JPS5931736A - ニトロオレフインの製造法 - Google Patents
ニトロオレフインの製造法Info
- Publication number
- JPS5931736A JPS5931736A JP58098153A JP9815383A JPS5931736A JP S5931736 A JPS5931736 A JP S5931736A JP 58098153 A JP58098153 A JP 58098153A JP 9815383 A JP9815383 A JP 9815383A JP S5931736 A JPS5931736 A JP S5931736A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- chloride
- production method
- polyols
- aldehyde
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はニトロオレフィンの製造法、特にニトロジオー
ルからニトロオレフィンを製造する方法に関する。
ルからニトロオレフィンを製造する方法に関する。
従来ニトロオレフィン自体は周知であシ、イー・サイモ
ン（］］］ ｅ ８１ｍｏｎ ）によｆｉ １８３９年
にニトロスチレンが提案されておシ、またビー・グリー
ブス（Ｂ 、 Ｐｒｉｅｂｇ ）によｐ １８８４年に
、塩化並塩の存在下でペンザルデヒドおよびニトロメタ
ンを凝結することによジニトロスチレンを製造する方法
（Ａｎｎ、 ２２５．３１９−６４ ）が夫々提案され
ている。又米国特許第２，２９８，３７５号には、アル
ミナ又はシリカゲルに酸性酸化物又は金属酸化物を含浸
した脱水触媒を介し２００°０以上の蒸気状態で第１ニ
トロアルカンおよびフォルムデヒドを凝結スる方法が開
示されている。一方ジー・デー・バンクレイ（Ｇ 、
Ｄ 、 Ｂｕｏｋｌｅｙ ）およびシー・夕°プル・ス
ジ７エ（０、Ｗ 、 ５ｃｉａｆθ）はニトロアルコー
ルを顛（水フタル酸と反応させる方法を提案している。
ン（］］］ ｅ ８１ｍｏｎ ）によｆｉ １８３９年
にニトロスチレンが提案されておシ、またビー・グリー
ブス（Ｂ 、 Ｐｒｉｅｂｇ ）によｐ １８８４年に
、塩化並塩の存在下でペンザルデヒドおよびニトロメタ
ンを凝結することによジニトロスチレンを製造する方法
（Ａｎｎ、 ２２５．３１９−６４ ）が夫々提案され
ている。又米国特許第２，２９８，３７５号には、アル
ミナ又はシリカゲルに酸性酸化物又は金属酸化物を含浸
した脱水触媒を介し２００°０以上の蒸気状態で第１ニ
トロアルカンおよびフォルムデヒドを凝結スる方法が開
示されている。一方ジー・デー・バンクレイ（Ｇ 、
Ｄ 、 Ｂｕｏｋｌｅｙ ）およびシー・夕°プル・ス
ジ７エ（０、Ｗ 、 ５ｃｉａｆθ）はニトロアルコー
ルを顛（水フタル酸と反応させる方法を提案している。
ニトロオレフィンは米国特許第２，３３５，３８４号に
開示されるように殺虫剤として有効であシ、単重合体お
よび共重合体の製造法については例えばアール・ニス番
ンビツシュ（Ｒ，Ｓ 、 ５ｏｖｉｓｈ ）およびダプ
リュ・ボエツチャ（ｗ、 Ｂｏｅｔｔｃｈｅｒ ）によ
シ提案されており、又ニトロアルキレンの単重合体を与
える方法については米国特許第３，４４５，４３７号に
開示されている。
開示されるように殺虫剤として有効であシ、単重合体お
よび共重合体の製造法については例えばアール・ニス番
ンビツシュ（Ｒ，Ｓ 、 ５ｏｖｉｓｈ ）およびダプ
リュ・ボエツチャ（ｗ、 Ｂｏｅｔｔｃｈｅｒ ）によ
シ提案されており、又ニトロアルキレンの単重合体を与
える方法については米国特許第３，４４５，４３７号に
開示されている。
本発明の−の目的はニトロオレフィンの製造法を提供す
ることにある。
ることにある。
本発明の他の目的はニトロジオールからニトロオレフィ
ンを製造すゐ方法を提供することにある。
ンを製造すゐ方法を提供することにある。
本発明の他の目的は以下の説明が進むに応じ明らかとな
ろう。
ろう。
本発明によれば、触媒の存在下にジオキシニトロ化合物
をアルデヒド受容体と反応させることによりニトロオレ
フィンを製造する方法が提供される。
をアルデヒド受容体と反応させることによりニトロオレ
フィンを製造する方法が提供される。
本発明ｆ実施すＬ際に有用なニトロジオールは芳香核置
換体あるいは脂肪族化合物で次の一般式％式％ ここにＲは水素、１−２０炭素原子のアルキル基又はフ
ェニル基のようなアリール基 ｕｌは水素、メチル又は
エチルである。これによシ次の一般式で表わされるニト
ロオレフィンが得られる。
換体あるいは脂肪族化合物で次の一般式％式％ ここにＲは水素、１−２０炭素原子のアルキル基又はフ
ェニル基のようなアリール基 ｕｌは水素、メチル又は
エチルである。これによシ次の一般式で表わされるニト
ロオレフィンが得られる。
Ｒ’Ｏ＝ｘ ＯＨＲ
ＮＯ。
また好適なニトロジオールはＲが水素である。
更に詳述するに、好適な化合物は２−ニトロ−２−メチ
ル１．３−７”ロバフジオール；２−ニトロ−２−エチ
ル−１，３−７’ロバンジオール；又上２−ニトロ−１
，３−プロパンジオールである。
ル１．３−７”ロバフジオール；２−ニトロ−２−エチ
ル−１，３−７’ロバンジオール；又上２−ニトロ−１
，３−プロパンジオールである。
周知のように、ニトロジオールは一般式Ｒ” ０Ｈ２Ｎ
ｏ２の第１ニトロアルカンをカルボニル化合物、通常一
般式ＲＯＨＯのアルデヒドに対し凝結することによシ得
られる。ＲおよびＲ１は上式において定義したものと同
じである。本発明に従いニトロオレフィンを製造する際
の原材料として好適に使用できるアリルニトロジオール
又はアルキルニトロジオールの製造法については当業者
には容易に理解されよう。
ｏ２の第１ニトロアルカンをカルボニル化合物、通常一
般式ＲＯＨＯのアルデヒドに対し凝結することによシ得
られる。ＲおよびＲ１は上式において定義したものと同
じである。本発明に従いニトロオレフィンを製造する際
の原材料として好適に使用できるアリルニトロジオール
又はアルキルニトロジオールの製造法については当業者
には容易に理解されよう。
本発明を実施する際の好適なアルデヒド受容体としては
、１，２ジオール又は１，３ジオールで核置換されたポ
リオールのような環状フォルマールを作ることのできる
化合物が採用される。ポリオールとしては、通常グリコ
ール、例えば２−４炭素原子のアルキレングリコール；
トリオール、例えばグリセリン、トリメチロールエタン
、トリ（５） メチロールプロパンおよびトリメチロールブタン；ペン
タエリトリットおよびヘキシット、例、ｔばソルビット
およびマンニトール；およびポリビニールアルコールが
使用され得る。ポリオールの使用量は通常約ｌ対１モル
ヒドロキシ尚量以上である。換言するに、グリコールを
使用する場合、グリコールが約１対１モル比で存在する
。トリオールを使用する場合にはトリオールが少なくと
も約２対３モル比又はそれ以上で存在する。又テトロー
ルを使用する場合、テトロールが少なくとも約２対１モ
ル比又はそれ以上で存在する。
、１，２ジオール又は１，３ジオールで核置換されたポ
リオールのような環状フォルマールを作ることのできる
化合物が採用される。ポリオールとしては、通常グリコ
ール、例えば２−４炭素原子のアルキレングリコール；
トリオール、例えばグリセリン、トリメチロールエタン
、トリ（５） メチロールプロパンおよびトリメチロールブタン；ペン
タエリトリットおよびヘキシット、例、ｔばソルビット
およびマンニトール；およびポリビニールアルコールが
使用され得る。ポリオールの使用量は通常約ｌ対１モル
ヒドロキシ尚量以上である。換言するに、グリコールを
使用する場合、グリコールが約１対１モル比で存在する
。トリオールを使用する場合にはトリオールが少なくと
も約２対３モル比又はそれ以上で存在する。又テトロー
ルを使用する場合、テトロールが少なくとも約２対１モ
ル比又はそれ以上で存在する。
本発明を実施する際に好適な触媒としては、金属塩、例
えばルイス酸およびある無機アルカリ化合物が使用され
る。触媒として有用なルイス酸は当業者には周知であり
、一般に電子受容体として作用する化合物と考えゐこと
ができる。かかる触媒としては、塩化物、例えばマグネ
シウム、カルシウム、リチウム、カリウム、ナトリウム
、チタニウム（すなわちテトラ塩化物）、鉄（すなわち
塩化第２鉄）；又は他の塩類、例えば硝酸マグネ（６） シュラム、テトラブチルスタン酸塩；および錫化合物、
例えばエムアンドティー・ケミカルズ・コーポレーショ
７ （Ｍ ＆ Ｔ Ｏｈｅｍｉａａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒ
ａｔｉｏｎ）から販売されている商標名ファスカツ）
（Ｐａｓｃａｔ）４１０１が好適に使用され得る。この
場合硫酸マグネシウムおよびスルフォン酸は有効ではな
い。
えばルイス酸およびある無機アルカリ化合物が使用され
る。触媒として有用なルイス酸は当業者には周知であり
、一般に電子受容体として作用する化合物と考えゐこと
ができる。かかる触媒としては、塩化物、例えばマグネ
シウム、カルシウム、リチウム、カリウム、ナトリウム
、チタニウム（すなわちテトラ塩化物）、鉄（すなわち
塩化第２鉄）；又は他の塩類、例えば硝酸マグネ（６） シュラム、テトラブチルスタン酸塩；および錫化合物、
例えばエムアンドティー・ケミカルズ・コーポレーショ
７ （Ｍ ＆ Ｔ Ｏｈｅｍｉａａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒ
ａｔｉｏｎ）から販売されている商標名ファスカツ）
（Ｐａｓｃａｔ）４１０１が好適に使用され得る。この
場合硫酸マグネシウムおよびスルフォン酸は有効ではな
い。
一方好適なアルカリ性の触媒（ルイス酸と考えられない
）としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよび
水酸化ナトリウムが挙げられる。
）としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよび
水酸化ナトリウムが挙げられる。
触媒の使用量は通常反応体の重量百分率で表わすと約６
％であるが、本発明によればこの値からかなｐ離れた値
でも使用できる。一般に触媒の量が少さいほど反応時間
は長くなる。
％であるが、本発明によればこの値からかなｐ離れた値
でも使用できる。一般に触媒の量が少さいほど反応時間
は長くなる。
反応は高温かつ望ましくは溶媒の存在下で行なわれるこ
とが好適である。好ましい溶媒としてはトルエンおよび
キシレンが使用され、この場合反応により生じた水は共
沸蒸溜により除去される。
とが好適である。好ましい溶媒としてはトルエンおよび
キシレンが使用され、この場合反応により生じた水は共
沸蒸溜により除去される。
反応時の大気圧下での好ましい温度は約１５０°０乃至
２７０°Ｏ内である。生成物の大半は約２００６０で生
じる。又反応がまを窒素ガスで一掃しかつ反応期間全体
にわたシ窒素界囲気を維持することによシ得られる酸素
の遊Ｍ した雰囲気中で反応を行うことが好ましい。
２７０°Ｏ内である。生成物の大半は約２００６０で生
じる。又反応がまを窒素ガスで一掃しかつ反応期間全体
にわたシ窒素界囲気を維持することによシ得られる酸素
の遊Ｍ した雰囲気中で反応を行うことが好ましい。
以下本発明を好ましい実施例に沿って説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものでなく特許請求の
範囲の技術的思想に含まれるすべての設計変更を含有す
ることが理解されよう。
明はこれらの実施例に限定されるものでなく特許請求の
範囲の技術的思想に含まれるすべての設計変更を含有す
ることが理解されよう。
実施例
磁気的に攪拌可能に設けられ温度計および真空蒸溜塔を
準備しかつ３個のネック部を有した２５〇−のフラスコ
装置内に、ツルピッ）６５５１（０，３６モル）、２−
ニトロ−２−エチル−１，４−プロパンジオール（以下
ＮＢＩＰＤという）７５／（０，５モル）並びに塩化マ
グネシウム水利物５．Ｏｙを供給した。
準備しかつ３個のネック部を有した２５〇−のフラスコ
装置内に、ツルピッ）６５５１（０，３６モル）、２−
ニトロ−２−エチル−１，４−プロパンジオール（以下
ＮＢＩＰＤという）７５／（０，５モル）並びに塩化マ
グネシウム水利物５．Ｏｙを供給した。
このとき圧力を５０ｍに低下せしめ、５０°Ｃの蒸気温
度で蒸溜した。溜出物を寒めジエチルエーテルで３度抽
出した。エーテル抽出物を無水硫酸マグネシウムを介在
して乾燥し次にエーテル成分を蒸溜して除去した。エー
テル成分の除去後の生成物を圧力を５０路にして蒸溜し
、２−ニトロ−ｉ −ブテンが得られた。
度で蒸溜した。溜出物を寒めジエチルエーテルで３度抽
出した。エーテル抽出物を無水硫酸マグネシウムを介在
して乾燥し次にエーテル成分を蒸溜して除去した。エー
テル成分の除去後の生成物を圧力を５０路にして蒸溜し
、２−ニトロ−ｉ −ブテンが得られた。
実施例
本実験例ではニトロヒドロキシ化合物として２−ニトロ
−２−メチ−ルー１ 、３−７’ロバンジオールを用い
た。他の工程を実験例１と同一の条件で行ない、２−ニ
トロ−１−プロペ７ ヲ１４７’ｊ。
−２−メチ−ルー１ 、３−７’ロバンジオールを用い
た。他の工程を実験例１と同一の条件で行ない、２−ニ
トロ−１−プロペ７ ヲ１４７’ｊ。
実施例
実験例１で用いた装置にグロピレングリコール１１．４
ノ、Ｎｌ！ｉＰＤ １４．９ ｐおよび塩化マグネシウ
ム水和物１．０ ｙを供給した。混合物を１５０’Ｏで
５時間３０分間加熱し溜出物を集めた。この結果２−ニ
トロ−１−ブテンを得た。
ノ、Ｎｌ！ｉＰＤ １４．９ ｐおよび塩化マグネシウ
ム水和物１．０ ｙを供給した。混合物を１５０’Ｏで
５時間３０分間加熱し溜出物を集めた。この結果２−ニ
トロ−１−ブテンを得た。
実施例
上記第３の実験例に対し溶媒として２５ｗ１のキシレン
を添加した。他の工程を実験例３と同一の条件で行なっ
た。また反応温度は１３８乃至１４０’０で反応は約３
時間３０分で終了した。その結果２−ニトロー１−ブテ
ンを高収量で得ることができた。
を添加した。他の工程を実験例３と同一の条件で行なっ
た。また反応温度は１３８乃至１４０’０で反応は約３
時間３０分で終了した。その結果２−ニトロー１−ブテ
ンを高収量で得ることができた。
実施例
（９）
反応を外気圧下で行なった。また他の工程を第１の実験
例と同一の条件の下で行なった。反応中の容器内温度は
１５０’Ｏ乃至２２７°０内にした。その結果２−二）
ロー１−ブテンを高収量で得ルコ、！：ができた。
例と同一の条件の下で行なった。反応中の容器内温度は
１５０’Ｏ乃至２２７°０内にした。その結果２−二）
ロー１−ブテンを高収量で得ルコ、！：ができた。
％杵出願人
アンガス ケミカル カンパニー
（ｌＯ）
Claims (7)
- （１）触媒の存在下にニトロジオールをアルデヒド受容
体と反応させることによシニトロオレフィンヲ製造する
方法。 - （２）次の一般式（式中ＲおよびＲ１は水素、１−２０
炭素原子のアルキル又はフェニル）で表わされる化金物
をアルカリ性触媒又はルイス酸触媒の存在下でアルカリ
ポリオール又は芳香族ポリオールよシ成る群よジ選択さ
れたアルデヒド受容体と反応させることＫよジニトロオ
レフィンを製造する方法。 Ｎｏ。 - （３）アルデヒド受容体が脂肪族ポリオールよシ成る群
より選択されてなる特許請求の範囲第２項記載の製造法
。 - （４）触媒がルイス酸である特許請求の範囲第１項記載
の製造法。 - （５）触媒が塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化
リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アルミ
ニウム、塩化鉄、四塩化チタンである特許請求の範囲第
４項記載の製造法。 - （６）触媒が硝酸マグネシウム又はテトラブチルチタン
酸塩である特許請求の範囲第４項記載の製造法。 - （７）触媒が水酸化アルカリ、アルカリ土類酸化物又は
水酸化物である特許請求の範囲第１項記載の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US385150 | 1982-06-04 | ||
| US06/385,150 US4410746A (en) | 1982-06-04 | 1982-06-04 | Preparation of nitro-olefins |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5931736A true JPS5931736A (ja) | 1984-02-20 |
Family
ID=23520218
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58098153A Pending JPS5931736A (ja) | 1982-06-04 | 1983-06-03 | ニトロオレフインの製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4410746A (ja) |
| EP (1) | EP0097006B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5931736A (ja) |
| DE (1) | DE3360784D1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5012019A (en) * | 1990-01-26 | 1991-04-30 | Olin Corporation | Process for purifying aromatic nitration products |
| US8058317B2 (en) * | 2006-01-30 | 2011-11-15 | Dover Chemical Corporation | Nitrated extreme pressure additives and blends |
| TW200732468A (en) * | 2006-01-30 | 2007-09-01 | Dover Chemical Corp | Nitrated extreme pressure additives |
| CA2759346C (en) | 2010-12-27 | 2014-01-28 | Dow Global Technologies Llc | Low-voc polyamino alcohols |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE728325C (de) * | 1938-08-16 | 1942-11-25 | Ig Farbenindustrie Ag | Verfahren zur Herstellung ungesaettigter Nitroverbindungen |
| US3255263A (en) * | 1965-02-23 | 1966-06-07 | Commercial Solvents Corp | Nitroolefins prepared from primary nitrohydrocarbons and aldehydes |
| US3240823A (en) * | 1965-04-08 | 1966-03-15 | Atlantic Refining Co | Preparation of nitroolefins |
-
1982
- 1982-06-04 US US06/385,150 patent/US4410746A/en not_active Expired - Fee Related
-
1983
- 1983-06-02 DE DE8383303196T patent/DE3360784D1/de not_active Expired
- 1983-06-02 EP EP83303196A patent/EP0097006B1/en not_active Expired
- 1983-06-03 JP JP58098153A patent/JPS5931736A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3360784D1 (en) | 1985-10-17 |
| EP0097006A1 (en) | 1983-12-28 |
| EP0097006B1 (en) | 1985-09-11 |
| US4410746A (en) | 1983-10-18 |
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