JPS6024129B2 - グリオキサ−ル変性ポリ（β−アラニン）の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は紙に乾燥強度と一時的湿潤強度を付与する新規
な樹脂造方に関する。

紙の湿潤および／または乾燥強度を改良するために、通
常は製紙過程で、紙に或る種の樹脂を添加することは公
知である。

添加される樹脂の種類は、最終的な紙製品に望まれる性
質に依存する。薄紙、タオル用紙およびその他の或る種
の用途に対しては、紙に添加される強化用樹脂が乾燥強
度と一時的湿潤強度を付与することが望ましい。このよ
うな結果を生ずる樹脂は当業界で数多く知られている。
たとえば、米国特許第３６０７６松号、同３７２８２１
４号および同第３７７８２１５号は、乾燥強度と一時的
湿潤強度の両方を紙に付与する樹脂に関する。これらの
特許に記載された樹脂は、或る種のポリアミンおよびア
ミノポリアミドをまずアクリルアミドと、次にポリァル
デヒドと反応させることにより製造される。また、米国
特許第３５５６９３２号は、熱硬化性となるのに充分な
−ＣＨＯＨＣＨＯ檀襖基とグリオキサール反応性ァミド
置換基を含有する水落性のイオン性ビニルアミドポリマ
ーである湿潤および乾燥強度強化樹脂を教示している。
このポリマーは、アクリルアミドとポリマーにイオン性
を付与するモノマー（例、ジアリルジメチルアンモニウ
ムクロリド、２ーメチル−５−ビニルピリジン）とのイ
オン性コポリマーのようなビニルアミドポリマーをグリ
オキサールと反応させることによって製造される。ビニ
ルアミドポリマ一は、ビニル基の二重結合を介してアク
リルアミドの付加重合が起るような条件下で生成させる
。グリオキサールで変性すると、下記の単位から構成さ
れるポリマーが生成する。この樹脂は確かに乾燥強度と
一時的湿潤強度を紙に付与するが、製紙作業中に一般に
使用される濃度の水溶液状で貯蔵した場合に貯蔵寿命が
比較的短いという難点がある。本発明によると、グリオ
キサールで変性したポリ（３−ァラニン）樹脂は紙に対
する効果的な乾燥強度および一時的湿潤強度強化樹脂で
あることが判明した。

本発明の新規樹脂は比較的高い固形分濃度の水溶液状で
あって、貯蔵寿命が長い。本発明の新規樹脂は、下記工
程からなる本発明の方法により製造される。【ａ’アク
リルアミドを塩基性触媒と遊離基禁止剤の存在下にアニ
オン重合させて、分子量が５００−１００００の水溶性
分岐ポリ（８−アラニン）を生成させ、必要に応じこれ
を陰イオン性または陽イオン性に変性し、（ｂ｝ この
ポＩＪ（８−アラニン）を、固形分含有量が約１１−約
４０％の水溶液となるように水に溶解させ、｛ｃー ポ
リ（８−アラニン）中のアミドくり返し単位に基いて約
１０−１００モル％の量のグリオキサールを添加して、
グリオキサール変性ポリ（３−アラニン）を生成させる
、グリオキサールと反応させる前記または陰イオン性も
しくは陽イオン性に変性したものポリ（Ｂ−アラニン）
は、塩基性触媒とビニル重合禁止剤の存在下でのアクリ
ルアミドのアニオン重合により調製した水落性の分岐し
たポリ（Ｂ−アラニン）である。

アクリルアミドのアニオン重合は８−アラニンくり返し
単位のポリマー主鎖を生ずる。アクリルアミドのアニオ
ン重合による結晶性線状ポリ（８−アラニン）の製造に
ついては米国特許第２７４９３３１号に記載されている
。このポリマーは水溶性形態および水不落性形態のもの
が得られる。その後の研究では、水潟性形態のポリ（８
−アラニン）は、比較的低分子量の線状結晶性ポリマー
か、分岐構造を有するより高分子量のポリマーのいずれ
かでありうろことが確められた。分岐ポＩＪ（８−アラ
ニン）は線状セグメントでの式〜Ｃ比ＣＨ２ＣＯＮＨ〜
〜のくり返し単位と、分岐が起るセグメントでの式 Ｃ
Ｈ２ＣＨ２ＣＯＮ のくり返し単位を含有している。各
分岐鎖の末端には第一アミド末端基が現れるだろう。水
溶性分岐ポリ（３−アラニン）の加水分解を行うと、線
状セグメントから８−アラニン、ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ
００日が、分岐点からはィミノジプロピオン酸、ＨＮ（
ＣＨ２ＣＯＯＨ）２が、そして第一アミド末端基からは
アンモニアが生成する。これはポリ（８ーアラニン）試
料の分岐度を測定するための基礎となる。試料の加水分
解後に、アンモニアおよび／またはィミノジプロピオン
酸の生成量を測定すれば、分岐度の決定を行うことがで
きる。遊離したアンモニアの量は第一アミド基の数を指
示し、この基は分岐鎖の末端基としてしか存在しないの
で、ポリ（８−アラニン）の分岐点の量の指標を決める
ことができる。水落性となるのに充分な分岐度を有する
ポリ（Ｂーアラニン）が本発明での使用に好適である。
一般に、分岐ポリ（８ーアラニン）は、存在するアミド
基２なし、し６個ごとに約１個の第一アミド基を含有す
るのがよい。好適な水溶性分岐ポリ（３−アラニン）の
分子量は約５００なし、し１００００、好ましくは約２
０００なし、し６０００の範囲内である。上述したよう
に、水溶性の分岐ポリ（８ーアラニン）は塩基性触媒と
ビニルすなわち遊離基重合禁止剤の存在下におけるアク
リルアミドのアニオン重合によって製造される。アニオ
ン重合の極度の発熱性のために、反応条件に不活性でア
クリルァミドを溶解またはスラリー化できる適当な有機
反応煤質中で反応を実施するのが好ましい。好適な煤質
には芳香族および脂肪族化合物、たとえば、トルエン、
キシレン、テトラヒドロナフタレン、クロルベンゼン、
ニトロベンゼンおよびジオキサンがある。反応媒質中の
アクリルアミドモノマーの濃度は約２−３０％、好まし
くは約８−１５％の範囲内である。

所望により、塩基性触媒の添加に先立って、応混合物に
有機溶媒可溶性の重合体からなる分散剤を添加してもよ
い。

分散性を使用する場合には、生成したポリ（８−アラニ
ン）は反応媒質から容易に炉過可能な粉末またはビーズ
状になる。好適な分散剤はスチレンーブタジェンコポリ
マー、ポリィソプレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化
・マレィン酸化ポリィソプレン、および塩素化・マレィ
ン酸化ポリオレフィンである。使用しうる塩基性触媒の
例には、アルカリ金属、アルカリ金属水酸化物、アルカ
リ士類金属水酸化物、第四アンモニウム水酸化物および
アルカリ金属アルコキシドがある。

好適な塩基性触媒の例は、金属ナトリウム、水酸化ナト
リウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、ナトリウム
ｔーフトキシド、ナトリウムメトキシド、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド、カリウムｔープトキシド、
および水酸化カルシウムである。触媒の便用量はモノマ
ーに対して約０．０１一２．０モル％、好ましくは約０
．１一１．５モル％の範囲である。遊離基禁止剤を反応
混合物に添加して、アクリルアミドモノマーの二重結合
を介してのビニル重合を禁止する。使用しうる遊離基禁
止剤の例はフエニルー８ーナフチルアミン、ヒドロキノ
ン、ジフエニルアミンおよびフエノチアジンである。ア
ニオン重合反応は約４０一１４０ｑ０、好ましくは約８
０−１３０００の範囲の温度で行われる。多くの場合、
上記条件下でのアクリルアミドのアニオン重合により水
溶性と水不溶性の両方のポリ（Ｂ−アラニン）の混合物
が生成するだろう。本発明で使用する水落性のポリマー
は、ポリマー生成物を不完全に水に溶解し、炉過等の慣
用法によって不落性部分を除去することによって容易に
分離できる。ポリ（８−アラニン）は中性ポリマーであ
る。

紙への強化樹脂の適用法の大部分（全部ではないにして
も）にとって、樹脂はパルプによる効率的な保持のため
にイオン性であるのがよい。この理由により、本発明の
樹脂の製造においては、水溶性の分岐ポリ（８ーアラニ
ン）をグリオキサールとの反応前に変性して、ポリマー
構造中に腸イオン性または陰イオン性の基を導入するの
が望ましい。しかし、たとえば抄紙して紙への表面適用
のように樹脂がイオン性である必要はないような方法に
強化樹脂を使用する場合には、グリオキサ−ルとの反応
前のポリ（８−アラニン）のイオン性変性処理は不必要
となる。分岐ポリ（３ーアラニン）のアニオン性変性は
ポリマーを部分加水分解して第一アミド基のいくらかを
陰イオン性のカルボキシル基に転化することにより達成
できる。たとえば、ポリ（Ｂ−アラニン）の加水分解は
ｐＨや約９−１０のやや塩基性性のポリマー水溶液を約
５０−１００００の温度に加熱することによって行うこ
とができる。陰イオン性基の導入量は、アミドくり返し
単位に基いて約１−１０モル％、好ましくは約２−５モ
ル％である。分岐ポリ（８ーアラニン）の別の陰イオン
性変性法は、ホルムアルデヒドと次に重亜硫酸イオンで
処理する方法である。分岐ポリ（Ｂ−アラニン）の腸イ
オン性変性はポリ（３ーアラニン）水溶液をホルムアル
デヒドおよびジメチルアミンと反応させることによって
達成される。

この反応は、３種の反応剤の水溶液を約９−１１の塩基
性ｐＨまたは約２−４の酸性岬のいずれかで約７０−８
０午０に加熱することによって行うことができる。この
反応によりポリマーに第三アミン末端基が導入される。
得られた水溶液のｐＨを使用条件、すなわち約４．５−
８．０に調整すると、第三アミン基はプロトン化され、
こうして陽イオン性になる。ホルムアルデヒドとジメチ
ルアミンの使用量は、ポリ（Ｂーアラニン）のアミドく
り返し単位に塞いて約２−１５モル％である。陽イオン
性基の導入量は、アミドくり返し単位に基いて約２−１
５モル％、好ましくは約４一８モル％である。本発明の
新規樹脂の製造における最終工程は、ポリ（６−アラニ
ン）とグリオキサールとの反応である。

上記のように、ポリ（８ーアラニン）は、所望により、
グリオキサールとの反応の前に陰イオン性または腸イオ
ン性基を導入するように変性してもよい。ポリ（８−ア
ラニン）とグリオキサ−ルとの反応は水溶液状で行われ
る。水溶液中のポリ（８−アラニン）の固形分濃度は約
１０％以上とすべきであって、約１１一４０％、特に約
１１２．５−２５％が好ましい範囲である。この反応に
おけるグリオキサールの使用量は、ポリ（ムーアラニン
）のアミドくり返し単位に基いて約１０−１００モル％
、好ましくは約２０−３０モル％でよい。反応温度は約
１０−５０ｏｏ、好ましくは約２０−３０つ○である。
グリオキサールとポリ（８−アラニン）との反応は、ガ
ードナー・ホルト（Ｇａｒｄ船ｒ−Ｈｏｌｄｔ）スケー
ルで約２ないし１０、好ましくは４一６粘度単位の粘度
上昇が起るまで続けられる。

粘度の上昇は或る程度のポリ（８−ァラニン）の架橋が
起ったことを示す。架橋の程度は、ポリ（８−ァラニン
）溶液のゲル化を引き起すには不充分であるが、紙質強
化樹脂として使用した場合にセルロース繊維によって保
持されうる程度の高分子量の重合体単位を生ずるのに充
分なものである。本発明の方法によって得られるグリオ
キサ−ル変性ポＩＪ（８−アラニン）樹脂は、任意の慣
用法を使用して紙に乾燥強度と一時的湿き閏強度を付与
するのに使用できる。

樹脂の水溶液を抄紙した紙に、たとえば贋霧または裕浸
債、等の方法で適用してもよい。このようにして適用す
る場合には、樹脂がイオン性である必要はない。しかし
、この樹脂を紙に混入するための現時点での好ましい方
法は、抄紙前に製紙原料の水溶液に樹脂の希水溶液を添
加することである。たとえば、樹脂水溶液を、ビーター
、原料貯蔵槽、ジョルダンエンジン、ファンポンプ、ヘ
ッドボックスまたは任意の他の地点での製紙原料に添加
することができる。セルロース繊維は陰イオン性である
ために、セルロース繊維に吸着されるようにイオン性樹
脂を使用するのが望ましい。陽イオン性の樹脂は静電荷
が相異するのでセルロース繊維に直接吸着されるだろう
。陰イオン性樹脂を使用する場合には、賜イオン性架橋
剤（ｂｒｉｄｇｎｇａ鱒ｎｔ）を添加して陰イオン性樹
脂を陰イオン性セルロース繊維に結合させることが必要
になる。したがって、グリオキサール変性陰イオン性ポ
リ（８−アラニン）とこのようにして使用する場合には
、陽イオン性の架橋剤を添加することが必要である。好
適な腸イオン性架橋剤には、ァミノポリアミドーェピク
ロルヒドリン樹脂、ポリエチレンィミン、ポリ（ジアリ
ルアミン）とポリ（ジアルキルメチルアミン）から議導
された樹脂、陽イオン性でんぷん、その他の高度に陽イ
オン性の天然もしくは合成ポリマーのような重合体系の
陽イオン性保持助剤がある。乾燥強度と一時的湿潤強度
を付与するためのグリオキサール変性ポリ（８ーアラニ
ン）の紙への添加量は、セルロース繊維の重量に基いて
０．０５−２重量％、通常は０．１−１重量％であろう
。

以下の実施例は本発明を例示するためのもので、部およ
び％は指定がない限り重量による。実施例 １本実施例
は、本発明の代表的なグリオキサール変性陰イオン性ポ
リ（３−アラニン）の製造と、その紙の乾燥および一時
的湿潤強化樹脂としての用途を例示する。

Ａ： パドル燈梓機、温度計および冷却器を取りつけた
５その３口丸底フラスコに、乾燥アクリルアミド３５０
部、フェニル−８−ナフチルアミン１．０部およびクロ
ルベンゼン３８７０部を入れる。

この混合物を激しく礎拝しながら８５−９０００に加熱
してアクリルァミドを融解および一部溶解させる。その
後水酸化ナトリウムフレーク（１．の部）を添加する。
誘導時間が経過すると発熱反応が起り、ポリマーがフラ
スコの壁面および櫨梓機上に分離してくる。３０分の間
隔で触媒１．の郭づつをさらに３回添加し、反応混合物
をさらに１時間約９０ｑｏに加熱する。

熱クロルベンゼンをデカンテーションし、得られた固体
のもろいポリマーを回収する。ポリマーは水溶‘性の分
岐ポリ（８−ァラニン）である。Ｂ： Ａで調製したポ
リ（８ーアラニン）の試料を、２モル％の水酸化ナトリ
ウム（ポリマー中のアミドくり返し単位に基いて）を含
有する水に熔解して、２５％のポリ（８ーアラニン）を
含有する溶液を形成する。

この溶液を加水分解反応中に遊離したアンモニアを除去
するために水蒸気スパージをしながら９０−１００ｑＣ
に約３ぴ分間する。得られた溶液をその後冷却し、電位
差滴定により測定して約２モル％のカルボキシル基を含
有する樹脂となるようにｐＨを低下させる。Ｃ： Ｂで
調製した陰イオン性ポリ（８ーアラニン）の１５％水溶
液に２５モル％（アミドくり返し単位に基いて）のグリ
オキサールを４０％水溶液として添加する。ガードナー
粘度で４−６単位の上昇が起るまで得られた溶液のＰＨ
を室温で９一１０に保持する。その後、溶液を全固形分
１０％まで水ですばやく希釈し、硫酸でｐＨを５．０に
調整する。得られた樹脂の貯蔵寿命は６カ月より長く、
効率の低下は起らなかった。Ｄ： Ｃで調製したグリオ
キサール変性陰イオン性ポリ（Ｂ−アラニン）をラィオ
ニール（Ｒａｙｏｎｊｅｒ）サラシクラフトパルプの乾
燥および湿潤強度樹脂として評価する。

グリオキサ−ル変性陰イオン性ポリ（８−アラニン）の
水溶液と、アミノポリアミドーェピクロルヒドリン樹脂
（ハーキュリーズ社から“Ｋｙｍｅｎｅ５５７’’の標
名で市販）の水溶液との３：１混合物（乾燥基準）を、
下記の処理における強化樹脂として使用する。ライオニ
ール漂白クラフトパルプをサイクルビータ−でショツパ
ーリーグラー炉水度７５０ｃｃまでコゥ解する。

硫酸でｐＨ６．５に調整したこのパルプの一部をノーフ
ル・ウッド（Ｎｏｂｌｅ−Ｗ肌ｄ）手すき機の配合器（
ｐｒｏｒｏｍｏｎｅｒ）に入れる。強化樹脂の試料をパ
ルプ固形分に基いて０．２５％、０．５％および１％固
形分となる量で配合器に加える。パルプをその後坪量約
４０そｈ／３００びｔ２の手すき紙に抄紙し、１００℃
の温度で１分間乾燥させる。強イけ樹脂を添加しないで
対照用手すき紙を同様に調製する。得られた手すき紙を
、温度７５０Ｆ（２４℃）相対湿度５０％で２岬時間コ
ンデイショニングした後、乾燥強度について試験する。
手すき紙はまた、蒸留水に１硯砂および２時間（湿潤強
度の一時性を示すため）漬けた後で湿潤強度についても
試験する。結果は後出の第１表に示す。実施例 ２ 本実施例は、本発明の代表的なグリオキサール変性賜イ
オン性ポリ（３−アラニン）の製造と、その紙の乾燥お
よび湿潤時強化樹脂としての使用を例示するものである
。

Ａ：実施例１のＡに記載したのと同様の装置に、乾燥ア
クリルアミド２碇部、トルェン３５部、およびフェニル
ーＢーナフチルアミン痕跡量を入れる。

窒素下で９０−１００℃に加熱した混合物に重合を開始
させるのに充分な０．９ＭＫ＋０‐一ｔ−Ｂｕ（カリウ
ムｔープトキシド）のｔ−ＢＯＯＨ溶液を加える。重合
開始は実質的な発熱と固体ポリマーの生成によって確め
られる。得られた混合物をその後１００００に５時間加
熱する。トルェンを分離し、固体のポリ（８ーアラニン
）を乾燥する。Ｂ： 上記Ａで調製した本質的に中性の
ポリ（ａーアラニン）の２５％水溶液に、各７．５モル
％（アミドくり返し単位に基いて）の量のホルムアルデ
ヒド（水溶液として）とジメチルアミン塩酸塩を添加す
る。ｐＨを水酸化ナトリウム水溶液で９．０一９．５に
調製し、溶液を水蒸気格で７０一８び Ｃに２０分間加
熱する。ｐＨをその後６一７に再調製する。得られた樹
脂は陰イオン性木材パルプの電荷を電気的中性の方にバ
イアスするというその能力によって陽イオン性であるこ
とが示される。Ｃ： 上記Ｂで調製した陽イオン性ポリ
（３ーアラニン）の２０％水溶液に２５モル％のグリオ
キサールを４０％水溶液として加える混合物のｐＨを、
ガードナー粘度で４−６単位の上昇が認められるまで９
−１０に維持する。その後水で希釈して、全固形分濃度
を１０％にし、ｐＨを４．５−５．０に調整する。得ら
れた樹脂のゲル化に対する安定性は６ケ月以上である。
Ｄ： 上記Ｃで調製したグリオキサール変性陽ィオン性
ポリ（８ーアラニン）を実施例１に述べた方法を使用し
て、乾燥および湿潤時強化樹脂として評価する。

この樹脂の水溶液は単独で強化樹脂として使用する。結
果を第１表に示す。第１表級添加剤としてのグリォキサ
ール変性 ボリ（ 一ァラニン）樹脂の評価 ‘１）４０そｂ／達坪量に補正 ■ 水中に鰯砂浸糟後の値 ｔ３｝ 水中に２時間浸債後の値 実施例 ３ 本実施例は本発明の代表的なグリオキサール変性ポリ（
８−ァラニン）の製造と紙の乾燥および湿潤時強化樹脂
としての使用を例示するものである。

Ａ： パドル形蝿投機、温度計および冷却器を備えた３
ッ口丸底フラスコに、乾燥アクリルアミド２０疎部、フ
エニル−８−ナフチルアミン０．４４部および乾燥トル
ェン４００部を入れる。

混合物を窒素雰囲気下で縄拝しながら１００００に３０
分間加熱してアクリルアミドを融解および一部溶解させ
る。その後、カリウムｔ−ブトキシドの１．がｔ−ブタ
ノール溶液４部を添加し、混合物を約９０ｑｏに１別時
間加熱する。熱トルェンをデカンテーションし、得られ
た固体ポリマーをァセトンで洗浄する。ポリマーは水落
性の分岐ポリ（３ーアラニン）である。Ｂ： 上記Ａで
調製した中性ポリ（３−アラニン）の３０％水溶液を４
０一５０００に暖める。

この溶液に５０モル％（ポリマー中のアミド単位に基い
て）をグリオキサールを４０％水溶液として添加する。
得られた溶液のｐＨを約９．５に上昇させ、室温に約１
び分間保持すると、その間にガードナー粘度の増大が起
る。その後、全固形分４％になるように溶液を水ですば
やく希釈し、硫酸でｐＨ５．５に調製する。Ｃ： 上記
Ｂで調製したグリオキサール変性中性ポリ（８−アラニ
ン）を、ライオニール漂白クラフトパルプ１００％から
抄紙した手すき紙（４０ポンド／蓮）の乾燥そよび湿潤
強度強化樹脂として評価する。

手すき紙をこのグリオキサール変性中性ポリ（８−アラ
ニン）の２０％水溶液（ｐＨ６．０）に１分間浸潰する
。その後手すき紙をニップロールに送り、１００ｑｏで
ドラム乾燥する。こうして処理した紙の強度のデータを
次の表に禾処理の手すき紙と比較して示す。

引張り強度（しｂ〆ｉｎ）※ ※引張り強度は４０そｂ／運坪量に補正すみ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ） アクリルアミドを塩基性触媒および遊離基
   禁止剤の存在下にアニオン重合させて、分子量が５００
   −１００００の水溶性分岐ポリ（β−アラニン）を生成
   させ、（ｂ） 固形分含有量が１１ないし約４０％の水
   溶液となるようにこのポリ（β−アラニン）を水に溶解
   し、（ｃ） ポリ（β−アラニン）のアミドくり返し単
   位に基いて約１０ないし約１００モル％の量のグリオキ
   サールを添加して、グリオキサール変性ポリ（β−アラ
   ニン）を生成させる、ことからなるグリオキサール変性
   ポリ（β−アラニン）の製造方法。 ２ （ａ） アクリルアミドを塩基性触媒および遊離基
   禁止剤の存在下にアニオン重合させて、分子量が５００
   −１００００の水溶性分岐ポリ（β−アラニン）を生成
   させ、次いでこれを部分加水分解に付すかまたはこれを
   ホルムアルデヒドで次いで重亜硫イオンで処理すること
   によりアミドくり返し単位に基いて１〜１０モル％の陰
   イオン性基を有するポリ（β−アラニン）に変性し、（
   ｂ） 固形分含有量が１１ないし約４０％の水溶液とな
   るようにこのポリ（β−アラニン）を水に溶解し、（ｃ
   ） ポリ（β−アラニン）のアミドくり返し単位に基い
   て１０ないし１００モル％の量のグリオキサールを添加
   して、グリオキサール変性ポリ（β−アラニン）を生成
   させる、ことからなるグリオキサール変性イオン性ポリ
   （β−アラニン）の製造方法。 ３ （ａ） アクリルアミドを塩基性触媒および遊離基
   禁止剤の存在下にアニオン重合させて、分子量が５００
   −１００００の水溶性分岐ポリ（β−アラニン）を生成
   させ、次いでこれをジメチルアミンおよびホルムアルデ
   ヒドと反応させることによりアミドくり返し単位に基い
   て２−１５モル％の陽イオン性を有するポリ（β−アラ
   ニン）に変性し、（ｂ） 固形分含有量が１１ないし約
   ４０％の水溶液となるようにこのポリ（β−アラニン）
   を水に溶解し、（ｃ） ポリ（β−アラニン）のアミド
   くり返し単位に基いて１０ないし１００モル％の量のグ
   リオキサールを添加して、グリオキサール変性ポリ（β
   −アラニン）を生成させる、ことからなるグリオキサー
   ル変性陽イオン性ポリ（β−アラニン）の製造方法。