に散布する。 ６ケ月後、クロスカツトを中心に塗料のフク
レ幅を測定する。 評 価：２）に同じ ５） 加工後クロスカツト塩水噴霧試験 絞り加工後、リン酸塩処理―ED塗装―中塗
―上塗塗装後絞り加工部にクロスカツトし、１
ケ月間塩水噴霧試験を行ない、クロスカツトを
中心に塗料のフクレ幅を測定する。 評 価：２）に同じ ６） 耐水密着性 リン酸塩処理―ED塗装―中塗―上塗塗装後
50℃の温水に10日間浸漬し、直後ゴバン目剥離
試験を行なう。 評 価：10点：塗膜剥離ゼロ ９点： 〃 ０〜１％ ８点： 〃 １〜３％ ７点： 〃 ３〜５％ ６点： 〃 ５〜10％ ５点： 〃 10〜20％ ４点： 〃 20〜30％ ３点： 〃 30〜50％ ２点： 〃 50〜90％ １点： 〃 90〜100％ 【表】
造方法に関するものである。 一般に、自動車用鋼板の如く実際使用に際し
て、プレス成形などの加工を行なつた後にそのま
ま使用する場合と、リン酸塩処理を施こし、さら
に塗装を施こして最終用途で使用する場合とある
が、前者では裸耐食性が、後者ではリン酸塩処理
性及び塗装後の耐食性がきわめて大きな問題であ
る。本発明の目的は、特に後者に対して優れた表
面処理鋼板を提供することである。 最近の傾向として、例えば北米やカナダなど積
雪の多い地方では、路上の積雪をとかすために岩
塩をまくようになつてきたが、それにともなつて
自動車の車体は激しい腐食環境下におかれること
になつた。これに対し、かかる腐食環境に強い素
材としてこれまでは電気亜鉛めつき、溶融亜鉛め
つき鋼板が主につかわれて来たが、塗装後の耐食
性はかならずしも充分とは言えず、比較的短時間
のうちに激しい腐食を呈し、穴があくなど安全上
からも種々の問題点が生じてきた。 このような状況下において、これら塩害に充分
耐えうる塗装後の耐食性の優れた表面処理鋼板の
開発が強くさけばれ、各鉄鋼メーカーでは多大の
努力を払い、多くの新表面処理鋼板を開発し、市
販されている。例えば、これらにZn―Ni系、Zn
―Ni―Co系、Fe―Zn系、Fe―Zn―Ni系、Zn―
Al系、Zn―Mn系、Zn―Ti系などの電気めつき
鋼板やジンクロメタル、或はさらにその上にクロ
メート処理した鋼板等、種々の表面処理鋼板があ
る。 表面処理鋼板を自動車用鋼板として使用する場
合、プレス成型―脱脂―リン酸塩処理―塗装の工
程を通るが、上記新表面処理鋼板においても塗装
後の耐食性が不充分なものが多々ある。中でも、
合金電気めつき鋼板はいずれの系統のものも裸耐
食性はかなり向上しているが、多くの場合リン酸
塩処理性及び塗装後の耐食性が往々にして劣る。 リン酸塩処理性を向上する方法として、従来か
らリン酸塩処理前にリン酸ソーダ系の懸濁液をス
プレーする方法が知られている。また、リン酸塩
処理液自体の反応性を上げるために、重金属塩を
添加する方法も公知である。 しかるに、例えば加工後の成型品に懸濁液をス
プレーする方法は、一連のリン酸塩処理工程に新
たに一工程挿入することになり、設備的・コスト
的に負担も大きく、既設ラインの仕様によつては
不可能なこともある。 処理液自体に重金属塩を添加する方法は、自動
車の如く各種の表面性状をもつ部材から構成した
物品を処理する場合には、他の部材の反応も促進
するので、部位によつては過度の被膜析出を起こ
させる心配があり、化成処理液のコスト自体もか
なり上昇する。上記方策は、いずれも表面処理鋼
板のリン酸塩処理性をある程度向上させるもの
の、特に優れたものでなく、決して充分とは言え
ない。 これに対し、本発明者等は種々検討を重ねた結
果、電気Zn或はZn系合金めつき鋼板の製造工程
において簡便、確実に適用でき、しかも処理効果
のきわめて大きい技術をみいだした。これによつ
て一般の電気Zn或はZn系合金めつき鋼板のリン
酸塩処理性及び塗装後の耐食性を大幅に向上でき
ることが判つた。 以下、本発明についてくわしく説明する。 本発明者等は種々検討した結果、電気Zn或は
Zn系合金めつき鋼板の界面はいずれも特殊な状
態になつており、内部のめつき成分とは一致して
いないことをみいだした。 第１図に、Zn―Ni系合金めつき鋼板の界面か
ら内部へ各成分がどのようになつているかをオー
ジエで測定した結果を示す。横軸にめつき表面か
らの距離Ar―Sputtering Time（×102scc）、横軸
に含有元素濃度Cx（at ratio）で示す。 めつき鋼板の内部では成分な一定であるが、界
面近傍ではZnがリツチであり、Ｏがかなり高い
ピークを示し、また、Ni濃度は急激に低下して
いる。 このような現象が生じるのは次の理由による。 一般に電気めつき鋼板を製造するめつきセル
は、縦型セル又は横型セルを使用する。今第２図
に示す周知の縦型セル４によつて、Zn―Ni系合
金めつきを施こす場合、鋼帯１と電極２によつて
囲まれる正常めつき領域（図中斜線範囲）と、
めつき浴３外にあつてめつき液のくみ出しによつ
て生じた余剰めつき液と鋼帯間に、弱電流が流れ
る領域（以下弱電流領域と呼ぶ）（図中点線範
囲）が存在する。 弱電流領域の長さは、浴面から通知ロール５
と押えロール６との接触点迄、即ち余剰めつき液
が鋼帯に存在する範囲に相当する。この弱電流領
域では、前記正常めつき領域の如く、最適電
流密度範囲外にずれているため、その電流密度域
で電着しやすい元素が優先的に電着し、最外層は
合金成分のバランスがくずれる。Zn―Ni系合金
めつきの場合はZnが優先的に電着し、Niはあま
り電着しない。 一方、このような弱電流領域での電着では、一
般に元素は完全な結晶状態でなく、無定形或は半
無定形の状態で電着する。これら無定形或は半無
定形状態で電着したのは、活性なため酸化物や水
酸化物になりやすい。 即ち、第３図に電気めつき鋼板のめつき層の断
面を模式的に示すと、地鉄７上に形成された結晶
化した金属めつき層８の表面には、酸化物層９か
ら構成され、この酸化物層９は特定元素の酸化物
或は水酸化物の無定形、半無定形物質でおおわれ
ていることになる。 上記現象はZn―Ni系合金めつき鋼板について
説明したが、他のZn系合金めつき鋼板でも同様
で、例えばFe―Zn系、Fe―Zn―Ni系、Fe―Zn
―Ni―Co系、Zn―Mn系、Zn―Al系、Zn―Ni―
Co系、Zn―Ni―Cr系合金めつき鋼板或はZnめつ
き鋼板においても、界面はZnの無定形或は半無
定形の酸化物や水酸化物でおおわれている。 合金めつきの場合は、前述したように弱電流領
域で電着しやすい特定元素が優先的に電着し、そ
れら元素の無定形或は半無定形の酸化物や水酸化
物でおおわれている。 いずれにしても、電気Zn或はZn系合金めつき
鋼板を製造する場合、界面は多かれ少なかれ特定
元素の無定形或は半無定形の酸化物や一水酸化物
でおおわれることになる。 これら無定形或は半無定形の酸化物や水酸化物
が、めつき鋼板のリン酸塩処理性、塗装耐食性等
表面特性を大幅に低下させていることを本発明者
等は種々検討した結果みいだした。 さらに本発明者等は多くの検討を重ねた結果、
いずれのめつき鋼板においても、以下に示す処理
を行なうことにより、電気めつき鋼板の界面を容
易に改質し、特にリン酸塩処理性及び塗装耐食性
の評価試験であるクロスカツト塩水噴霧試験（ク
ロスカツト―SST）、クロスカツト長期大気曝
露、クロスカツト塩水散布大気曝露、加工後クロ
スカツト塩水噴霧試験、耐水密着性（二次密着
性）等の評価値を大幅に向上できることが判つ
た。 即ち、本発明の特徴は電気Zn或はZn系合金め
つき鋼板の製造にあたり、電気めつき終了後、リ
ン酸化合物浴中でＣ処理（カソード電解処理）、
Ｃ―Ａ処理（カソード―アノード電解処理）、Ａ
―Ｃ処理（アノード―カソード電解処理）、Ａ処
理（アノード電解処理）、或は浸漬処理を行なう
ことにより、界面の無定形、半無定形の酸化物、
水酸化物を還元や溶解によつて改質或は除去し、
表面特性を向上せしめる点にある。 例えば、Zn―Ni系合金めつき鋼板において、
目付量が20ｇ／m2、Ni％が13％となるように合
金電気めつきを行なつた場合、めつき界面におけ
る元素の分布状態はほぼ第１図の通りであつた。
これにそのままリン酸塩処理を行なつた場合、リ
ン酸塩の結晶は小さく、適当な大きさに成長しな
い。 また、ED塗装後さらに中塗、上塗を行なつて
塗装耐食性試験を行なつた。クロスカツト塩水噴
霧試験では、２週間後（14日後）クロスカツト部
を中心に、片側２〜３mmの幅で塗膜フクレが認め
られた。クロスカツト長期大気曝露では、６ケ月
後クロスカツト部を中心に片側２〜３mmの幅で塗
膜フクレが認められた。クロスカツト塩水散布大
気曝露（３％NaCl液を毎日１回散布）では、６
ケ月後クロスカツト部を中心に片側４〜６mmの幅
で塗膜フクレが認められた。 加工後クロスカツト塩水噴霧試験では２週間
後、加工部におけるクロスカツト部を中心に片側
３〜４mmの幅で塗膜フクレが認められた。耐水密
着性（50℃×10日間浸漬後直後ゴバン目剥離）
は、ほぼ全面剥離し、評点は１点（10点満点、10
点最高）であつた。 これに対し、同じ合金めつき鋼板を第４図に示
す如く、めつきセル４に引続いて処理層１０を設
け、この処理層にPH４〜５のNaH2PO4・2H2O
を満たし、NaH2PO4・2H2O50ｇ／の濃度の
浴中で、Dk＝10A／ｄm2×1.5secのカソード電解
処理を行なつた。これら試験のめつき層の深さ方
向における元素の分布状態を第５図に示す。界面
近傍の無定形、半無定形な酸化物或は水酸化物は
認められなかつた。これらめつき鋼板にリン酸塩
処理を行なつた結果、均一な緻密な結晶が得られ
た。 また、同様の条件で塗装を行ない、塗装耐食性
試験を行なつた。クロスカツト塩水噴霧試験（２
週間後）、クロスカツト長期大気曝露（６ケ月
後）、クロスカツト塩水散布大気曝露（６ケ月
後）、加工後クロスカツト塩水噴霧試験（２週間
後）、ではクロスカツト周辺に塗膜のフクレの形
跡はまつたく認められなかつた。また、耐水密着
性試験を行なつた結果（試験方法は上記に同じ）、
剥離の形跡はまつたく認められず評点は10点であ
つた。 これら結果は、特定な条件でＣ―Ａ処理（カソ
ード―アノード電解処理）、Ａ―Ｃ処理（アノー
ド―カソード電解処理）、Ａ処理（アノード電解
処理）或は浸漬処理いずれを行なつても、ほぼ同
様の結果が得られた。また、これら処理を２組以
上組み合わせて行なつても同様な結果が得られ
た。 即ち、電気めつき鋼板の界面の無定形或は半無
定形物質の酸化物、水酸化物層をＣ処理で還元す
るか、Ｃ―Ａ処理、Ａ―Ｃ処理で１部還元し、１
部溶解するか、Ａ処理、浸漬によつて溶解し除去
することにより（いずれにしても、界面の無定形
或は半無定形物質の酸化物、水酸化物層をなく
す）、電気めつき鋼板のリン酸塩処理性、塗装耐
食性を大幅に向上することを示すものである。 本発明で用いる処理浴はNaH2PO4・2H2O、
H3PO4、K2HPO4・2H2O、Na2HPO4・2H2O等
のリン酸化合物浴である。 ここでリン酸化合物を用いるのは、本発明によ
つてめつき層表面から除去されたイオン（Zn―
Ni系合金めつきの場合はZn、Ni）がリン酸
イオンと結合し、リン酸化合物となつて沈降し、
溶解（除去）されたZn、Niが表面に再析出
するのを防止できるからである（Zn、Niが
浴中に蓄積し、弱電流で再析出すると無定形或は
半無定形の状態にあり、それらはただちに酸化
物、水酸化物となり、もとの状態になり、効果が
ない）。 また、Ｃ処理、Ｃ―Ａ処理、Ａ―Ｃ処理、Ａ処
理、浸漬処理条件はそれぞれのめつき鋼板の製造
条件に応じて適当に選定すればよい。 なお、本発明に用いる処理層は、前述した実施
例の如く、めつき処理の後に隣接して配置したも
のに限定されるものではなく、めつき処理後塗装
前処理を施こす前ならば、めつきライン外にあつ
ても本発明の方法を適用できるものである。 本発明に適しためつき系としては、前述した
Zn―Ni系だけでなく、Fe―Zn系、Fe―Zn―Ni
系、Fe―Zn―Ni―Co系、Zn―Mn系、Zn―Al
系、Zn―Ni―Co系、Zn―Ni―Cr系、Cu―Zn系
めつき鋼板についても同様であつた。 以下実施例について詳細に説明する。 なお、実施例１〜13の処理条件について各実施
例ごとに説明し、第１表にこれ等実施例と本発明
の処理を施さない比較例のリン酸塩処理性及び塗
装耐食性の評価結果をまとめた。各実施例の条件
で処理浴温度を特に規定していないが、通常50℃
程度が通常使用される。 いずれも、本発明の方法を用いれば、従来の後
処理なしのものに比較して、リン酸塩処理性及び
塗装性が大幅に改良されていることがわかる。 従つて、本発明では電気Zn或はZn系合金めつ
き鋼板の製造において電気めつき後、めつき鋼板
をリン酸化合物浴中でＣ処理（カソード電解処
理）、Ｃ―Ａ処理（カソード―アノード電解処
理）、Ａ―Ｃ処理（アノード―カソード電解処
理）、Ａ処理（アノード電解処理）、浸漬処理を行
なうことにより、リン酸塩処理性及び塗装耐食性
の優れた電気めつき鋼板を得ることができる有益
な方法である。 実施例 １ Zn―Ni合金めつきを、20ｇ／m2めつきした表
面処理鋼板及びこれら表面処理鋼板をさらに
NaH2PO4・2H2O50ｇ／浴中で、Dk＝10A／
ｄm2×2secカソード電解処理を行なつた表面処理
鋼板について、リン酸塩処理性及び塗装耐食性に
ついて調査を行なつた。 実施例 ２ Zn―Al合金を30ｇ／m2めつきした表面処理鋼
板及びこれらをさらにNaH2PO4・2H2O10ｇ／
浴中で、Dk＝10A／ｄm2×1.5secカソード電解
処理を行なつた表面処理鋼板について、リン酸塩
処理性及び塗装耐食性について調査を行なつた。 実施例 ３ Fe―Zn―Ni合金を45ｇ／m2めつきした表面処
理鋼板及びこれらをさらにNaH2PO4・2H2O30
ｇ／浴中で、Ｃ―Ａ処理（カソード―アノード
電解処理：5A／ｄm2×2sec）を行なつた表面処
理鋼板について、リン酸塩処理性及び塗装耐食性
について調査を行なつた。 実施例 ４ Zn―Ni―Cr合金を30ｇ／m2めつきした表面処
理鋼板及びこれらをさらにNaH2PO4・2H2O20
ｇ／浴中で、Ａ―Ｃ処理（アノード―カソード
電解処理：5A／ｄm2×3sec）を行なつた表面処
理鋼板について、リン酸塩処理性及び塗装耐食性
について調査を行なつた。 実施例 ５ Fe―Zn合金を60ｇ／m2めつきした表面処理鋼
板及びこれらをさらにNaH2PO4・2H2O70ｇ／
、60℃の浴中で３秒間浸漬処理した表面処理鋼
板について、リン酸塩処理性及び塗装耐食性につ
いて調査を行なつた。 実施例 ６ Zn―Mn合金を20ｇ／m2めつきした表面処理鋼
板及びこれをさらにNaH2PO4・2H2O200ｇ／
浴中でＣ処理（カソード電解処理：Dk＝15A／
ｄm2×2sec）を行なつた表面処理鋼板について、
リン酸塩処理性及び塗装耐食性について調査を行
なつた。 実施例 ７ Fe―Ni―Zn―Co合金を30ｇ／m2めつきした表
面処理鋼板及びこれらをさらにH3PO4200ｇ／
の浴中で、Ｃ―Ａ処理（カソード―アノード電解
処理：10A／ｄm2×1.5sec）を行なつた表面処理
鋼板について、リン酸塩処理性及び塗装耐食性に
ついて調査を行なつた。 実施例 ８ Fe―Zn合金を40ｇ／m2めつきした表面処理鋼
板及びこれらをさらにNa2HPO4・2H2O20ｇ／
の浴中でＡ―Ｃ処理（アノード―カソード電解
処理：15A／ｄm2×2sec）を行なつた表面処理鋼
板について、リン酸塩処理性及び塗装耐食性につ
いて調査を行なつた。 実施例 ９ Zn―Ni合金を30ｇ／m2めつきした表面処理鋼
板及びこれらをさらにKH2PO4・2H2O50ｇ／
の浴中でＣ処理（カソード電解処理：15A／ｄm2
×1.5sce）を行なつた表面処理鋼板について、リ
ン酸塩処理性及び塗装耐食性について調査を行な
つた。 実施例 10 Znめつきを40ｇ／m2めつきした表面処理鋼板
及びこれらをさらにNa2HPO4・2H2O150ｇ／
の浴中でＣ処理（カソード電解処理：10A／ｄm2
×1.5sce）を行なつた表面処理鋼板について、リ
ン酸塩処理性及び塗装耐食性について調査を行な
つた。 実施例 11 Zn―Ni―Co系合金めつきを、20ｇ／m2めつき
した表面処理鋼板及びこれらをさらにK2HPO4・
2H2O200ｇ／浴中で10A／ｄm2×2secアノード
電解処理を行なつた表面処理鋼板について、リン
酸塩処理性及び塗装耐食性について調査した。 実施例 12 Cu―Zn系合金めつきを、30ｇ／m2めつきした
表面処理鋼板及びこれらをさらにNa2HPO4・
2H2O150ｇ／浴中でＣ―Ａ処理（カソード―
アノード電解処理：5A／ｄm2×2sec）を行なつ
た表面処理鋼板について、リン酸塩処理性及び塗
装耐食性について調査を行なつた。 実施例 13 Sn―Zn系合金めつきを、20ｇ／m2めつきした
表面処理鋼板及びこれらをさらにNaH2PO4・
2H2O250ｇ／浴中でＡ―Ｃ処理（アノード―
カソード電解処理：5A／ｄm2×3sec）を行なつ
た表面処理鋼板について、リン酸塩処理性及び塗
装耐食性について調査を行なつた。 なお上記実施例で用いた試験方法及び評価方法
は次の通りである。 １） リン酸塩処理性 評 価： ◎：均一な緻密な結晶、結晶は小 ○： 〃 、結晶は多小大 △： 〃 、結晶は大 ×：１部マダラ状、結晶は粗大 ××：マダラ状 、結晶はかなり粗大 ２） クロスカツト塩水噴霧試験 リン酸塩処理―ED塗装―中塗―上塗塗装後
クロスカツトし、塩水噴霧試験を２週間行な
い、クロスカツトを中心に塗料のフクレ幅を測
定する。 評 価： ◎：フクレ幅なし（ゼロ） ○：片側フクレ幅0.5mm以内 △： 〃 0.5〜２mm ×： 〃 ２〜５mm ××： 〃 ５mm以上 ３） クロスカツト長期大気曝露 リン酸塩処理―ED塗装―中塗―上塗塗装後
クロスカツトし、６ケ月間大気中に曝露し、ク
ロスカツトを中心に塗料のフクレ幅を測定す
る。 評 価：２）に同じ ４） クロスカツト塩水散布大気曝露 リン酸塩処理―ED塗装―中塗―上塗塗装後
クロスカツトし、大気中に曝露し、１日１回、
３％NaCl液を試料に散布する。 ６ケ月後、クロスカツトを中心に塗料のフク
レ幅を測定する。 評 価：２）に同じ ５） 加工後クロスカツト塩水噴霧試験 絞り加工後、リン酸塩処理―ED塗装―中塗
―上塗塗装後絞り加工部にクロスカツトし、１
ケ月間塩水噴霧試験を行ない、クロスカツトを
中心に塗料のフクレ幅を測定する。 評 価：２）に同じ ６） 耐水密着性 リン酸塩処理―ED塗装―中塗―上塗塗装後
50℃の温水に10日間浸漬し、直後ゴバン目剥離
試験を行なう。 評 価：10点：塗膜剥離ゼロ ９点： 〃 ０〜１％ ８点： 〃 １〜３％ ７点： 〃 ３〜５％ ６点： 〃 ５〜10％ ５点： 〃 10〜20％ ４点： 〃 20〜30％ ３点： 〃 30〜50％ ２点： 〃 50〜90％ １点： 〃 90〜100％ 【表】
第１図はZn―Ni系合金めつき鋼板のめつき層
の含有元素分布を示した図表、第２図は縦型めつ
き層により電気めつきする際のめつき領域の説明
図、第３図は電気めつき鋼板のめつき層断面の模
式図、第４図は本発明に使用した処理層をめつき
層に隣接した説明図、第５図は本発明を用いた
Zn―Ni系合金めつき層の各成分の分布図である。 １…鋼帯、２…電極、３…めつき浴、４…めつ
きセル、５…通電ロール、６…押えロール、７…
地鉄、８…金属めつき層、９…酸化物層、１０…
処理層、…正常めつき領域、…弱電流領域。
の含有元素分布を示した図表、第２図は縦型めつ
き層により電気めつきする際のめつき領域の説明
図、第３図は電気めつき鋼板のめつき層断面の模
式図、第４図は本発明に使用した処理層をめつき
層に隣接した説明図、第５図は本発明を用いた
Zn―Ni系合金めつき層の各成分の分布図である。 １…鋼帯、２…電極、３…めつき浴、４…めつ
きセル、５…通電ロール、６…押えロール、７…
地鉄、８…金属めつき層、９…酸化物層、１０…
処理層、…正常めつき領域、…弱電流領域。
Claims (1)
- １ 電気Zn或はZn系合金めつき鋼板の製造にお
いて、電気Zn或はZn系合金めつき後、めつき鋼
板をリン酸化合物浴中でＣ処理（カソード電解処
理）、Ｃ―Ａ処理（カソード―アノード電解処
理）、Ａ―Ｃ処理（アノード―カソード電解処
理）、Ａ処理（アノード電解処理）、浸漬処理の１
種或は２種以上を行ない、電気めつき表面の酸化
物を除去することを特徴とする電気Zn或はZn系
合金めつき鋼板の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9308582A JPS58210194A (ja) | 1982-06-02 | 1982-06-02 | 電気Ｚｎ或はＺｎ系合金めっき鋼板の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9308582A JPS58210194A (ja) | 1982-06-02 | 1982-06-02 | 電気Ｚｎ或はＺｎ系合金めっき鋼板の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58210194A JPS58210194A (ja) | 1983-12-07 |
| JPH0121234B2 true JPH0121234B2 (ja) | 1989-04-20 |
Family
ID=14072683
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9308582A Granted JPS58210194A (ja) | 1982-06-02 | 1982-06-02 | 電気Ｚｎ或はＺｎ系合金めっき鋼板の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58210194A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61227181A (ja) * | 1985-03-30 | 1986-10-09 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 高耐食性表面処理鋼材 |
| JPS61272400A (ja) * | 1985-05-27 | 1986-12-02 | Nippon Steel Corp | 溶融めつき鋼板の製造方法 |
| JPS62294198A (ja) * | 1986-06-12 | 1987-12-21 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 自動車用防錆鋼板並びにその製造方法 |
| JPS6393879A (ja) * | 1986-10-06 | 1988-04-25 | Nkk Corp | 化成処理性に優れた電気亜鉛−ニツケル合金めつき鋼板の製造方法 |
| JP2528944B2 (ja) * | 1988-07-13 | 1996-08-28 | 川崎製鉄株式会社 | 化成処理性ならびに耐食性に優れたＺｎ系合金電気めっき鋼板の製造方法 |
| DE4329290C2 (de) * | 1993-08-31 | 1998-04-09 | Bosch Gmbh Robert | Verfahren zum elektrolytischen Reinigen metallischer Teile und dessen Anwendung |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4951133A (ja) * | 1972-09-19 | 1974-05-17 | ||
| JPS5079444A (ja) * | 1973-11-19 | 1975-06-27 | ||
| JPS5142582A (en) * | 1974-10-08 | 1976-04-10 | Sumitomo Electric Industries | Zetsuendensenno himakunaizanryuoryokuno sokuteiho |
| JPS5218654A (en) * | 1975-08-01 | 1977-02-12 | Hitachi Ltd | Elevator control system |
| JPS5337818A (en) * | 1976-09-18 | 1978-04-07 | Hitachi Ltd | Oil flow channel switchover device for oil electrical machinery and apparatus |
| JPS56119780A (en) * | 1980-02-27 | 1981-09-19 | Nisshin Steel Co Ltd | Pretreatment for phosphating treatment of steel sheet |
| JPS58181889A (ja) * | 1982-04-17 | 1983-10-24 | Nippon Steel Corp | 片面亜鉛系電気メツキ鋼板の製造方法 |
-
1982
- 1982-06-02 JP JP9308582A patent/JPS58210194A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58210194A (ja) | 1983-12-07 |
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