JPS6358847B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、塩化ビニルの懸濁重合方法に関す
るものである。さらに詳しく云えば、この発明
は、塩化ビニルの懸濁重合を行うにあたり、予じ
めアミン系内に特定の化合物を添加しておくか、
又はその特定化合物を重合容器内面に塗布して、
容器内面に重合体スケールの付着することを防止
する方法に関するものである。

塩化ビニルの懸濁重合を行う場合には、しばし
ば重合容器の内面に多量の重合体スケールが付着
する。重合体スケールが付着すると、それだけ重
合収率が低下するだけでなく、スケールが容器壁
からの熱の伝導を妨げるので、重合容器内の温度
調節が困難となり、従つて重合反応を思うように
進行させることができなくなる。その上に、時に
はスケールが容器壁から剥離し、製品となる重合
体中に混入する。そのため、製品の品質を低下さ
せることになる。重合体スケールの付着は、この
ような不利をもたらすので、重合にあたつてはス
ケールをなるべく付着させないようにする必要が
あつた。

スケールの付着防止については、今まで、種々
の試みがなされて来た。その試みの多くは、重合
容器の内面に予じめ特定の化合物を塗布しておく
という方法である。この方法では、塗布量が少い
と、充分なスケール防止効果が得られない。逆
に、その塗布量が多いと、塗布物が容器壁から剥
離して、製品となる重合体中に混入し、製品の品
質を低下させたり、または塗布物が溶出して重合
禁止剤として働らき、重合を円滑に進め難くな
る。塗布による方法では、これらのことが欠点と
された。この欠点は、塗布物の改良によつて解決
することができる筈であるが、塗布物として重合
容器の内面へ強固に付着し、スケール付着防止効
果を永く持続させるような化合物を得ることは困
難であつた。

この出願人は、さきにフルフラールとジアミン
との反応物を重合容器の内面に塗布することを提
案した。この反応はスケール付着防止効果の点で
非常にすぐれているものの、上記欠点を払拭しき
れなかつた。

塗布以外の方法により、すなわち、特定の化合
物を重合前に添加しておくことにより、スケール
の付着防止を図ることも提案された。それは、例
えば、特公昭45―30343号公報に記載されている。
この公報によれば、数多くの化合物が添加用化合
物として使用できるとされている。その化合物
は、これを大きく分けると、(a)アゾ基、ニトロ
基、ニトロソ基、アゾメチン基、もしくはアジン
環を有する化合物、およびアミノ化合物のような
窒素原子含有有機化合物、(b)チオカルボニル基、
チオエーテル基およびチオアルコール基を有する
硫黄原子含有有機化合物、(c)キノン化合物、ケト
ン化合物、アルデヒド化合物、炭素数６以上のア
ルコール化合物、および炭素数６以上のカルボン
酸化合物のような極性有機化合物に分類される。
この公報が列挙する化合物は、非常に広汎にわた
るように見えるが、実際には低分子化合物が例示
されているだけである。その上に、この公報で
は、極性有機化合物を単分子膜状に形成すると記
載し、さらに極性有機化合物を重合系媒体中に加
えて、先に塗布した単分子膜が媒体中に移るの
を、防ぐようにするのが望ましいと記載してい
る。従つて、この記載から、この公報の云う化合
物は、低分子化合物のみを意識していると考えら
れる。

この発明者が、特公昭45―30343号公報の教示
に従つて実施した結果では、上述の化合物をその
ままの形で使用する限り、スケール防止の効果が
充分でなく、得られる重合体の粒度分布を悪くし
たり、重合速度を低下させたり、生成重合体を着
色させたりする欠点を伴なうことが多かつた。ま
た、上記公報の列挙する化合物中にも、スケール
付着防止効果の殆んど認められないものがあつ
た。従つて、或る化合物中に特定の基が含まれて
いるという関係だけによつて、スケール付着防止
効果の有無を推定することはできないことがわか
つた。

そこで、この発明者は、さらに有効なスケール
付着防止法について、広汎な検討を行つた。その
結果、フルフラールと多価アミンとフエノールと
の反応生成物を重合容器の内面に塗布したり、重
合系内に添加しておくと、重合容器内にスケール
の付着することを防止できることを見出した。し
かも、その場合には、この反応生成物が重合を妨
げることもなく、また製品中に混入して製品に悪
影響を及ぼすこともないことが確認された。この
発明は、このような知見に基づいてなされたもの
である。

この発明は、塩化ビニルのみ、またはこれと他
の単量体との混合物を水性媒体中に分散させ、油
溶性重合開始剤の存在下で懸濁重合を行うにあた
り、炭化水素の水素原子をアミノ基で置換して得
られる第１級又は第２級多価アミンと、フルフラ
ールとフエノールとを、それぞれ５ないし90モル
％の割合で混合し、反応させて得られる反応生成
物を、予じめ重合容器の内壁および容器内付設物
の表面に塗布するか、または上記反応生成物を重
合系内に添加することを特徴とする、塩化ビニル
の懸濁重合方法に関するものである。

この発明方法は、フルフラールと多価アミンと
フエノールとの反応生成物（以下、この反応生成
物を単に三元生成物という）を用いることを特徴
としている。そこで、まず三元生成物について説
明する。三元生成物の原料のうち、多価アミンと
しては色々なものを使用することができる。ま
た、三元生成物を作るための反応の順序としても
色々考えられる。さらに、反応を行わせるときの
触媒として、酸を使用するかアルカリを使用する
かの差異も考えられる。そこでこれらの点につい
て順次詳しく以下に述べる。

この発明で使用できる多価アミンは、大別する
と、脂肪族多価アミン、脂環式多価アミン、芳香
族多価アミンに分けられる。このうち、脂肪族多
価アミンに属するものの例を挙げれば、エチレン
ジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジ
アミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ポリ
エチレンイミン等である。脂環式多価アミンに属
するものの例を挙げれば、シクロヘキサンジアミ
ンである。また、芳香族多価アミンに属するもの
の例を挙げれば、フエニレンジアミン、トルエン
ジアミン、ジアミノジフエニルアミン、Ｎ，
N′―ジフエニルプロピレンジアミン、スチルベ
ンジアミン等である。

三元生成物を得るための原料の混合割合は、次
に述べるような三元生成物の一般的傾向に照らし
て、適当に定められる。一般にフルフラールの量
が多くなると、三元生成物はその塗膜が強靭とな
り、また壁面への付着力が強くなる。しかし、多
過ぎると、スケール付着防止効果が劣るものとな
る。逆に、フルフラールの量が少なくなると、塗
膜は脆弱となり、剥離しやすくなる。また、多価
アミンは、具体的に何を使用するかによつて用い
る量も異なる。一般には、使用する多価アミンの
量が多くなると、スケールの付着防止効果は向上
するが、多過ぎると塗膜が脆弱となり、重合反応
を遅らせたり、生成重合体を着色させたりするよ
うになる。逆に、多価アミンが少ないとスケール
付着防止効果が劣るものとなる。また、フエノー
ルの量が多くなると、壁面への付着力が強くなる
が、多過ぎるとスケール付着防止効果が劣るよう
になり、重合反応を遅延させることとなる。逆
に、フエノールの量が少ないと、壁面への付着力
が劣つたものとなり、スケール付着防止効果を低
下させる。このような一般的傾向から適当な混合
割合を大雑把に云えば、その範囲は、フルフラー
ル、多価アミン、フエノールが、何れも三元生成
物に対し、５ないし90モル％の範囲内である。

三元生成物を得るために、酸またはアルカリな
どの触媒を用いることがあるが、これは必ずしも
必要でない。触媒を用いないで反応を進行させる
ことができる場合には、触媒を用いない方がよ
い。触媒としては、フエノールをフルフラール又
は広くアルデヒド類と反応させる際に用いられる
公知の触媒を用いることができる。

三元生成物は、それが生成される反応条件によ
つて、固体であつたり粘稠な液体であつたりし
て、性質を異にする。とりわけ温度条件によつ
て、溶媒への溶解性を異にする。一般に、温和な
条件の下で反応を進行させて得られた三元生成物
は、アセトン、エタノール、水等の溶媒に溶解す
るが、高い温度で又は長い時間反応を行わせて得
られた三元生成物は、上記の溶媒に溶解しにくく
なる。また、水が酸性又はアルカリ性のとき溶解
し易いものもある。しかし、三元生成物を溶解す
る溶媒が存在する限りは、三元生成物をその溶媒
に溶解して重合容器に塗布できるし、またその溶
媒に分散させて重合系に添加できるので、格別障
害はない。

三元生成物を作るための反応の順序としては、
初めにフルフラールと多価アミンとを反応させ、
次いでフエノールを反応させてもよく、また初め
にフルフラールとフエノールとを反応させ、その
反応生成物に多価アミンを反応させてもよい。そ
こで、多価アミンとしてｍ―フエニレンジアミン
を用いた場合と、エチレンジアミンを用いた場合
とについて、反応の順序による差異を説明する。

まず、多価アミンとしてｍ―フエニレンジアミ
ンを用いた場合について説明する。そのうちで
も、初めにフルフラールとｍ―フエニレンジアミ
ンとを反応させ、あとでこの反応生成物にフエノ
ールを反応させる場合について述べる。この場合
には、第１段の反応、すなわちフルフラールとｍ
―フエニレンジアミンとの反応は、両者を混合す
ることによつて容易にこれを進めることができ
る。この反応生成物にフエノールを反応させるに
は、触媒として塩酸を加え、例えば120℃ないし
250℃で５〜60分間加熱する。こうして、三元生
成物を得ることができる。この三元生成物は、塩
酸酸性の水溶液に容易に溶解する。

次に、初めにフルフラールとフエノールとを反
応させ、その反応生成物にｍ―フエニレンジアミ
ンを反応させる場合について述べる。第一段の反
応は、フエノールを約135℃に加熱し溶融してお
き、この温度で水酸化ナトリウムを加えて溶解す
る。そこへフルフラールを徐々に添加し、加熱を
続けると、フルフラールとフエノールとは容易に
反応し、ここに反応生成物を生じる。この反応生
成物にｍ―フエニレンジアミンを加え、120℃〜
250℃で60〜180分間加熱すると、ここに三元生成
物が得られる。この三元生成物は水酸化ナトリウ
ムのようなアルカリの水溶液に溶解する。なお、
第一段の反応生成物にｍ―フエニレンジアミンを
反応させる際に、塩酸を触媒に用いることもでき
るが、こうして得られた三元生成物は、苛性ソー
ダのエタノール溶液に溶解するものとなる。

次に、多価アミンとしてエチレンジアミンを用
いた場合について説明する。そのうち、第一段と
してフルフラールとエチレンジアミンとを反応さ
せ、その後、第二段としてその反応生成物にフエ
ノールを反応させる場合について述べる。第一段
の反応は、エチレンジアミンにフルフラールを
徐々に滴下して行くだけで、行わせることができ
る。この場合、滴下とともに発熱が起り、ここに
反応生成物が得られる。この反応生成物にフエノ
ールを加え、また触媒として塩酸を加え、120〜
180℃に15〜60分間加熱すると、ここに三元生成
物が得られる。この三元生成物は酢酸酸性の水溶
液に溶解する。

また、第一段として、フルフラールとフエノー
ルとを反応させ、その後第二段として、その反応
生成物にエチレンジアミンを反応させる場合につ
いて述べる。フルフラールとフエノールとの反応
生成物は、さきに述べたように、水酸化ナトリウ
ムを加え加熱することによつて容易に得られる。
この反応生成物にエチレンジアミンを加え、140
〜180℃に60分間加熱すると、ここに三元生成物
が得られる。この三元生成物は、苛性ソーダのよ
うなアルカリ水溶液に溶解する。

この発明方法では、三元生成物を重合容器内に
塗布するか、または重合系内に添加する。塗布す
るには、三元生成物を適当な溶媒に溶解してこれ
を行う。塗布は、羽毛塗り、スプレー等、任意の
方法で行うことができる。塗布にあたつては、塗
布面に油又は水分等が付着しているときには、予
じめこれらを取除いたあとで、塗布することが望
ましい。また、三元生成物を重合系内に添加する
場合には、三元生成物を適当な溶媒又は分散媒中
に溶解又は分散させておき、これを重合系内に添
加する。

三元生成物を塗布すべき部分は、重合容器の内
壁に限らない。重合容器内に邪魔板、撹拌軸等が
付設されている場合には、これらの表面にも塗布
し、さらに撹拌軸に羽根が付設されている場合に
は、羽根上にも塗布する。また重合容器内に温度
計等が垂下されている場合には、それらの表面に
も塗布する。要するに、塗布面は、スケールが付
着し易い場所すべてとすることが望ましい。

三元生成物の塗布量は、三元生成物そのものを
基準として0.0001ｇ／m²ないし５ｇ／m²とするこ
とが望ましい。そのうちでも0.001ｇ／m²ないし
0.5ｇ／m²とすることがとくに望ましい。これは
次のような事実による。すなわち塗布量が少量に
過ぎると、スケールの付着防止効果が充分でなく
なり、反面大量に過ぎると、重合体の製品を着色
させたり、重合反応を遅らせたりするばかりでな
く、また塗膜が剥がれて、製品中に混入するおそ
れがあるからである。

三元生成物を重合系に添加する場合の添加量
は、三元生成物そのものが塩化ビニル単量体に対
して、0.05ないし50重量ppmとすることが望まし
い。そのうちでも、0.1ないし10重量ppmとする
ことがとくに望ましい。このような量が望ましい
理由は、添加量が少量に過ぎたり大量に過ぎたり
すると、上述の塗布の場合と同様な不都合を生ず
るおそれがあるからである。

三元生成物の塗布後は、溶媒が充分に揮散して
から、重合のための諸原料を重合容器内に入れ
る。そのほか、重合のための諸原料を入れる前
に、一旦重合容器内を水洗したり、又は重合容器
内に水を充満させ、これによつて塗布された三元
生成物中にある水溶性成分や剥がれ易い塗膜を除
いてのち、重合のための諸原料を入れることが望
ましい。

この発明方法では、三元生成物の塗布と同時に
その添加を行つてもよい。添加は上述のように、
三元生成物を適当な溶媒に溶解または分散媒中に
分散させて行うが、この場合の溶媒又は分散媒と
しては水性媒体を用いることが好ましい。また、
添加は、三元生成物の溶液又は分散液を重合容器
の壁面に沿つて流すことによつて、これを行うこ
とが望ましい。

この発明方法は、塩化ビニルを単独で重合させ
る場合に効果があるだけでなく、他の単量体と共
重合させる場合にも効果がある。そのほか、他の
重合体又は共重合体とグラフト重合させる場合に
も、効果がある。この場合、他の単量体は、例え
ばエチレン、プロピレン、酢酸ビニル、塩化ビニ
リデル等である。また、上でいう重合体は、例え
ば、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン等であり、上
でいう共重合体は、例えば酢酸ビニル―エチレン
共重合体である。

この発明方法で用いられる油溶性重合開始剤
は、公知のものをそのまま用いることができる。
例を挙げれば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウ
リルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネート、ジ―第二級―ブチルパーオキシ
ジカーボネートのような過酸化物や、２，2′―ア
ゾビス―２，４―ジメチルバレロニトリル、２，
2′―アゾビスブチロニトリルのようなアゾ化合物
等が使用できる。

なお、懸濁重合に際しては、分散剤を用いるの
が一般であるが、この発明においても分散剤を用
いる。分散剤としては、公知のものをそのまま用
いることができる。例を挙げれば、部分鹸化ポリ
酢酸ビニル、セルローズ誘導体、澱粉、ゼラチン
等を用いることができる。

三元生成物を塗布する場合には、上述のように
して重合容器内に塗布したのち、重合容器内に水
性媒体を入れ、これに分散媒を加え、さらに塩化
ビニル単量体と油溶性重合開始剤とを加えて、常
法に従い懸濁重合を行う。また三元生成物を添加
する場合には、水性媒体、塩化ビニル単量体及び
重合開始剤等からなる重合系内に三元生成物を添
加して、常法に従い懸濁重合を行う。すると、重
合容器の内壁及び撹拌機等の表面上に、スケール
が殆んど付着しなくなる。かりにスケールが僅か
に付着したとしても、スケールを水で容易に除去
することができる。例えば、スケールが付着した
場合に、従来であれば100Kg／cm²Ｇ以上の高圧水
を用いて洗浄しても、なおスケールを容易に除去
できなかつたが、この発明方法によれば、30Kg／
cm²Ｇ程度の加圧水でスケールを容易に除去するこ
とができる。

さらに、この発明によつて一旦三元生成物を塗
布した重合容器は、バツチ式の場合、数回にわた
つてそのまま使用することができる。詳しく云え
ば、初めて三元生成物を塗布した容器でも、その
まま懸濁重合をバツチ式で４〜５回続けて行うこ
とができる。また、こうして塗布を繰り返した重
合容器では、10回以上のバツチ式重合を継続した
のちに、初めて塗布する必要を生ずる程に、塗布
の効果が永続する。なお、三元生成物を重合系に
添加するバツチ式では、各バツチごとに添加の必
要があることは云うまでもない。

次に実施例を挙げて、この発明方法をさらに詳
しく説明するが、この実施例はこの発明を何等限
定するものではない。

実施例 １ この実施例では、多価アミンとしてｍ―フエニ
レンジアミンを用いた。三元生成物は、初めにフ
エノールとフルフラールとを反応させ、次いでそ
の反応生成物にｍ―フエニレンジアミンを反応さ
せて得たものを用いた。

(a) まず、三元生成物の製造について述べる。

撹拌機付ガラス製の３セパラブルフラスコ
にフエノール３グラムモルを入れ、これに苛性
ソーダ0.3グラムモルを加えて、135℃に加熱
し、フエノール中に溶解した。ここへフルフラ
ール３グラムモルを徐々に添加し、この温度に
保持したまま、３時間反応を続けた。その後こ
れにｍ―フエニレンジアミン６グラムモルを加
え、170℃で1.5時間反応を行わせ、冷却して暗
褐色の固形物を得た。この固形物を三元生成物
とし、これを0.04重量％の苛性ソーダ水溶液に
溶解し、１重量％の三元生成物の溶液を得た。

(b) 次に、三元生成物溶液を用いた行つた塩化ビ
ニルの重合について説明する。

スケールを完全に除去したステンレス製重合
容器（内容積24.5）の内壁を円周方向に２等
分し、１半に三元生成物の溶液を塗布し、塗布
量が固形分に換算して0.1ｇ／m²となるように
した。他の半分には何も塗布しないで、両者を
比較した。

この重合容器に純水7.7Kg、部分鹸化ポリ酢
酸ビニル８ｇ、ラウロイルパーオキサイド３ｇ
を入れ、容器内を40mmHgとなるまで減圧した
のち、4.4Kgの塩化ビニル単量体を仕込み、続
いて0.23Kgのエチレン単量体を仕込んだ。その
後65℃に昇温し、この温度に７時間保つて重合
を行つた。重合は普通通りに進行した。その
後、重合容器から重合体スラリーを取り出し、
常圧の水で容器内の洗浄した。こうして得られ
た重合体は、従来のものと変りがなかつた。

洗浄後、重合容器の内壁を見て、スケールの
付着状況を調べた。その結果、三元生成物を塗
布した内壁には、塗膜が剥離して消失すること
がなく、スケールの付着は殆んど認められなか
つた。これに対して、三元生成物を全く塗布し
なかつた壁面には、壁面が殆んど見えない程、
大量のスケールが付着していることを認めた。

実施例 ２ この実施例では、多価アミンとしてエチレンジ
アミンを用いた。また、三元生成物は、初めにエ
チレンジアミンとフルフラールとを反応させ、次
いでこの反応生成物にフエノールを反応させると
いう順序で作つたものを用いた。

(a) まず、三元生成物の製造について述べる。

撹拌機と還流凝縮器とを備えたガラス製１
セパラブルフラスコに、エチレンジアミン３グ
ラムモルを入れ、これを70℃に保持しながら、
これにフルフラール３グラムモルを１時間かけ
て添加し、反応生成物として淡褐色の粘稠液体
を得た。他方、撹拌機と還流凝縮器とを備えた
別のガラス製３セパラブルフラスコにフエノ
ール３グラムモルを入れ、さらに苛性ソーダ
0.3グラムモルを加えたのち、これに上記淡褐
色の粘稠液体を全量添加した。その後、この反
応器を120℃に加熱し、60分間120℃に維持して
反応を行わせ、黒色の粘稠液体を得て、これを
三元生成物とした。この三元生成物をアセトン
に溶解し、三元生成物の１重量％溶液を得た。

(b) 次に、上記三元生成物を用いて、塩化ビニル
の重合を行つた。その詳細は次のとおりであ
る。

スケールを完全に除去したステンレス製重合
容器（内容積25.5）の内壁を円周方向に２等
分し、その一半に上で得た三元生成物の溶液を
塗布し、塗布量が固形分に換算して0.01ｇ／m²
となるようにした。重合容器内壁の他の半分
は、何も塗布しない状態とした。

この重合容器に純水12Kg、部分鹸化ポリ酢酸
ビニル8.6ｇジ（２―エチルヘキシル）パーオ
キシジカーボネート3.7ｇを入れ、容器内を40
mmHgとなるまで減圧脱気したのち、この中へ
8.6Kgの塩化ビニル単量体を仕込んだ。その後、
57℃に保持して８時間重合を行つた。重合は普
通どおりに進行した。その後、重合体スラリー
を重合容器から取り出し、常圧の水で容器内を
洗浄した。こうして得られた重合体は、従来の
ものと何等変りがなかつた。

洗浄後、重合容器の内壁を見て、スケールの
付着状況を調べた。その結果、三元生成物を塗
布した内壁にスケールの付着が殆んど認められ
なかつたが、三元生成物を塗布しなかつた内壁
には、壁面が殆んど見えない程大量のスケール
が付着していた。また、三元生成物は、その塗
膜の厚みが僅かに薄くなつていることを認め
た。

実施例 ３ この実施例では、三元生成物として実施例１の
(a)で得た暗褐色の固形物を用いた。この固形物を
アセトンに溶解し、0.1重量％のアセトン溶液に
して用いた。

スケールを完全に除去したステンレス製の重合
容器（内容積25.5）の内壁を円周方向に４等分
し、そのうち３つの部分には上記アセトン溶液を
塗布量の異なる状態に塗布し、残りの１部分には
溶液を塗布しないでおいた。塗布量は、それぞれ
0.0001ｇ／m²、0.001ｇ／m²、0.01ｇ／m²とした。

重合容器に純水12Kg、部分鹸化ポリ酢酸ビニル
8.6ｇ、ジ（２―エチルヘキシル）パーオキシジ
カーボネート3.7ｇを入れ、容器内を40mmHgとな
るまで減圧脱気したのちに、容器内に8.6Kgの塩
化ビニル単量体を仕込んだ。その後57℃で８時間
重合を行つた。重合は普通どおりに進行した。そ
の後重合体スラリーを排出し、常圧の水で容器内
を洗浄した。こうして得られた重合体は、従来の
ものと何等変りがなかつた。

洗浄後、重合容器の内壁を見てスケールの付着
状況を調べた。その結果、三元生成物の塗布量が
0.001ｇ／m²及び0.01ｇ／m²の部分は、スケール
の付着が殆んど認められなかつた。しかし、塗布
量が0.0001ｇ／m²の壁面上には僅かながらスケー
ルが付着しており、また三元生成物を塗布しなか
つた部分には、壁面が殆んど見えない程、大量の
スケールが付着していた。そこで、重合容器の内
壁面に30Kg／cm²Ｇの加圧水を吹きつけて、スケー
ルの除去を行つたところ、三元生成物を塗布した
壁面からはスケールを容易に全部除去できたが、
塗布しなかつた部分からは、一部スケールが除去
できただけで、完全に除去することはできなかつ
た。

実施例 ４ この実施例では、三元生成物として実施例１の
(a)で得た暗褐色の固形物を用い、実施例１と同様
に、１重量％の三元生成物の苛性ソーダ水溶液を
得た。

スケールを完全に除去したステンレス製重合容
器（内容積25.5）の中に、上記水溶液2.58ｇ、
純水12Kg、部分鹸化ポリ酢酸ビニル8.6ｇ、ジ
（２―エチルヘキシル）パーオキシジカーボネー
ト3.7ｇを入れ、容器内を40mmHgとなるまで減圧
脱気し、その後容器内に8.6Kgの塩化ビニル単量
体を仕込んだ。その後、57℃に昇温させ、この温
度で８時間重合を行つた。重合は普通どおりに進
行した。その後、重合体スラリーを重合器から取
り出し、常圧の水で重合器内を洗浄した。こうし
て得られた重合体は、従来のものと何等変わりが
なかつた。

洗浄後、重合容器の内壁を見て、スケールの付
着状況を調べた。その結果、液相部に接触してい
た壁面には殆んどスケールの付着が認められなか
つたが、気相部に接触していた壁面には僅かにス
ケールの付着が認められた。

実施例５ないし７ これらの実施例では、実施例４において三元生
成物の苛性ソーダ水溶液の添加量を変えた以外
は、実施例４と全く同様にして塩化ビニルの重合
を行つた。その添加量は、実施例５では塩化ビニ
ルに対して10重量ppm、実施例６では１重量
ppm、実施例７では0.05重量ppmとした。

重合は、何れも普通どおりに進行した。重合の
あとで、実施例５では、重合体スラリーが淡褐色
に着色していることを認めたが、スケールの付着
は認められなかつた。実施例６では、重合体スラ
リーが着色することもなく、またスケールの付着
も認められなかつた。実施例７では、重合体スラ
リーの着色はなかつたが、僅かにスケールの付着
が見られた。

これらの結果を綜合すると、実施例１の三元生
成物を用いた場合には、三元生成物の苛性ソーダ
水溶液を塩化ビニルに対して0.05重量ppm以上添
加すると、スケール付着防止効果が現れ、普通ど
おりに重合を進行させることができる。しかし、
10重量ppm以上添加すると、重合体スラリーが着
色してくることがわかつた。従つて、添加量の適
量は、塩化ビニルに対して0.05ないし10重量ppm
の範囲内にある。

実施例 ８ この実施例では、多価アミンとしてｍ―フエニ
レンジアミンを用いた。三元生成物は、初めにフ
エノールとフルフラールとを反応させ、次いでそ
の反応生成物にｍ―フエニレンジアミンを反応さ
せて得たものを用いた。

(a) まず、三元生成物の製造について述べる。

還流冷却器と撹拌機とを備えた500mlの三つ
口セパラブルフラスコに100ｇのフエノールと、
88ｇのフルフラール（モル比で１対0.85）と、
触媒として35％濃塩酸0.1mlとを加え、得られ
た混合物を撹拌しながらウオーターバス中で80
分間加熱して反応させた。その後内容物を蒸発
皿に移し、サンドバス上で掻きまぜながら内容
物の温度が170―175℃になるまで加熱し、水及
び未反応物等の揮発分を除去した。その後冷却
し、黒色液状のフエノール―フルフラール反応
生成物を得た。

次いで、50ｇの上記反応生成物と、28ｇのｍ
―フエニレンジアミンとを200mlナス型フラス
コに入れ、180℃のオイルバス中でゆつくり掻
きまぜながら30分間加熱した。その後冷却し、
黒色固体の反応生成物を得た。これが三元生成
物である。三元生成物を粉砕して、粉砕物を２
重量％の苛性ソーダ水溶液に溶解し、三元生成
物が５重量％の水溶液となるように添加した
が、不溶解分があつたので、ガラス紙で過
した結果、得られた溶液は三元生成物の濃度が
2.5重量％となつた。これを重合容器の内面に
塗布した。

(b) 次に、三元生成物溶液を用いて行つた塩化ビ
ニルの重合について説明する。

スケールを完全に除去したステンレス製重合
容器（内容積157.7）の内面に上記の三元生
成物溶液を噴霧器で一様に塗布し、塗布量が固
形分に換算して0.5ｇ／m²となるようにし、塗
布後に塗布面で水を洗浄した。この重合容器に
純水74Kg、部分鹸化ポリ酢酸ビニル56.9ｇ、ジ
（２―エチルヘキシル）パーオキシジカーボネ
ート27.8ｇを入れ、容器内を30℃で40mmHgと
なるまで減圧したのち、56.9Kgの塩化ビニル単
量体を仕込んだ。その後、57℃に昇温し、この
温度に保持して重合容器内の圧力が６Kg／cm²Ｇ
に達するまで重合を行つた。重合は普通通りに
進行した。その後、重合容器から重合体スラリ
ーを取り出し、常圧の水で容器内を洗浄した。
こうして得られた重合体は、従来のものと変わ
りがなかつた。洗浄後、重合容器内面に付着し
ているスケールを金属製ヘラで掻き落し、掻き
落したスケールを乾燥し、その重量を測つた。
スケールは0.2ｇ／m²であつた。

実施例 ９ この実施例では、三元生成物溶液として実施例
８の(a)で得た溶液を用いた。実施例８で用いたと
同じ重合容器を使用し、その内面からスケールを
完全に除去したのち、塗布量が固形分に換算して
0.5ｇ／m²の割合になるように、三元生成物溶液
を重合容器内面に噴霧器で一様に塗布し、塗布後
水で洗浄した。次いで、実施例８の(b)と全く同様
にして重合を行つた。重合完了後、重合容器内を
常圧の水で洗浄しただけで、そのまま再びその重
合容器を用いて塩化ビニルの重合を全く同様にし
て行つた。

この重合を３回繰り返したのち、重合容器内面
に付着しているスケールを金属製ヘラで掻き落し
掻き落したスケールを乾燥後、その重量を測定し
た。掻き落したスケールの重量は0.5ｇ／m²であ
つた。重合は３回とも普通の通りに進行し、また
得られた重合体は何れも従来のものと変わりがな
かつた。

比較例 １ この比較例では、特開昭54―107991号公報の記
載に従い、アミンとしてヘキサメチレンテトラミ
ンを用いた。すなわち、初めにフエノールとホル
ムアルデヒドとを反応させ、こうして得られたフ
エノール―ホルムアルデヒド反応物にヘキサメチ
レンテトラミンを反応させて、その反応生成物を
重合容器に塗布して塩化ビニルの重合を行つた。

(a) まず、反応生成物の製造について述べる。

特開昭54―107991H公報には、フエノールと
ホルムアルデヒドとヘキサメチレンテトラミン
との反応生成物の製造について詳しい説明がな
いので、化学同人社発行の「高分子合成の実験
法」第340頁実験例―1301「ノボラツク樹脂の製
造とその硬化」の項の教示に従つて、上記反応
生成物を製造した。具体的には次のようにし
た。

還流冷却器と撹拌機とを備えた500mlの三つ
口セパラブルフラスコに100ｇのフエノールと、
74ｇの37％ホルムアルデヒド水溶液（モル比で
１：0.85）と、触媒として0.1mlの35％濃塩酸
とを入れ、この混合物を掻きまぜながらウオー
ターバス中で加熱した。混合物の温度が85℃に
達したとき、激しい還流が始まつたので、加熱
を中止した。激しい還流が止んだところで再び
加熱し、この状態で60分間還流を続けて反応を
行つた。その後、フラスコ内の反応物を蒸発皿
に移し、水で冷却して樹脂層を沈降させた。上
部にある水層の濁りがなくなつたとき、水層を
傾斜して流出させた。蒸発皿をサンドバス上に
置き、掻きまぜながら加熱して、水分及び未反
応フエノール等の揮発分を除去した。樹脂温度
が170―175℃になつたとき加熱を中止し、磁製
バツトに流出させ、固化させた。

上記の固化物を粉砕し、粉砕物５ｇにヘキサ
メチレンテトラミン3.7ｇを加え、乳針中でさ
らに粉砕しつつ混合した。これを試験管に入
れ、140℃のオイルバスに浸漬し、ガラス棒で
ゆつくり掻きまぜながら加熱した。すると、こ
の混合物は溶融し、その後次第に粘度を増し、
数分後に固化した。さらに30分間加熱を続ける
と、不溶不融の硬化物が得られた。この硬化物
は、水、アセトン、テトラヒドロフラン等の有
機溶剤、苛性ソーダに不溶であつた。この硬化
物の微粉末を２重量％の苛性ソーダ水溶液に加
え、粉末を分散させて硬化物が５重量％の分散
液を作り、これを重合容器の内面に塗布するこ
ととした。

(b) 次に、上記分散液を用いて行つた塩化ビニル
の重合について説明する。

実施例８で用いたステンレス製重合容器の内
壁から、スケールを完全に除去してのち、その
内面に上記分散液をハケ塗りし、塗布量が固形
分に換算して0.5ｇ／m²となるように塗布し、
次いで塗布面で水で洗浄した。

その後、実施例８の(b)と全く同様にしてこの
重合容器内で塩化ビニルを重合させ、スラリー
を取り出し、常圧の水で容器内を洗浄し、付着
スケールを掻き落し、スケールの重量を測定し
た。スケールは130ｇ／m²であり、スケール防
止効果の少ないことを認めた。

比較例 ２ この比較例では、特開昭54―107991号公報の記
載に従い、アミンとしてヘキサメチレンテトラミ
ンを用い、アルデヒドとしてフルフラールを用い
た。すなわち、比較例１におけるホルムアルデヒ
ド水溶液74ｇの代わりに、フルフラール88ｇを用
いることとした以外は、比較例１と同様にして反
応生成物を作つた。

(a) まず、反応生成物の製造について述べる。

比較例１の(a)に記載するフラスコにフエノー
ル100ｇ、フルフラール88ｇ（モル比は１：
0.85）、35％濃塩酸0.1mlを加え、混合物をウオ
ーターバス中で85℃に80分間加熱した。その
後、フラスコ内の反応物を蒸発皿に移し、サン
ドバス上で掻きまぜながら加熱して揮発分を除
去し、樹脂温が170―175℃になつたとき加熱を
中止し、冷却して黒色液状の反応生成物を得
た。

この反応生成物50ｇとヘキサメチレンテトラ
ミン36.5ｇとを200mlのナス型フラスコに入れ、
180℃のオイルバス中でゆつくり掻きまぜなが
ら30分間加熱し、硬化させた。その後、冷却し
て黒色固体の反応生成物を得た。

この反応生成物を粉砕して、粉砕物を２重量
％の苛性ソーダ水溶液に添加し、反応生成物が
５重量％となる割合に加えたが、不溶解分があ
つたのでガラス紙で過した。液は2.5重
量％の反応生成物を含んでいた。この液を重
合容器内面に塗布用に供した。

(b) 次に、上記反応生成物の溶液を塗布して行つ
た塩化ビニルの重合について述べる。

実施例８の(b)で用いたステンレス製重合容器
からスケールを完全に除去してのち、容器の内
面に上記液を噴霧器で一様に塗布し、塗布量
が固形分に換算して0.5ｇ／m²となるように付
着させ、その後塗布面を水で洗浄した。

その後は、実施例８の(b)に記載するとおりに
実施して、容器内で塩化ビニルの懸濁重合を行
い、重合体スラリーを取り出し、常圧の水で洗
浄した。こうして得られた重合体は従来のもの
と変わりがなかつた。洗浄後、重合容器の内面
に付着しているスケールを掻き落し、スケール
重量を測定した。スケール重量は８ｇ／m²であ
つた。

比較例 ３ この比較例では、比較例２の(a)で得た固形分
2.5重量％の液をそのまま重合容器の塗布用に
供した。

実施例８の(b)で用いたステンレス製重合容器か
らスケールを完全に除去したのち、容器の内面に
上記液を噴霧器で一様に塗布し、塗布量が固形
分に換算して0.5ｇ／m²となるように付着させ、
その後内面を水で洗浄した。

その後は、実施例８の(b)に記載するように実施
して、容器内で塩化ビニルの懸濁重合を行い、重
合体スラリーを取り出し、常圧の水で洗浄した。
こうして得られた重合体は従来のものと変わりが
なかつた。洗浄後、重合容器の内面に付着してい
るスケールを掻き落すことなく、再び同じように
この容器内で塩化ビニルの重合を行つた。

この重合を３回繰り返して行つた。重合は何等
異常なく行うことができたが、重合体中には回を
重ねるにつれてスケールの混入が多くなつた。第
３回目の重合ののち、重合容器の内面に付着して
いるスケールをヘラで掻き落し、掻き落したスケ
ールを乾燥し、その重量を測つた。スケールの重
量は150ｇ／m²であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 塩化ビニルのみ、またはこれと他の単量体と
   の混合物を水性媒体中に分散させ、油溶性重合開
   始剤の存在下で懸濁重合を行うにあたり、炭化水
   素の水素原子をアミノ基で置換して得られる第１
   級又は第２級多価アミンと、フルフラールと、フ
   エノールとを、何れも５ないし90モル％の割合で
   混合し反応させて得られる反応生成物を、予じめ
   重合容器の内壁および容器内付設物の表面に塗布
   するか、または上記反応生成物を重合系内に添加
   することを特徴とする、塩化ビニルの懸濁重合方
   法。