JPS5930808A - 塩化ビニルの懸濁重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、塩化ビニルの懸濁重合方法に関するもので
ある。さらに詳しく云えば、この発明は、塩化ビニルの
懸濁重合を行うにあたシ、予じめ重合系内に特定の化合
物を添加しておくか、又はその特定化合物を重合容器内
面に塗布して、容器内面に重合体スケールの付着するこ
とを防止する方法に関するものである。

塩化ビニルの懸濁重合を行う場合くけ、しばしば重合容
器の内面に多量の重合体スケールが付着する。重合体ス
ケールが付着すると、それだけ重合収率が低下するだけ
でなく、スケールが容器壁からの熱の伝導を妨げるので
、重合容器内の温度調節が困難となシ、従って重合反応
を思うように進行させることができなくなる。その上に
、時にはスケールが容器壁から剥離し、製品となる重合
体中に混入する。そのため、製品の品質を低下させるこ
とになる。重合体スケールの付着は、このような不利を
もたらすので、重合にあたってはスケールをなるべく付
着させないようＫする必要があった。

スケールの付着防止については、今まで、種々の試みが
なされて来た。その試みの多くは、重合容器の内面に予
しめ特定の化合物を塗布しておくという方法である。こ
の方法では、塗布量が少いと、充分なスケール防止効果
が得られない。逆に１その塗布量が多りと、塗布物が容
器壁から剥離して、製品となる重合体中に混入し、製品
の品質を低下させたり、または塗布物が溶出して重合禁
止剤として働らき、重合を円滑に進め難くなる。塗布に
よる方法では、これらのことが欠点とされた。

この欠点は、塗布物の改良例よって解決することができ
る筈であるが、塗布物として重合容器の内面へ強固に付
着し、スケール付着防止効果を永く持続させるような化
合物は、まだ得られていない。

塗布以外の方法により、すなわち、特定の化合物を重合
前に添加しておくことによシ、スケールの何着防止を図
ることも提案された。それは、例えば、特公昭Ｓ’ｊ−
３０３７３号公報に記載されている。その公報によれば
、数多くの化合物が添加用化合物として使用できるとさ
れている。その化合物は、これを大きく分けると、（、
）アゾ基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾメチン基、もし
くはアジン環を有する化合物、およびアミノ化合物のよ
うな窒素原子含有有機化合物、（ｂ）チオカルボニル基
、チオエーテル基およびチオアルコール基を有する硫黄
原子含有有機化合物、（０）キノン化合物、ケトン化合
物、アルデヒド化合物、炭素数ｇ以上のアルコール化合
物、および炭素数ｇ以上のカルボン酸化合物のような極
性有機化合物に分類される。この公報が列挙する化合物
は、非常に広汎にわたるように見えるが、実際には低分
子化合物が例示されているだけである。その上に１この
公報では、極性有機化合物を単分子膜状に形成すると記
載し、さらに極性有機化合物を重合系媒体中に加えて、
先に塗布した単分子膜が媒体中に移るのを、防ぐように
するのが望ましいと記載している。従って、この記載か
ら、この公報の云う化合物は、低分子化合物のみを意識
していると考えられる。

この発明者が、特公昭グ５−３０３７３号公報の教示に
従って実施した結果では、上述の化合物をそのままの形
で使用する限り、スケール防止の効果が充分でなく、得
られる重合体の粒度分布を悪くしたり、重合速度を低下
させたり、生成重合体を着色させたシする欠点を伴なう
ことが多かった。また、上記公報の列挙する化合物中に
も、スケール付着防止効果の殆んど詔められないものが
あった。従って、成る化合物中に特定の基が含まれてい
るという関係だけによって、スケール付着防止効果の有
無を推定することはできないことがわかった。

そこで、この発明者は、さらに有効なスケール付着防止
法について、広汎な検討を行った。その結果、アクリル
酸又はその誘導体とアミンとの反応生成物を重合容器の
内面に塗布したシ、重合系内に添加しておくと、重合容
器内にスケールの付着することを防止できることを見出
した。しかも、その場合には、この反応生成物が重合を
妨げることもなく、また製品中に混入して製品に悪影響
を及ばずこともないことが確認された。この発明は、こ
のような知見に基づいてなされたものである。

この発明は、塩化ビニルのみ、またはこれと他の単量体
との混合物を水性媒体中に分散させ、油溶性重合開始剤
の存在下で懸濁重合を行うにあたシ、アクリル酸又はそ
の誘導体と多価アミンとの反応生成物を、予じめ重合容
器の内壁および容器内付設物の表面に塗布するか、また
は上記反応生成物を重合系内に添加することを特徴とす
る、塩化ビニルの懸濁重合方法に関するものである。

この発明方法は、アクリル酸又はその誘導体と多価アミ
ンとの反応生成物（以下、この反応生成物を単に反応物
という）を用いることを特徴としている。そこで、まず
反応物について説明する。

反応物を生成する原料のうち、アクリル酸は単品である
が、アクリル酸誘導体及び多価アミンは、色々なものを
含んでいる。また、これらの原料を使用して反応物を作
るとき、触媒を用いるかどうか、溶媒を用いるかどうか
等によって、反応物に色々な差異を生ずるように考えら
れる。そこで、これらについて順次詳しく説明する。

この発明において用いられる、一つの原料は、アクリル
酸及びその誘導体である。これらの原料を総称するとき
は、これを以下ではアクリル系物と呼ぶことにするが、
このうち、アクリル酸誘導体は、メタクリル酸、アクリ
ル酸メチル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２
−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチル
アミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルア
クリレート、コーヒドロキシエチルアクリロイルホス７
エート、スルホプロピルメタクリレート等を含んでいる
。これらのうちでは、とくに窒素含有アクリル系物が好
ましい。

この発明において用いられるもう一つの原料は、多価ア
ミンである。多価アミンは、／分子中に２個以上のアミ
７基を有する化合物である。ここでいうアミノ基は、／
級又＃′ｉ２級のアミノ基を意味しておシ、３級のアミ
７基を意味しない。というのは、３級のアミノ基は、一
般にアクリル系物と反応しにくいからである。もつとも
、７級又は２級のアミ７基にほかに１３級のアミノ基を
含むことは妨げない。

この発明で使用できる多価アミンは、大別すると、脂肪
族多価アミン、脂環式多価アミン、芳香族多価アミンに
分けられる。このうち、脂肪族多価アミンに属するもの
の例を挙げれば、エチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ポリ
エチレンイミン等である。脂環式多価アミンに属するも
のの例を挙げれば、シクロヘキサンジアミンである。ま
た、芳香族多価アミンに属するもの’７）　例’！ｒ　
挙ケれば、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、ジ
アミノジフェニルアミン、スチルベンジアミン等である
。これらのうちでは、３級よりも２級のアミノ基、２級
よりも７級のアミノ基を多く含んでいるものを用いるの
が好ましく、また芳香族多価アミンに属するものを用い
るのが好ましい。

反応物を得るためのアクリル系物と多価アミンとの混合
割合は、次に述べるような反応物の一般的傾向に照らし
て適当に定められる。多価アミンは、具体的に何を使用
するかによって、使用量が大きく異なる。また、使用す
る多価アミンの量が多くなると、スケールの付着防止効
果は向上するが、多過ぎると反応物を塗布したときの塗
膜が脆弱となシ、また反応物が重合を遅らせたり、生成
重合体を着色させたりするようになる。逆に、多価アミ
ンが少ないと、スケール付着防止効果が劣るものとなる
。また、アクリル系物の量が多いほど、反応物の壁面へ
の付着力が強くなるが、多過ぎると、反応物のスケール
付着防止効果が劣るようになる。このような一般的傾向
から適当な混合割合を定める。大雑把に云えば、脂肪族
多価アミンの場合には、多価アミン１モル中に含まれて
いるアミ７基中の活性水素の総数を基準とし、その数が
ｎであれば、アクリル系物を／ないしｎモルの範囲内で
用いることとし、また芳香族多価アミンの場合にけ、多
価アミン１モル中に含まれているアミノ基の数を基準と
し、その数がｍであれば、アクリル系物を／ないしｍモ
ルの範囲内で用いることとする。これらを反応させるた
めに１触媒を用いてもよいが、触媒を用いないで反応を
進行させることができれば、触媒を用いない方がよい。

アクリル系物と多価アミンとの反応を均一に行わせるた
めには、適当な溶媒中で反応を進行させる。溶媒として
は、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類
が適している。この溶媒は、これをそのまま残して反応
物を溶液の形として保存し、使用に際してこれ全そのま
ま塗布してもよく、またこれを水で希釈した上で塗布し
てもよい。

ここで、アクリル系物と多価アミンとから反応物を作る
方法について、代表的な例を挙げて説明すると、つぎの
とおシである。反応装置としては、ガラス製のフラスコ
に攪拌具を付設し、またこれに還流冷却器を付したもの
を用いる。多価アミンとして脂肪族の−ものを用いる場
合には、フラスコ内にまず溶媒を入れ、これに多価アミ
ンを加えてよく溶解し、次いでこれにアクリル系物を徐
々に加える。すると、フラスコ内は発熱し、溶媒が沸点
まで上昇し、溶媒の還流が始まる。こうして、反応を継
続させ、アクリル系物をすべて加え終った時点で反応を
終了させ、こうして得られたものを反応物とする。

また、多価アミンとして、芳香族のものを用いる場合に
は、まず上述のフラスコ内に多価アミンとアクリル系物
とを入れ、さらに少量の酢酸を加える。こうして得られ
た混合物を１０θないし２００℃に加熱して、多価アミ
ンとアクリル系物とを反応させる。反応は、フラスコ内
の温度を高めると促進されるので、フラスコ内の温度を
高くし、また長い時間にわたって行う。このようにして
反応させた結果、生成物中になお未反応のアクリル系物
又は多価アミンが残り、生成物が悪臭を発するような場
合には、生成物を７００ないし、２−００℃の高温に保
持しながら、生成物を減圧して未反応物を除去するよう
にする。

この発明方法では、反応物を重合容器内に塗布するか、
または重合系内に添加する。塗布するには、反応物を適
当な溶媒に溶解してこれを行う。

塗布は、羽毛量シ、スプレー等、任意の方法で行うこと
ができる。塗布にあたっては、塗布面に油又は水分等が
付着しているときには、予じめこれらを取除いたあとで
、塗布することが望ましい。

また、反応物を重合系内に添加する場合には、反応物を
適当な溶媒又は分散媒中に溶解又は分散させておき、こ
れを重合系内に添加する。

反応物を塗布すべき部分け、重合容器の内壁に限らない
。重合容器内に邪魔板、攪拌軸等が付設されている場合
には、これらの表面にも塗布し、さらに攪拌軸に羽根が
付設されている場合ＶＣＩｄ、羽根上にも塗布する。ま
た重合容器内に温度計等が垂下されている場合には、そ
れらの表面にも塗布する。要するに、塗布面は、スケー
ルが付着し易い場所すべてとすることが望ましい。

反応物の塗布量は、反応物そのものを基準としてｏ、ｏ
ｏｏｉｙｌｔｄないし、ｓｙ／ｒｒｌとすることが望ま
しい。そのうちでもｏ、ｏｏ／ｙ／−ないしθ。

３１／ｒ１ｆとすることがとくに望ましい。これは次の
ような事実による。すなわち塗布量が少量に過ぎると、
スケールの付着防止効果が充分でなくなシ、反面大量に
過ぎると、重合体の製品を着色させたり、重合反応を遅
らせたりするばかりでなく、また塗膜が剥がれて、製品
中に混入するおそれがあるからである。

反応物を重合系に添加する場合の添加量は、反応物その
ものが塩化ビニル単量体に対して、θ、θｊないしｊＱ
重量ｐｐｍとすることが望ましい。そのうちでも、０．
７ないし１０重量ｐｐｍとすることがとくに望ましい。

このような量が望ましい理由は、添加量が少量に過ぎた
り大量に過ぎたりすると、上述の塗布の場合と同様な不
都合を生ずるおそれがあるからである。

反応物の塗布後は、溶媒が充分に揮散してから、重合の
ための諸原料を重合容器内に入れる。そのほか、重合の
ための諸原料を入れる前に、一旦重合容器内を水洗した
り、又は重合容器内に水を充満させ、これによって塗布
された反応物中にある水溶性成分や剥がれ易い塗膜を除
いてのち、重合のための諸原料を入れることが望ましい
。

この発明方法では、反応物の塗布と同時にその添加を行
ってもよい。添加は上述のように、反応物を適当な溶媒
に溶解または分散媒中に分散させて行うが、この場合の
溶媒又は分散媒としては水性媒体を用いることが好まし
い。また、添加は、反応物の溶液又は分散液を重合容器
の壁面に沿って流すことによって、これを行うことが望
ましい。

この発明方法は、塩化ビニルを単独で重合させる場合に
効果があるだけでなく、他の単量体と共重合させる場合
にも効果がある。そのほか、他の重合体又は共重合体と
グラフト重合させる場合傾も、効果がある。この場合、
他の単量体は、例えばエチレン、プロピレン、酢酸ビニ
ル、塩化ビニリデン等である。また、上でいう重合体は
、例えばポリ酢酸ビニノペボリスチレン等であり、上で
いう共重合体は、例えば酢酸ビニル−エチレン共この発
明方法で用いられる油溶性重合開始剤は、公知のものを
そのまま用いることができる。例を挙げれば、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート、ジー第二級−ブチル
パーオキシジカーボネートのような過酸化物や、２．２
′−アゾビス−，２、ｙ−ジメチルバレロニトリル１．
２１．２’−アゾビスブチロニトリルのようなアゾ化合
物等が使用できる。

なお、懸濁重合に際しては、分散剤を用いるのが一般で
あるが、この発明においても分散剤を用いる。分散剤と
しては、公知のものをそのまま用いることができる。例
を挙げれば、部分鹸化ポリ酢ｅビニル、セルローズ誘導
体、澱粉、ゼラチン等を用いることができる。

反応物を塗布する場合には、上述のようにして重合容器
内に塗布したのち、重合容器内に水性媒体を入れ、これ
に分散媒を加え、さらに塩化ビニル単量体と油溶性重合
開始剤とを加えて、常法に従い懸濁重合を行う。また反
応物を添加する場合には、水性媒体、塩化ビニル単量体
及び重合開始剤等からなる重合系内に反応物を添加して
、常法に従い懸濁重合を行う。すると、重合容器の内壁
及び攪拌機等の表面上に、スケールが殆んど付着しなく
なる。かシにスケールが僅かに付着したとしても、スケ
ールを水で容易に除去することができる。例えば、スケ
ールが付着した場合に、従来であれば／θθＫｇ７７Ｇ
以上の高圧水を用いて洗浄しても、なおスケールを容易
に除去でき々かったが、この発明方法によれば、ｊ　Ｏ
Ｋｇ　／　Ｍ　Ｇ程度の加圧水でスケールを容易に除去
することができる。

次に実施例を挙げて、この発明方法をさらに詳しく説明
するが、この実施例はこの発明全何隻限定するものでは
ない。

実施例／ないし♂ これらの実施例では、アクリル系物及び多価アミンとし
て種々のものを用いて反応物を作シ、この反応物を溶剤
に溶解し、この溶液を重合容器の内壁に塗布して、塩化
ビニルの重合を行った。

（ａ）　　まず、反応物の製造について説明すると、つ
ぎのとおシである。

攪拌装置と還流冷却器とを備えたセパラブルフラスコに
、まず第１表に示す多価アミンの所定量を入れ、次いで
溶媒を加えて溶解した。その後、第１表に示すアクリル
系物０．６モルを徐々に加えて、第１表に示す温度で、
第１表に示す時間反応させて反応物を得た。

第　／　表　　反応物の製造条件及び性状※　／、ＡＡ
は、アクリル酸を表わす。

※　、２．ＭＡは、アクリル酸メチルを表わす。

※　ｊ、、２−Ｈは、２−ヒドロキシエチルアクリロイ
ルホスフェートを表わす。

※　グ、　ＤｋＥｉ’ｊ、ジメチルアミノエチルアクリ
レートを表わす。

※　ｊ、Ｊ−Ｐは、−一ヒドロキシプロピルアクリレー
トを表わす。

※　１．　　ＥＤけ、エチレンジアミンを表わす。

※　７．　　ｍ−ｐｈ、ｍ−ｙエチレンジアミンを表わ
す。

※　♂０ＭＩ′ｉ、メタノールを表わす。

※　Ｆ、　　Ｂけ、溶剤の沸騰する温度を表わす。

※／θ、形状の上段は色を表わし、下段のうち、固は固
体状、ぺけペースト状、溶は溶 液状を表わす。

※／／、溶解性の、○は溶解を、△け一部溶解を、×け
殆んど溶解しないことを表わ す。

また、実施例グの実験では、反応の際に、多価アミン７
２モルに対して、触媒として酢酸ｊ×７０２モルを加え
た。実施例Ｚの実験では、アクリル系物として２種のも
のを／対／のモル比で混合して用いた。

（ｂ＞　　次に、上記反応物を用いて行った塩化ビニル
の重合について説明する。

まず１、反応物を溶剤に溶解して、０１７重量％の溶液
にした。このとき、実施例／、ｊ、７及びｉでは溶媒と
して水を用い、実施例りではメタノールを用い、実施例
２．３及びＺでは０．０７重量％の苛性ソーダ水溶液を
用いた。重合容器としては、スケールを完全に除去した
内容積２．２．　、ｒ　ＩＪットルのステンレス製容器
を用い、その内面に上述のようにして得た溶液を一様に
塗布し、塗布量が固形分に換算して、ｏ、／ｙ／ｌｒｌ
となるようにした。塗布後直ちに塗布面を水洗した。

その後、この容器に純水／θＫｇ、部分鹸化ポリ酢酸ビ
ニル２ｙ１ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカー
ボネートｊｉＰを入れ、容器内をグ０ｆｆ）Ｌ９となる
まで減圧脱気したのち、容器内に７Ｋｇの塩化ビニル単
量体を仕込んだ。次いで、Ｊ２℃で２時間重合を行った
。重合終了後、容器内を観察したところ、少量のスケー
ルが付着しているに過ぎなかった、付着したスケールを
アクリル樹脂製のへらで掻き落し、スケール付着量を測
定した。その結果、第２表に示すような結果を得た。

第　２　表　　付着スケール量 比較例／ないし！ これらの比較例では、実施例／ないし！で用いたと同じ
重合容器を用いたが、容器内面には何も塗布しなかった
り、又はアクリル系物若しくけ多価アミンをそのまま塗
布したりした点が異なるだけで、その他は実施例／ない
し♂と全く同様にして塩化ビニルの重合を行った。

重合終了後、実施例／ないし２と同様にしてスケールの
付着量を測定した。こうして、第３表に示すような結果
が得られた。

なお塗布物の符号は第１表中の符号と同じである。

上述の実施例／ないし♂と比較例／ないし♂との対比か
ら、アクリル系物及び多価アミン単独では、スケール付
着防止効果が殆んどないが、アクリル系物と多価アミン
との反応生成物を用いると、スケール付着防止効果が大
きく表われることが認められる。これによって、この発
明の効果の顕著であることが明らかとなる。

実施例り この実施例では、反応物として実施例Ｊで用いたアクリ
ル酸とｍ−７エニレンジアミンとの／対／の反応生成物
を用い、これを０．０／重量％の苛性ソーダ水溶液に溶
解して、０．７重量％の反応物溶液として、重合容器の
一部に塗布した。

重合容器としては、実施例／ないし！で用いた容器と同
じものを用い、スケールを完全に除去してのち、容器の
内壁を円周方向にグ等分し、そのうち３つの部分には上
記反応物溶液を塗布量の異なる状態に塗布し、残りの７
部分には何も塗布しないでおいた。塗布量は、それぞれ
ｏ、ｔｙｏｏ／ｙ　／ｍ’。

θｒｏｏ／ｙ／扉、Ｑ、θ／ｙ／扉とした。

上述の重合容器を用いて、あとｒｒｉ実施例／ないし！
と全く同様にして容器内で塩化ビニルの重合を行った。

重合終了後、実施例／ないし♂と同様にして、スケール
の付着量を測定し、第７表に示すような結果を得た。

第　ｙ　表　　スケールの付着量 この実施例から、塗布量がＯ９Ｏθ／Ｙ／ｄより少いと
、スケール付着防止効果が低下するので、塗布量けθ、
θＯ／２／−以上とするのが好ましいことがわかる。

実施例／θないし／２ この実施例では、実施例３で得られた反応物を苛性ソー
ダ水溶液に溶解しないで、また容器に塗布しないで、そ
のまま重合系内に添加して用いた。

重合容器としては、実施例／ないし！で用いたと同じ容
器を用い、実施例／ないし！と全く同様に実施したが、
これらの実施例では、水々ジ（２−エチルヘキシル）パ
ーオキシジカーボネート等を容器に入れたのち、上記反
応物を塩化ビニル単量体に対してそれぞれ／θ、／及び
０．ｊ重量ｐｐｍの割合で添加した点が異なるだけで、
その添加後は実施例／ないしＩと同様に１減圧脱気し、
塩化ビニル単量体を仕込み、重合を行った。

重合終了後、実施例／ないし♂と同様にしてスケール付
着量を測定し、第５表の結果を得た。

第　５　表　　スケールの付着量 これらの実施例から、反応物の添加量が塩化ビニル単量
体に対しθｌｐｐｍ以上であれば、スケール付着防止効
果のあることがわかった。しかし、反応物を／　Ｏｐｐ
ｍ以上添加すると、製品となる塩化ビニル樹脂がやや黒
く着色するに至る。従って、添加量け／θｐｐｍ以下と
するのが好ましい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 塩化ビニルのみ、またはこれと他の単量体との混合物を
   水性媒体中に分散させ、油溶性重合開始剤の存在下で懸
   濁重合を行うにあたシ、アクリル酸又はその誘導体と多
   価アミンとの反応生成物を、予しめ重合容器の内壁およ
   び容器内付設物の表面に塗布するか、または上記反応生
   成物を重合系内に添加することを特徴とする、塩化ビニ
   ルの懸濁重合方法。