JPS5930788B2 - 亜鉛メツキ鋼板の表面処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプレス成形、ロールフォーミング等の加工を受
ける亜鉛メッキ鋼板の表面処理方法に関するもので、詳
しくは亜鉛合金メッキを含めた亜鉛メッキ鋼板（以下単
に亜板という）にクロメート処理を行ない、その上層に
活性エネルギー線硬化塗料を塗装するものである。

このような表面処理を施こした鋼板は電気器具、容器、
建築物等の材料として用いられているが、これらの用途
に加工工程中プレス成形、ロールフォーミング等の加工
を受けるので平板部ならびに加工部の耐食性も要求され
ている。

亜板は通常防錆性を向上させるために表面にクロム酸水
溶液を塗布するクロメート処理が行われるが、プレス成
形、ロールフォーミング゛等の加工によつてクロメート
皮膜に部分的に剥離が生じ亜板の加工部分の防錆性が非
加工部分に比較し、極端に劣化する。

この加工部のクロメート皮膜の損傷を防止するためにク
ロメート皮膜表面にあらかじめ塗装し、塗装後プレス加
工を行うことが試みられている。その塗装には工程の簡
略化、省エネルギーの目的で、活性エネルギー線硬化塗
料の使用が注目されている。活性エネルギー線硬化塗料
としては不飽和二重結合を大量に含むエポキシアクリレ
ート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレー
ト、ポリブタジエン、メラミンアクリレート等の高分子
化合物を基本構成成分とするものが用いられている。

しかしながら従来のクロメート処理活性エネルギー線硬
化塗料の塗布では良好な加工部耐食性を得ることができ
なかつた。

その原因について種々検討した結果、次のように考えら
れた。即ち、活性エネルギー線硬化塗料を塗布して活性
エネルギー線を照射しても活性エネルギー線硬化塗料中
の不飽和結合はラジカル重合にすべてが関与せず、大量
の未反応不飽和結合が残留する。不飽和結合はクロメー
ト皮膜中のクロム酸に酸化されやすいため、式（１）の
ごとき反応によつて分解する。

この反応によつて塗膜は機械的に脆くなりクロメート皮
膜から剥離しやすくなる。化学的にも塗膜は重合度が低
下することから弱くなる。水、酸素、Ｃｌ−イオンも塗
膜を通過しやすくなることから、塗膜の防錆力が低下す
る。このような問題を解決するために本発明者等は塗布
クロメートの成分を変更することを検討し、次のような
手段で良好な結果を得ることができた。

工Ｃｒ＋６の酸化力は式（２）で示すことができる。式
（２）のＥが大なるほど酸化カカ塙い即ち〔Ｃｒ＋３〕
／〔ＣｒＯ４′−〕が小さいほど酸化力が大きい。従つ
てクロメート皮膜中のＣｒ＋３を増しＣｒＯｉ−を減少
させれば、式（４）の反応を防止することができるはず
である。〔Ｃｒ＋３〕／〔ＣｒＯ「〕について種々検討
した結果、ＣｒＯｚ−をＣｒＯ３換算で１．Ｏ重量に対
し、Ｃｒ＋３を主成分とするクロム酸還元生成物をＣｒ
Ｏ３換算で０．５〜０．８重量含むクロム酸水溶液をク
ロメート処理液として使用すれば良好な性能が得られる
ことを見出した。すなわち本発明の要旨は、 （１）亜鉛メツキまたは亜鉛合金メツキされた鋼板にク
ロム酸、クロム酸還元生成物を主体とし、クロム酸に対
するクロム酸還元生成物の混合比を各々ＣｒＯ，換算重
量比で１：０．５〜１：０．８の範囲としたクロム酸水
溶液を塗布して付着量が全クロムとして１０〜２００７
ｆ１９／イのクロメート皮膜を形成し、その塗膜表面に
紫外線、加速電子線、電離性放射線等の活性エネルギー
線によつて硬化する塗料を塗布し、膜厚０．５〜１０μ
の塗膜を形成することを特徴とする亜鉛メツキ鋼板の表
面処理方法。

であり、更に （２）前記クロム酸水溶液中にシリカゾルをクロム酸と
クロム酸還元生成物の合計量（ＣｒＯ３換算）に対する
シリカゾル（ＳｉＯ２換算）の重量比で１：０．３〜１
：８．０の範囲で添加することを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の亜鉛メツキ鋼板の表面処理方法。

である。

本発明法においてクロム酸還元生成物の含有量比が０．
５重量未満では式（１）の反応によつて塗膜の防錆力が
低下する。

またクロム酸還元生成物の含有量比が０．８重量超のク
ロム酸水溶夜はＣｒ＋６が少くクロメート自体の耐食性
が十分でない。本発明におけるクロム酸は無水クロム酸
（ＣｒＯρを水に溶解したものであり防食性および塗料
密着性を亜鉛メツキ鋼板に賦与するために不可欠なもの
である。

また、本発明におけるクロム酸還元生成物（以下クロム
酸還元物と略記する）はクロム酸中に還元剤を加えクロ
ム酸を還元したものである。クロム酸の還元には安価で
しかも分解生成物のほとんど残らない有機物、たとえば
しよ糖、グルコースのような多糖類、でん粉、ソルビト
ール、ポリエチレングリコール、グリセリンのような多
価アルコール、メタノール、エタノールのような１価ア
ルコール、ヒドロキノンのような芳香族多価アルコール
や、過酸化水素、ヒドラジン、等の無機物、なども使用
できる。

クロム酸の必要濃度はクロメート処理夜の亜鉛メツキ鋼
板への塗布方法、付着量によつて変化するため、クロム
酸還元生成物と合わせてＣｒｌＯ３として２〜４００ｆ
！／ｌとすることが最適である。またクロム酸とクロム
酸還元生成物のみよりなるクロメート処理夜は、クロメ
ートの付着ムラが出やすい。

クロメート付着ムラは活性エネルギー線硬化塗料塗装後
の亜板の外観を損いし、しかも防錆性が局部的に劣化す
るので、亜板の商品価値が低い。これらの点を改善する
ためにさらに検討した結果、水分散性のコロイド状シリ
カを添加することが有効なことを見出した。シリカゾル
の添加量は未還元クロム酸と還元されたクロム酸の合計
量（ＣｒＯ，に換算）に対して重量比で各々ＣｒＯ３，
ｓｉＯ２として１：０．３〜１：８．０の範囲内とする
。

その理由は０．２以下では防錆性向上、むら防止の効果
がほとんどなく、８，０を超えるとシリカゾルも水に分
散する性質を持つためクロメート皮膜の乾燥性が低下す
る。また亜板加工時にクロメートが剥離しやすくなる。
コロイド状シリカゾルの種類はデユボン社製のＬｕｄＯ
ｘｌ日産化学工業（株）製のスノーテツクス等の湿式シ
リカゾルがシラノール基に富み、亜鉛との反応性が高く
防錆効果が優れている。尚コロイド状シリカはクロメー
トの防錆効果を補助し高める効果を有している。クロム
の付着量の下限を定める要因は亜板に要求される耐食性
である。

亜板加工部（加工条件は例えば絞り比１．７の円筒深絞
りの円筒部外面）が塩水噴霧試験（ＪＩＳＺ２３７ｌ）
４８時間で白錆および赤錆の発生がほとんどないことが
亜板の必要な耐食性である。この耐食性を亜板が保持す
るためにはクロム付着量は全クロム（ＣｒＴ）として１
０即／イ以上が必要であり、好ましくは４０ｍｇ／Ｔｒ
ｌ以上のクロム付着量が必要である。クロム付着量が３
０ｍｆ／イ未満１０ＴＩ！９／イ以上の範囲ではクロメ
ートの成分によつては（防錆補助剤、例えばリン酸イオ
ン、コロイド状シリカ、アルミイオン等がない場合）十
分な耐食性を有していないので、３０Ｗ１ｆ／イ以上が
好ましい。クロム付着量が多すぎるとクロメート上の塗
膜がメツキ鋼板の加工時に剥離しやすいので上限は２０
０Ｔ１９／イ好ましくは１００ｍ９／イとする。

亜板への本クロメート処理液の塗布方法はスプレー塗布
、浸漬〜ロール絞り、浸漬〜エアナイフ絞り、ロールコ
ート、ハケぬり、カーテンフローコート等のいずれでも
良く塗布方法に格別の制限はない。次に乾燥条件につい
て乾燥は付着水が飛べば良く、板温は４０〜１５０℃の
範囲が望ましい。

１５０℃以上に高めても性能はあがらず脱水反応によつ
てかえつてクロメートの防錆効果が減少するため好まし
くない。

紫外線および加速電子線のような活性エネルギー線を硬
化手段とする塗料は加熱を必要とせず、省エネルギー、
無公害性の塗料として近年注目をあび、各種の用途展開
がなされている。

本発明の対象とする活性エネルギー線硬化型塗料を樹脂
のタイプにより分類すれば、１不飽和ポリエステル／モ
ノマー系、２アクリル系オリゴマ一／モノマー系、３エ
ポキシ樹脂系、４ポリエン／チオール系、５アミノアル
キツド系などがある。２アクリルオリゴマ一／モノマー
系についてみれば例えば分子中に複数個の（メタ）アク
リロイル基を有する多価（メタ）アクリレート組成物（
例えば特公昭５４−３０４３１）、多価（メタ）アクリ
レートとモノ（メタ）アクリレートとの組成物（例えば
特公昭５３−１１０３４、特公昭５２−２５４３８）、
多価（メタ）アクリレートと熱可塑性樹脂との組成物（
例えば特開昭４９−１３０４８１）、多価（メタ）アク
リレートとモノ（メタ）アクリレートと熱可塑性樹脂と
の組成物（例えば特開昭５３−４９０２７）、エチレン
性不飽和化合物と熱可塑性樹脂との組成物（特開昭５２
−４５３９、特開昭５２−４５４０），α，β一エチレ
ン性不飽和樹脂と防錆剤（特開昭５２−９８７４２）な
ど各種の組成物が活性エネルギー線硬化型金属用の防錆
塗料として使用できる。

本発明における塗料の硬化は活性エネルギー線を照射す
ることによつて行われる。

ここで活性エネルギー線とは紫外線、および加速電子線
やＸ線、γ線のような電離性放射線を意味する。中でも
工業的に好適に利用できる活性エネルギー線としては高
圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプなどか
ら放射される波長２００〜４００ｎｍ（ナノメーター）
の紫外線および電子線加速器によつて加速された１０Ｋ
ｅＶ（キロエレクトロンボルト）〜３ＭｅＶ（ミリオン
エレクトロンボルト）のエネルギーを有する加速電子線
があげられる。紫外線照射装置および電子線加速器は工
業的に各種のタイプのものが実用化されている。電離性
放射線による硬化の場合には特に開始剤を添加する必要
はないが、紫外線による硬化の場合には通常光開始剤お
よび場合により光重合促進剤が使用される。硬化時の雰
囲気は、電離性放射線による場合不活性ガス中で行われ
、また紫外線による場合は不活性ガス中、または空気中
のいずれでもよい。

塗膜の厚さとしては０．５〜１０μ、好ましくは１〜５
μの範囲であるのがよい。塗膜が薄すぎる場合は塗装が
困難であるばかりでなく、塗膜が十分に機能せず加工部
の耐食性が不十分となる。また塗膜が厚すぎる場合には
コスト高となつて経済性の点で不利となると共に、塗膜
量が多すぎるためプレス成形時に塗膜がはぎとられる結
果、かえつて加工部の耐食性が低下する。本発明の対象
とする亜鉛メツキ鋼板は亜鉛合金メツキ鋼板も含み溶融
亜鉛メツキ鋼板、電気亜鉛メツキ鋼板であつてもよい。

また本発明の亜鉛合金メツキ鋼板は鉄〜亜鉛合金、亜鉛
〜アルミ合金等のメッキ鋼板である。本発明は溶融亜鉛
メツキ鋼板の場合レギユラースパンゲル、ゼロスパンゲ
ルいずれの場合も効果がある。本発明は前記塗料をロー
ルコーターなどの適当な塗装手段により亜鉛メツキ鋼板
に塗布し活性エネルギー線を照射することによつてきわ
めて短時間に得られる。

そのため硬化設備が非常にコンパクトとなりまた設備費
も少くてすみ、また加熱を必要としないため消費エネル
ギーも極度に少い利点をもつている。実施例 次に本発明の実施例を述べる。

無水のクロム酸の濃度７５９／ｌの水溶液にメタノール
または過酸化水素水（関東化学製３５％水溶液）を添加
し、９０〜９５℃で１時間加熱しＣｒ＋６の一部をＣｒ
＋３に還元し冷却した。

その後一部のクロム酸溶液にシリカゾル（日産化学製ス
ノーテツクスＯ）を加え、クロム分濃度がＣｒＯ３とし
て１５〜３０９／ｌになるように希釈した後、下記に示
すプロセスで亜鉛メツキ鋼板、亜鉛鉄合金メツキ鋼板お
よび亜鉛アルミ合金メツキ鋼板に該クロメート処理液を
塗布し乾燥させた。その後エポキシアクリレートを主構
成成分とする紫外線硬化塗料をロールコーターで塗布し
、紫外線を照射し硬化せしめた。

この時の作業工程を第１表に作業条件およびテスト結果
を第２表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 亜鉛メッキまたは亜鉛合金メッキされた鋼板にクロ
   ム酸、クロム酸還元生成物を主体とし、クロム酸に対す
   るクロム酸還元生成物の混合比を各各ＣｒＯ＿３換算重
   量比で１：０．５〜１：０．８の範囲としたクロム酸水
   溶液を塗布して付着量が全クロムとして１０〜２００ｍ
   ｇ／ｍ＾２のクロメート皮膜を形成し、その塗膜表面に
   紫外線、加速電子線、電離性放射線等の活性エネルギー
   線によつて硬化する塗料を塗布し、膜厚０．５〜１０μ
   の塗膜を形成することを特徴とする亜鉛メッキ鋼板の表
   面処理方法。 ２ 前記クロム酸水溶液中にシリカゾルをクロム酸とク
   ロム酸還元生成物の合計量（ＣｒＯ＿３換算）に対する
   シリカゾル（ＳｉＯ＿２換算）の重量比で１：０．３〜
   １：８．０の範囲で添加することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の亜鉛メッキ鋼板の表面処理方法。