JPS62894B2 - - Google Patents
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- JPS62894B2 JPS62894B2 JP54036319A JP3631979A JPS62894B2 JP S62894 B2 JPS62894 B2 JP S62894B2 JP 54036319 A JP54036319 A JP 54036319A JP 3631979 A JP3631979 A JP 3631979A JP S62894 B2 JPS62894 B2 JP S62894B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
- C07C49/80—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing halogen
- C07C49/813—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing halogen polycyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/28—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of CHx-moieties
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は４，4′―ジフルオロベンゾフエノンの
製造方法に関する。
製造方法に関する。
４，4′―ジフルオロベンゾフエノンはフエニレ
ン基、酸素原子およびケトン基からなる分子鎖を
有する芳香族ポリケトン重合体を製造するための
有用な単量体状反応剤である。例えば、４，4′―
ジフルオロベンゾフエノンと種々の芳香族ビスフ
エノールのジ（アルカリ金属）塩とを縮合させて
種々のポリケトンを製造し得る（英国特許第
1078234号および同第1414421号明細書参照）。ま
た、４，4′―ジフルオロベンゾフエノンと芳香族
ビスフエノールとをアルカリ金属炭酸塩または重
炭酸塩の存在下で縮合させることによりポリケト
ンを製造し得る（カナダ国特許第847963号明細書
参照）。
ン基、酸素原子およびケトン基からなる分子鎖を
有する芳香族ポリケトン重合体を製造するための
有用な単量体状反応剤である。例えば、４，4′―
ジフルオロベンゾフエノンと種々の芳香族ビスフ
エノールのジ（アルカリ金属）塩とを縮合させて
種々のポリケトンを製造し得る（英国特許第
1078234号および同第1414421号明細書参照）。ま
た、４，4′―ジフルオロベンゾフエノンと芳香族
ビスフエノールとをアルカリ金属炭酸塩または重
炭酸塩の存在下で縮合させることによりポリケト
ンを製造し得る（カナダ国特許第847963号明細書
参照）。
４，4′―ジフルオロベンゾフエノンを製造する
ための既知の方法においては、出発物質としてフ
ルオロベンゼンを使用するフリーデルクラフトア
シル化反応が行われる。かかる方法はフルオロベ
ンゼンとｐ―フルオロ―ベンゾイルクロライドま
たはホスゲンとの反応を包含する。しかしなが
ら、フルオロベンゼンは高価な物質であり、ま
た、フルオロベンゼンとホスゲンとの反応におい
ては異性体混合物が生成し、これは費用のかかる
精製工程を必要とする。更に、多量の使用済の触
媒（製造規模に応じて必要になる）の取扱と廃棄
によつても費用が増大する。
ための既知の方法においては、出発物質としてフ
ルオロベンゼンを使用するフリーデルクラフトア
シル化反応が行われる。かかる方法はフルオロベ
ンゼンとｐ―フルオロ―ベンゾイルクロライドま
たはホスゲンとの反応を包含する。しかしなが
ら、フルオロベンゼンは高価な物質であり、ま
た、フルオロベンゼンとホスゲンとの反応におい
ては異性体混合物が生成し、これは費用のかかる
精製工程を必要とする。更に、多量の使用済の触
媒（製造規模に応じて必要になる）の取扱と廃棄
によつても費用が増大する。
本発明によれば目的としない異性体の生成を伴
わない、安価でかつ操作の容易な４，4′―ジフル
オロベンゾフエノンの製造方法が提供される。
わない、安価でかつ操作の容易な４，4′―ジフル
オロベンゾフエノンの製造方法が提供される。
今般本発明者らは、４，4′―ジアミノ―ジフエ
ニルメタンを無水弗化水素または濃厚な弗化水素
水溶液中でジアゾ化し、かく得られたジアゾニウ
ムフルオライドを分解して４，4′―ジフルオロ―
ジフエニルメタンを生成させついで４，4′―ジフ
ルオロ―ジフエニルメタンを酸化して４，4′―ジ
フルオロベンゾフエノンにすることにより、４，
4′―ジフルオロベンゾフエノンを製造し得ること
を知見した。
ニルメタンを無水弗化水素または濃厚な弗化水素
水溶液中でジアゾ化し、かく得られたジアゾニウ
ムフルオライドを分解して４，4′―ジフルオロ―
ジフエニルメタンを生成させついで４，4′―ジフ
ルオロ―ジフエニルメタンを酸化して４，4′―ジ
フルオロベンゾフエノンにすることにより、４，
4′―ジフルオロベンゾフエノンを製造し得ること
を知見した。
４，4′―ジフルオロ―ジフエニルメタンの酸化
はその製造工程の後に別個の工程として行い得る
が、本発明者らは驚くべきことに、ジアゾニウム
フルオライドの分解を亜硝酸または亜硝酸イオ
ンの存在下で行つた場合には、メチレン基の所望
の化合物のカルボニル基への酸化を直接に、以後
の酸化工程を必要とせずに行い得ることを知見し
た。この反応機構は十分に明らかではない；ジア
ゾニウム フルオライドの分解を亜硝酸または亜
硝酸イオンの存在下で行つた場合には、４，4′―
ジフルオロ―ジフエニルメタンが中間体として必
ず生成するとは限らない（すなわち、メチレン基
の酸化が行われる前に必ず弗素化が生起するとは
限らない）。
はその製造工程の後に別個の工程として行い得る
が、本発明者らは驚くべきことに、ジアゾニウム
フルオライドの分解を亜硝酸または亜硝酸イオ
ンの存在下で行つた場合には、メチレン基の所望
の化合物のカルボニル基への酸化を直接に、以後
の酸化工程を必要とせずに行い得ることを知見し
た。この反応機構は十分に明らかではない；ジア
ゾニウム フルオライドの分解を亜硝酸または亜
硝酸イオンの存在下で行つた場合には、４，4′―
ジフルオロ―ジフエニルメタンが中間体として必
ず生成するとは限らない（すなわち、メチレン基
の酸化が行われる前に必ず弗素化が生起するとは
限らない）。
従つて、本発明によれば、
(1) ４，4′―ジアミノ―ジフエニルメタンを無水
弗化水素または濃厚な弗化水素水溶液中でジア
ゾ化して対応してジアゾニウム フルオライド
の溶液を得、ついで、 （2A） (i)かく得られた溶液中のジアゾニウム
フルオライドを熱分解して４，4′―ジフルオロ
―ジフエニルメタンを生成させついで(ii)４，
4′―ジフルオロ―ジフエニルメタンを酸化して
４，4′―ジフルオロベンゾフエノンを生成させ
るか、または （2B） 第１工程で得られた溶液中のジアゾニウ
ム フルオライドを酸化剤としての亜硝酸また
は亜硝酸イオンの存在下で熱分解して４，4′―
ジフルオロベンゾフエノンを生成させることを
特徴とする４，4′―ジフルオロベンゾフエノン
の製造方法が提供される。
弗化水素または濃厚な弗化水素水溶液中でジア
ゾ化して対応してジアゾニウム フルオライド
の溶液を得、ついで、 （2A） (i)かく得られた溶液中のジアゾニウム
フルオライドを熱分解して４，4′―ジフルオロ
―ジフエニルメタンを生成させついで(ii)４，
4′―ジフルオロ―ジフエニルメタンを酸化して
４，4′―ジフルオロベンゾフエノンを生成させ
るか、または （2B） 第１工程で得られた溶液中のジアゾニウ
ム フルオライドを酸化剤としての亜硝酸また
は亜硝酸イオンの存在下で熱分解して４，4′―
ジフルオロベンゾフエノンを生成させることを
特徴とする４，4′―ジフルオロベンゾフエノン
の製造方法が提供される。
無水弗化水素中または濃厚な弗化水素水溶液中
に存在するイオン種の性質は十分には明らかでは
なく、また、本明細書において“亜硝酸”または
“亜硝酸塩”という用語は、反応媒体中で亜硝酸
または亜硝酸イオンから誘導されたもの、例え
ば、N2O3のHF錯体も包含するものである。
に存在するイオン種の性質は十分には明らかでは
なく、また、本明細書において“亜硝酸”または
“亜硝酸塩”という用語は、反応媒体中で亜硝酸
または亜硝酸イオンから誘導されたもの、例え
ば、N2O3のHF錯体も包含するものである。
本発明の方法は亜硝酸イオンをアルカリ金属亜
硝酸塩、好ましくは、亜硝酸ナトリウムの形で導
入することにより最も好都合に行われる。亜硝酸
塩は無水弗化水素または濃厚な弗化水素水溶液中
の溶液形で導入することが好ましい。
硝酸塩、好ましくは、亜硝酸ナトリウムの形で導
入することにより最も好都合に行われる。亜硝酸
塩は無水弗化水素または濃厚な弗化水素水溶液中
の溶液形で導入することが好ましい。
通常、所望の化合物の収率は反応混合物中の水
の割合が増大するにつれて減少する。所望ならば
無水弗化水素を最初の媒体としておよび導入した
亜硝酸または亜硝酸塩に対する溶剤として使用し
得る。しかしながら、４，4′―ジアミノ―ジフエ
ニルメタンから４，4′―ジフルオロ―ベンゾフエ
ノンを得る反応を通じて水が生成することは理解
され得るであろう。従つて反応媒体からの水の除
去を厳重に行う必要はないが、弗化水素水溶液を
最初の媒体として使用する場合にはこの溶液が少
なくとも60％、好ましくは70重量％のHFを含有
していることが好ましい。最初に存在させる水の
割合は、反応の終了時における水の割合（反応中
に生成した水も含めて）がHFと水の合計の50重
量％以下になるように選ぶことが好ましい；最終
の水の割合はHFと水の合計の40％以下、特に30
％以下であることが好ましい。
の割合が増大するにつれて減少する。所望ならば
無水弗化水素を最初の媒体としておよび導入した
亜硝酸または亜硝酸塩に対する溶剤として使用し
得る。しかしながら、４，4′―ジアミノ―ジフエ
ニルメタンから４，4′―ジフルオロ―ベンゾフエ
ノンを得る反応を通じて水が生成することは理解
され得るであろう。従つて反応媒体からの水の除
去を厳重に行う必要はないが、弗化水素水溶液を
最初の媒体として使用する場合にはこの溶液が少
なくとも60％、好ましくは70重量％のHFを含有
していることが好ましい。最初に存在させる水の
割合は、反応の終了時における水の割合（反応中
に生成した水も含めて）がHFと水の合計の50重
量％以下になるように選ぶことが好ましい；最終
の水の割合はHFと水の合計の40％以下、特に30
％以下であることが好ましい。
化学量論量的に考えて、４，4′―ジアミノ―ジ
フエニルメタン１モル当り、少なくとも４モルの
HFを存在させるべきである。しかしながら、HF
は溶剤としても使用されるので、HFは通常化学
量論量より大過剰、例えば、化学量論量的に必要
な量より５〜30倍過剰に存在させる。大過剰の
HFはジアゾ化工程中に生成した水の作用を（稀
釈により）最少限にする。
フエニルメタン１モル当り、少なくとも４モルの
HFを存在させるべきである。しかしながら、HF
は溶剤としても使用されるので、HFは通常化学
量論量より大過剰、例えば、化学量論量的に必要
な量より５〜30倍過剰に存在させる。大過剰の
HFはジアゾ化工程中に生成した水の作用を（稀
釈により）最少限にする。
ジアゾニウム フルオライドを分解して４，
4′―ジフルオロ―ジフエニルメタンを生成させる
工程2A(i)を含む方法においては、この分解工程
は少なくとも40℃の温度で行うことが好ましい；
その理由はこの温度以下ではジアゾニウム フル
オライドの転化反応が許容し得ない程度に遅いか
らである。この工程の温度は、特に好ましくは少
なくとも50℃、例えば50〜100℃（特に50〜70
℃）とすべきである。少なくとも40℃、好ましく
は工程2A(i)について述べた温度に保持された無
水弗化水素または濃厚な弗化水素水溶液中の４，
4′―ジアミノジフエニルメタンの溶液に亜硝酸ま
たは亜硝酸塩を連続的に、あるいは全反応時間の
少なくとも一部に亘つて量を増大させながら添加
することにより、ジアゾ化工程（第１工程）と熱
分解工程2A(i)を結合して一工程で行うことが好
ましい。この場合、ジアゾ化剤が４，4′―ジアミ
ノ―ジフエニルメタンの熱溶液に添加されるにつ
れて連続的にあるいは次第に増大しながら芳香族
アミンの４，4′―ジフルオロ―ジフエニルメタン
への転化反応が生起し、その結果、反応媒体中に
は常に認め得る量のジアゾニウム フルオライド
が存在することがない（従つて爆発あるいは制御
不能な反応が生起するおそれがない）。別法とし
て、ジアゾ化を比較的低い温度（例えば−５〜＋
５℃）で行いついでジアゾニウム フルオライド
溶液を所望の分解と弗素化反応を行うのに必要な
温度まで加温することもできる。
4′―ジフルオロ―ジフエニルメタンを生成させる
工程2A(i)を含む方法においては、この分解工程
は少なくとも40℃の温度で行うことが好ましい；
その理由はこの温度以下ではジアゾニウム フル
オライドの転化反応が許容し得ない程度に遅いか
らである。この工程の温度は、特に好ましくは少
なくとも50℃、例えば50〜100℃（特に50〜70
℃）とすべきである。少なくとも40℃、好ましく
は工程2A(i)について述べた温度に保持された無
水弗化水素または濃厚な弗化水素水溶液中の４，
4′―ジアミノジフエニルメタンの溶液に亜硝酸ま
たは亜硝酸塩を連続的に、あるいは全反応時間の
少なくとも一部に亘つて量を増大させながら添加
することにより、ジアゾ化工程（第１工程）と熱
分解工程2A(i)を結合して一工程で行うことが好
ましい。この場合、ジアゾ化剤が４，4′―ジアミ
ノ―ジフエニルメタンの熱溶液に添加されるにつ
れて連続的にあるいは次第に増大しながら芳香族
アミンの４，4′―ジフルオロ―ジフエニルメタン
への転化反応が生起し、その結果、反応媒体中に
は常に認め得る量のジアゾニウム フルオライド
が存在することがない（従つて爆発あるいは制御
不能な反応が生起するおそれがない）。別法とし
て、ジアゾ化を比較的低い温度（例えば−５〜＋
５℃）で行いついでジアゾニウム フルオライド
溶液を所望の分解と弗素化反応を行うのに必要な
温度まで加温することもできる。
工程2A(i)を含む方法においては、反応を４，
4′―ジフルオロ―ジフエニルメタンが生成するま
で行つた場合、この化合物を慣用の処理方法（例
えば溶剤による抽出、洗浄および蒸溜）により分
離し、精製しついで酸化して〔工程2A(ii)〕、４，
4′―ジフルオロベンゾフエノンを生成させる。別
法として、４，4′―ジフルオロ―ジフエニルメタ
ンを予め精製することなしに酸化し、酸化終了後
に精製を行うこともできる。
4′―ジフルオロ―ジフエニルメタンが生成するま
で行つた場合、この化合物を慣用の処理方法（例
えば溶剤による抽出、洗浄および蒸溜）により分
離し、精製しついで酸化して〔工程2A(ii)〕、４，
4′―ジフルオロベンゾフエノンを生成させる。別
法として、４，4′―ジフルオロ―ジフエニルメタ
ンを予め精製することなしに酸化し、酸化終了後
に精製を行うこともできる。
４，4′―ジフルオロ―ジフエニルメタンの４，
4′―ジフルオロベンゾフエノンへの酸化〔工程
2A(ii)〕を行うのに種々の酸化剤を使用し得る。
適当な酸化剤としては硝酸（場合により酢酸を併
用）および空気と、酢酸中の臭化コバルトまたは
マンガンとの組合せを挙げることができる。これ
らの酸化剤を使用する酸化反応は還流条件下で好
都合に行い得る。
4′―ジフルオロベンゾフエノンへの酸化〔工程
2A(ii)〕を行うのに種々の酸化剤を使用し得る。
適当な酸化剤としては硝酸（場合により酢酸を併
用）および空気と、酢酸中の臭化コバルトまたは
マンガンとの組合せを挙げることができる。これ
らの酸化剤を使用する酸化反応は還流条件下で好
都合に行い得る。
ジアゾ化工程（第１工程）においては、少なく
とも化学量論量的割合のジアゾ化剤、すなわち、
４，4′―ジアミノージフエニルメタン１モル当
り、少なくとも２モルの亜硝酸または亜硝酸イオ
ンを使用すべきである。
とも化学量論量的割合のジアゾ化剤、すなわち、
４，4′―ジアミノージフエニルメタン１モル当
り、少なくとも２モルの亜硝酸または亜硝酸イオ
ンを使用すべきである。
ジアゾ化工程（第１工程）の後に工程2A(i)を
行う場合には、ジアゾ化は実質的に化学量論量的
割合、例えば正確な化学量論量的割合より５％ま
で過剰の亜硝酸または亜硝酸塩を使用して行うこ
とが好ましい。
行う場合には、ジアゾ化は実質的に化学量論量的
割合、例えば正確な化学量論量的割合より５％ま
で過剰の亜硝酸または亜硝酸塩を使用して行うこ
とが好ましい。
第１工程の後に工程2Bを行う場合（すなわ
ち、亜硝酸または亜硝酸塩を酸化剤として使用す
る場合）には、全体の工程を種々の方法で行い得
る。所望ならば、ジアゾ化を少なくとも40℃の温
度で、ジアゾ化工程自体で必要とされる割合以上
の過剰の亜硝酸または亜硝酸塩を使用して行うこ
とにより、ジアゾ化工程（第１工程）と分解およ
び酸化工程（工程2B）とを一諸に一工程で行い
得る。亜硝酸または亜硝酸塩の使用割合は４，
4′―ジアミノジフエニルメタン１モル当り、少な
くとも３モル、例えば４，4′―ジアミノジフエニ
ルメタン１モル当り、亜硝酸または亜硝酸塩４〜
６モルであることが好ましい。所望ならばより大
過剰を使用し得るが、上記範囲以上に亜硝酸また
は亜硝酸塩の割合を増大させても通常利益はな
い。
ち、亜硝酸または亜硝酸塩を酸化剤として使用す
る場合）には、全体の工程を種々の方法で行い得
る。所望ならば、ジアゾ化を少なくとも40℃の温
度で、ジアゾ化工程自体で必要とされる割合以上
の過剰の亜硝酸または亜硝酸塩を使用して行うこ
とにより、ジアゾ化工程（第１工程）と分解およ
び酸化工程（工程2B）とを一諸に一工程で行い
得る。亜硝酸または亜硝酸塩の使用割合は４，
4′―ジアミノジフエニルメタン１モル当り、少な
くとも３モル、例えば４，4′―ジアミノジフエニ
ルメタン１モル当り、亜硝酸または亜硝酸塩４〜
６モルであることが好ましい。所望ならばより大
過剰を使用し得るが、上記範囲以上に亜硝酸また
は亜硝酸塩の割合を増大させても通常利益はな
い。
少なくとも40℃の温度に保持された無水弗化水
素または濃厚な弗化水素水溶液中の４，4′―ジア
ミノ―ジフエニルメタンの溶液に、亜硝酸または
亜硝酸塩を、４，4′―ジアミノ―ジフエニルメタ
ン１モル当り、亜硝酸および（または）亜硝酸塩
を少なくとも３モルの割合で、連続的にあるいは
次第に添加量を増大させて添加することにより工
程１と工程2Bを同時に行い得る；反応混合物の
温度は４，4′―ジフルオロ―ベンゾフエノンへの
転化を行うのに更に時間を要する場合には、その
間、40℃またはそれ以上に保持し得る。本発明の
この実施態様においては、反応混合物の温度は、
亜硝酸または亜硝酸塩の添加中および更に加熱を
行う間、50℃またはそれ以上（例えば50〜100
℃、特に50〜70℃）に保持することが好ましい。
素または濃厚な弗化水素水溶液中の４，4′―ジア
ミノ―ジフエニルメタンの溶液に、亜硝酸または
亜硝酸塩を、４，4′―ジアミノ―ジフエニルメタ
ン１モル当り、亜硝酸および（または）亜硝酸塩
を少なくとも３モルの割合で、連続的にあるいは
次第に添加量を増大させて添加することにより工
程１と工程2Bを同時に行い得る；反応混合物の
温度は４，4′―ジフルオロ―ベンゾフエノンへの
転化を行うのに更に時間を要する場合には、その
間、40℃またはそれ以上に保持し得る。本発明の
この実施態様においては、反応混合物の温度は、
亜硝酸または亜硝酸塩の添加中および更に加熱を
行う間、50℃またはそれ以上（例えば50〜100
℃、特に50〜70℃）に保持することが好ましい。
別法として、第１工程の後に別個の工程として
工程2Bを行い得る。すなわち、ジアゾ化工程を
比較的低温、例えば５℃またはそれ以下で行い、
ついで反応混合物を過剰の亜硝酸または亜硝酸塩
イオンの存在下少なくとも40℃にで加熱する。こ
の態様においては、比較的低温で導入される亜硝
酸または亜硝酸塩の割合は、単にジアゾ化に必要
な化学量論量的割合（４，4′―ジアミノ―ジフエ
ニルメタン１モル当り、亜硝酸または亜硝酸塩２
モル）であるかまたはこの割合より僅かに過剰
（例えば５％過剰）であり得る；反応混合物の温
度が40℃またはそれ以上に上昇した後、４，4′―
ジアミノ―ジフエニルメタン１モル当り、全体で
少なくとも３モルとするのに必要な、残りの亜硝
酸または亜硝酸塩を導入し得る。しかしながら、
所望ならば、この亜硝酸または亜硝酸塩の残部の
一部または全部を比較的低温で導入し得る。この
態様においては、また、反応混合物の温度を加熱
を行う間50℃またはそれ以上に保持しそして亜硝
酸および（または）亜硝酸塩の全導入割合は４，
4′―ジアミノ―ジフエニルメタン１モル当り少な
くとも４モル（例えば、４〜６モル）とすること
が好ましい。
工程2Bを行い得る。すなわち、ジアゾ化工程を
比較的低温、例えば５℃またはそれ以下で行い、
ついで反応混合物を過剰の亜硝酸または亜硝酸塩
イオンの存在下少なくとも40℃にで加熱する。こ
の態様においては、比較的低温で導入される亜硝
酸または亜硝酸塩の割合は、単にジアゾ化に必要
な化学量論量的割合（４，4′―ジアミノ―ジフエ
ニルメタン１モル当り、亜硝酸または亜硝酸塩２
モル）であるかまたはこの割合より僅かに過剰
（例えば５％過剰）であり得る；反応混合物の温
度が40℃またはそれ以上に上昇した後、４，4′―
ジアミノ―ジフエニルメタン１モル当り、全体で
少なくとも３モルとするのに必要な、残りの亜硝
酸または亜硝酸塩を導入し得る。しかしながら、
所望ならば、この亜硝酸または亜硝酸塩の残部の
一部または全部を比較的低温で導入し得る。この
態様においては、また、反応混合物の温度を加熱
を行う間50℃またはそれ以上に保持しそして亜硝
酸および（または）亜硝酸塩の全導入割合は４，
4′―ジアミノ―ジフエニルメタン１モル当り少な
くとも４モル（例えば、４〜６モル）とすること
が好ましい。
加熱工程〔工程2A(i)または工程2B〕に必要な
時間は弗化水素の濃度、亜硝酸または亜硝酸塩の
過剰量および温度等に応じて変動するであろう。
反応混合物の温度は、通常、亜硝酸または亜硝酸
塩の添加終了後約0.5時間〜数時間、40℃または
それ以上の温度に保持される。
時間は弗化水素の濃度、亜硝酸または亜硝酸塩の
過剰量および温度等に応じて変動するであろう。
反応混合物の温度は、通常、亜硝酸または亜硝酸
塩の添加終了後約0.5時間〜数時間、40℃または
それ以上の温度に保持される。
加熱工程〔工程2A(i)または2B〕は還流条件下
で好都合に行われ得る。必要に応じてこの工程で
の水の割合を増大させて、還流条件下で所望の温
度を保持し得る；また、大気圧を越える圧力を使
用し得る。
で好都合に行われ得る。必要に応じてこの工程で
の水の割合を増大させて、還流条件下で所望の温
度を保持し得る；また、大気圧を越える圧力を使
用し得る。
反応終了後、４，4′―ジフルオロ―ベンゾフエ
ノンを反応混合物から慣用の方法、例えば溶剤抽
出により分離し得る。
ノンを反応混合物から慣用の方法、例えば溶剤抽
出により分離し得る。
以下に本発明の実施例を示す。
実施例 １
本実施例は第１工程の後に工程2Bを行う方法
を示す。
を示す。
撹拌機およびコンデンサーを備えた反応器に
４，4′―ジアミノ―ジフエニルメタン（79.2ｇ、
0.4モル）と85重量％弗化水素水溶液（300ｇ）と
からなる溶液を装入した。
４，4′―ジアミノ―ジフエニルメタン（79.2ｇ、
0.4モル）と85重量％弗化水素水溶液（300ｇ）と
からなる溶液を装入した。
亜硝酸ナトリウム（112.6ｇ、1.63モル）と85
重量％弗化水素水溶液（700ｇ）からなる溶液を
−５℃で調製した。この冷亜硝酸溶液を最初−16
℃の４，4′―ジアミノ―ジフエニルメタン溶液に
15分かかつて連続的に滴下した。反応混合物は亜
硝酸塩溶液の添加中、２℃以上に上昇しないよう
に冷却した。
重量％弗化水素水溶液（700ｇ）からなる溶液を
−５℃で調製した。この冷亜硝酸溶液を最初−16
℃の４，4′―ジアミノ―ジフエニルメタン溶液に
15分かかつて連続的に滴下した。反応混合物は亜
硝酸塩溶液の添加中、２℃以上に上昇しないよう
に冷却した。
亜硝酸溶液の添加終了後、反応混合物を還流温
度（55〜60℃）に加熱し、２1/4時間還流させつ
いで室温に冷却した。反応混合物をジエチルエー
テルを用いて溶剤抽出しついで抽出物を水洗した
後、エーテルを除去した。生成物を工業用メタノ
ール変性アルコールと水の80／20（重量）混合物
から再結晶させて、４，4′―ジフルオロベンゾフ
エノン（融点108℃）35.7ｇ（収率41％）を得
た。この生成物の化学構造は赤外線吸収スペクト
ルと核磁気共鳴スペクトルで確認した。
度（55〜60℃）に加熱し、２1/4時間還流させつ
いで室温に冷却した。反応混合物をジエチルエー
テルを用いて溶剤抽出しついで抽出物を水洗した
後、エーテルを除去した。生成物を工業用メタノ
ール変性アルコールと水の80／20（重量）混合物
から再結晶させて、４，4′―ジフルオロベンゾフ
エノン（融点108℃）35.7ｇ（収率41％）を得
た。この生成物の化学構造は赤外線吸収スペクト
ルと核磁気共鳴スペクトルで確認した。
実施例 ２
本実施例は第１工程と工程2A(i)を同時に行い
ついで工程2A(ii)を行う方法を示す。
ついで工程2A(ii)を行う方法を示す。
撹拌機とコンデンサーとを備えたポリエチレン
製容器中で４，4′―ジアミノジフエニルメタン
（39.6ｇ、0.2M）と80％HF水溶液（80ml）とから
なる溶液を調製した。一方、NaNO2（28.15ｇ、
0.408M）と80％HF水溶液（120ml）からなる溶
液を−５℃で調製した。冷亜硝酸塩溶液を還流し
ている前記アミン溶液に30分かかつて連続的に添
加した（還流媒体の温度は添加開始時は70℃、添
加終了時は60℃であつた）。アミンの全量がジア
ゾ化された後に存在した水の量は、HF水溶液に
由来する水とジアゾ化反応中に生じた水を考慮に
入れて25重量％であつた。NaNO2の添加後、反
応媒体を更に1.5時間還流させついで冷却させ
た。反応混合物をジエチルエーテルで抽出し、水
洗し（３回）ついで真空下（沸点１mmHgで90
℃）で蒸溜した。蒸溜された４，4′―ジフルオロ
ジフエニルメタンは無色液体であり、冷却すると
結晶した。収量は28.4ｇ、従つて収率は69.6％で
あつた。この工程を85％HF水溶液を用いて反復
して68.2％の収率を得た。
製容器中で４，4′―ジアミノジフエニルメタン
（39.6ｇ、0.2M）と80％HF水溶液（80ml）とから
なる溶液を調製した。一方、NaNO2（28.15ｇ、
0.408M）と80％HF水溶液（120ml）からなる溶
液を−５℃で調製した。冷亜硝酸塩溶液を還流し
ている前記アミン溶液に30分かかつて連続的に添
加した（還流媒体の温度は添加開始時は70℃、添
加終了時は60℃であつた）。アミンの全量がジア
ゾ化された後に存在した水の量は、HF水溶液に
由来する水とジアゾ化反応中に生じた水を考慮に
入れて25重量％であつた。NaNO2の添加後、反
応媒体を更に1.5時間還流させついで冷却させ
た。反応混合物をジエチルエーテルで抽出し、水
洗し（３回）ついで真空下（沸点１mmHgで90
℃）で蒸溜した。蒸溜された４，4′―ジフルオロ
ジフエニルメタンは無色液体であり、冷却すると
結晶した。収量は28.4ｇ、従つて収率は69.6％で
あつた。この工程を85％HF水溶液を用いて反復
して68.2％の収率を得た。
上記で得た４，4′―ジフルオロジフエニルメタ
ン（40ｇ）を35重量％硝酸水溶液（300ml）とと
もに18時間還流させた（反応混合物は撹拌し
た）。粗酸化生成物を捕集し、水洗を繰返して行
つた後、予め乾燥することなしに、工業用メタノ
ール変性アルコール（160ml）と水（40ml）の混
合物中に還流させて溶解した。冷却後、無色板状
結晶の形の生成物を捕集し、工業用メタノール変
性アルコール／水１：１混合物の少量で洗浄しつ
いで真空下、70℃で乾燥した。４，4′―ジフルオ
ロベンゾフエノンの収量は38.18ｇ、すなわち収
率89.3％であつた；その融点は106―107℃であつ
た。
ン（40ｇ）を35重量％硝酸水溶液（300ml）とと
もに18時間還流させた（反応混合物は撹拌し
た）。粗酸化生成物を捕集し、水洗を繰返して行
つた後、予め乾燥することなしに、工業用メタノ
ール変性アルコール（160ml）と水（40ml）の混
合物中に還流させて溶解した。冷却後、無色板状
結晶の形の生成物を捕集し、工業用メタノール変
性アルコール／水１：１混合物の少量で洗浄しつ
いで真空下、70℃で乾燥した。４，4′―ジフルオ
ロベンゾフエノンの収量は38.18ｇ、すなわち収
率89.3％であつた；その融点は106―107℃であつ
た。
実施例 ３
本実施例では一般的方法は実施例１に類似する
方法を示す。
方法を示す。
亜硝酸ナトリウム（155ｇ、2.24モル）と95重
量％弗化水素水溶液（575ml）とからなる溶液を
−10℃で調製した。この溶液の一部（210ml、亜
硝酸塩0.815モル）を、４，4′―ジアミノ―ジフ
エニルメタン（79.2ｇ、0.40モル）と95重量％弗
化水素水溶液（150ml）からなる溶液に、温度を
−20℃〜−10℃に保持しながら、撹拌下、急速に
添加した。この溶液の添加によりジアゾ化を行つ
た；亜硝酸塩溶液の残部は温度を−10℃またはそ
れ以下に保持しながら２時間かかつて添加した。
ついで反応混合物を45分かかつて還流温度（55〜
57℃）まで加熱しついで３時間還流させた。
量％弗化水素水溶液（575ml）とからなる溶液を
−10℃で調製した。この溶液の一部（210ml、亜
硝酸塩0.815モル）を、４，4′―ジアミノ―ジフ
エニルメタン（79.2ｇ、0.40モル）と95重量％弗
化水素水溶液（150ml）からなる溶液に、温度を
−20℃〜−10℃に保持しながら、撹拌下、急速に
添加した。この溶液の添加によりジアゾ化を行つ
た；亜硝酸塩溶液の残部は温度を−10℃またはそ
れ以下に保持しながら２時間かかつて添加した。
ついで反応混合物を45分かかつて還流温度（55〜
57℃）まで加熱しついで３時間還流させた。
室温まで冷却した後、反応混合物を200mlの四
塩化炭素で３回抽出した。抽出物を一緒にした後
水洗しついで溶剤を蒸溜により除去した。得られ
た生成物を工業用メタノール変性アルコール／水
（80／20）混合物から再結晶させて４，4′―ジフ
ルオロベンゾフエノン（融点108℃）68.5ｇ（収
率78％）を得た。
塩化炭素で３回抽出した。抽出物を一緒にした後
水洗しついで溶剤を蒸溜により除去した。得られ
た生成物を工業用メタノール変性アルコール／水
（80／20）混合物から再結晶させて４，4′―ジフ
ルオロベンゾフエノン（融点108℃）68.5ｇ（収
率78％）を得た。
実施例 ４
本実施例は一般的方法は実施例１と同一の方法
を示す。
を示す。
固体亜硝酸ナトリウム（127ｇ、1.84モル）
を、温度を−20〜−10℃に保持しながら、４，
4′―ジアミノ―ジフエニルメタン（79.2ｇ、0.40
モル）と90重量％弗化水素水溶液（590ｇ）とか
らなる溶液に撹拌しつつゆつくり添加した。つい
で反応混合物を1.5時間かかつて還流温度（62〜
64℃）に加熱しついで１時間還流させた。
を、温度を−20〜−10℃に保持しながら、４，
4′―ジアミノ―ジフエニルメタン（79.2ｇ、0.40
モル）と90重量％弗化水素水溶液（590ｇ）とか
らなる溶液に撹拌しつつゆつくり添加した。つい
で反応混合物を1.5時間かかつて還流温度（62〜
64℃）に加熱しついで１時間還流させた。
室温まで冷却した後、反応混合物を200mlの四
塩化炭素で３回抽出した。生成物を実施例３と同
様の方法で抽出した後再結晶させて、４，4′―ジ
フルオロベンゾフエノン（融点108℃）53.5ｇ
（収率61％）を得た。
塩化炭素で３回抽出した。生成物を実施例３と同
様の方法で抽出した後再結晶させて、４，4′―ジ
フルオロベンゾフエノン（融点108℃）53.5ｇ
（収率61％）を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (1) ４，4′―ジアミノ―ジフエニルメタンを
無水弗化水素または濃厚な弗化水素水溶液中で
ジアゾ化して対応するジアゾニウム フルオラ
イドの溶液を得、ついで、 （2A） (i)かく得られた溶液中のジアゾニウムフ
ルオライドを熱分解して４，4′―ジフルオロ―
ジフエニルメタンを生成させついで(ii)４，4′―
ジフルオロ―ジフエニルメタンを酸化して４，
4′―ジフルオロベンゾフエノンを生成させる
か、または （2B） 第１工程で得られた溶液中のジアゾニウ
ム フルオライドを酸化剤としての亜硝酸また
は亜硝酸イオンの存在下で熱分解して４，4′―
ジフルオロベンゾフエノンを生成させることを
特徴とする４，4′―ジフルオロベンゾフエノン
の製造方法。 ２ ジアゾ化工程（第１工程）は無水弗化水素ま
たは濃厚な弗化水素水溶液中の溶液の形で導入さ
れる亜硝酸ナトリウムを使用して行う特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ３ ジアゾ化工程（第１工程）の後に工程2A(i)
を行いかつこの工程2A(i)は少なくとも40℃、好
ましくは50〜70℃の温度で行う特許請求の範囲第
１項または第２項記載の方法。 ４ 少なくとも40℃、好ましくは50〜70℃の温度
に保持された無水弗化水素または濃厚な弗化水素
水溶液中の４，4′―ジアミノ―ジフエニルメタン
の溶液に亜硝酸または亜硝酸イオンを連続的に、
あるいは全反応時間の少なくとも一部に亘つて添
加量を増大させながら添加することにより、ジア
ゾ化工程（第１工程）と工程2A(i)とを同時に行
う特許請求の範囲第１項または第２項記載の方
法。 ５ ジアゾ化工程（第１工程）の後に工程2A(i)
を行うかあるいはジアゾ化工程と工程2A(i)とを
同時に行いそしてつぎの酸化工程2A(ii)は酸化剤
として硝酸を使用して行う特許請求の範囲第１項
〜第４項のいずれかに記載の方法。 ６ ジアゾ化工程（第１工程）の後に工程2Bを
行いそしてこの工程2Bは少なくとも40℃、好ま
しくは50〜70℃の温度で行う特許請求の範囲第１
項または第２項記載の方法。 ７ 少なくとも40℃、好ましくは50〜70℃の温度
に保持された無水弗化水素または濃厚な弗化水素
水溶液中の４，4′―ジアミノ―ジフエニルメタン
の溶液に亜硝酸または亜硝酸イオンを連続的に、
あるいは反応の全時間の少なくとも一部に亘つて
添加量を増大させながら添加することにより、ジ
アゾ化工程（第１工程）と工程2Bとを同時に行
う特許請求の範囲第１項または第２項記載の方
法。 ８ 亜硝酸または亜硝酸イオンの全使用量は４，
4′―ジアミノ―ジフエニルメタン１モル当り少な
くとも３モルである、特許請求の範囲第６項また
は第７項記載の方法。 ９ 反応媒体として使用される弗化水素は当初、
少なくとも60重量％（好ましくは、少なくとも70
重量％）のHFを含有する特許請求の範囲第１項
〜第８項のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB1266478 | 1978-03-31 | ||
| GB7832842 | 1978-08-10 | ||
| GB7834662 | 1978-08-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54132558A JPS54132558A (en) | 1979-10-15 |
| JPS62894B2 true JPS62894B2 (ja) | 1987-01-10 |
Family
ID=27256871
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3631979A Granted JPS54132558A (en) | 1978-03-31 | 1979-03-29 | Manufacture of 4*4**difluorobenzophenone |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0004710B1 (ja) |
| JP (1) | JPS54132558A (ja) |
| DE (1) | DE2961199D1 (ja) |
| IT (1) | IT1112484B (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4487969A (en) * | 1982-09-30 | 1984-12-11 | Olin Corporation | Production of m-fluoroacetophenone |
| DE3411326A1 (de) * | 1984-03-28 | 1985-10-10 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von mit fluor enthaltenden gruppen substituierten, symmetrischen benzophenonen, deren verwendung und neue, mit fluor enthaltenden gruppen substituierte, symmetrische benzophenone |
| JPH04330035A (ja) * | 1991-01-18 | 1992-11-18 | Kureha Chem Ind Co Ltd | ４，４′−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゾフェノンおよびその製造方法 |
| GB9705159D0 (en) | 1997-03-13 | 1997-04-30 | Victrex Mfg Ltd | Process for preparation of aromatic compounds |
| DE102005037337A1 (de) * | 2005-08-04 | 2007-02-15 | Inspec Fibres Gmbh | Neues Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Difluorbenzophenon |
| GB0611759D0 (en) * | 2006-06-14 | 2006-07-26 | Victrex Mfg Ltd | Polymeric material |
| GB0611760D0 (en) * | 2006-06-14 | 2006-07-26 | Victrex Mfg Ltd | Polymeric materials |
| EP2588513B1 (en) | 2010-07-02 | 2017-10-04 | Solvay Specialty Polymers USA, LLC. | Method of making poly(aryl ether ketones) from 4,4' difluorobenzophenone comprising oxidizing species and/or nitro compounds |
| CN106008182A (zh) * | 2016-03-17 | 2016-10-12 | 维讯化工（南京）有限公司 | 一种制备4,4’-二氟二苯甲酮的方法 |
| CN116730813B (zh) * | 2023-05-26 | 2025-07-18 | 武汉瑞阳化工有限公司 | 一种由4-氯氟苯制备4,4'-二氟二苯甲酮的方法 |
-
1979
- 1979-03-08 EP EP79300356A patent/EP0004710B1/en not_active Expired
- 1979-03-08 DE DE7979300356T patent/DE2961199D1/de not_active Expired
- 1979-03-29 JP JP3631979A patent/JPS54132558A/ja active Granted
- 1979-03-29 IT IT21410/79A patent/IT1112484B/it active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2961199D1 (en) | 1982-01-14 |
| IT7921410A0 (it) | 1979-03-29 |
| JPS54132558A (en) | 1979-10-15 |
| EP0004710A3 (en) | 1979-10-31 |
| IT1112484B (it) | 1986-01-13 |
| EP0004710B1 (en) | 1981-11-04 |
| EP0004710A2 (en) | 1979-10-17 |
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