JPS5933100B2 - 芳香族コポリアミド成型物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はタイヤ、ホース、ベルトなどのゴム補強材や強
力ロープ、強力テープ、強力フィルム、更にはプラスチ
ックス補強材として有用な高強力、高ヤング率、芳香族
コポリアミド成形物の製法に関するものであり、該芳香
族コポリアミド成形物の欠点である耐フィフリル性を改
善することを目的とするものである。

ポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）に代
表される、パラフェニレン基を主鎖中に組み込んだ芳香
族ポリアミド（ＰＰＴＡ系ポリマー）が高強力、高ヤン
グ率の成形品になり易いことは公知であり、（例えば特
公昭４７−２４８９号公報参照）既にタイヤコード、プ
ラスチツクス補強材としての実用化テストが行なわれて
おり、一部の銘柄は商品化されている。

ＰＰＴＡ系ポリマー以外にも、主としてパラ骨格、又は
平行軸結合の硬い環を含むポリアミド、剛直な直線性の
よい複素環を含む芳香族ポリアミドからも高強力高ヤン
グ率の成形物が得られることも既知である。

〔例えばＢｌａｃｋＷ．ＰｒｅｓｔＯｎＪ●；２Ｈｉｇ
ｈ−ＭＯｄｕｌｕｓｗｈＯｌｌｙＯｒＯｍａｔｉｃｆｉ
ｂｅｒｓ／′，ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．（
１９７３）参照〕以下、ＰＰＴＡ系ポリマーとこれらの
ポリマーとを併せて、剛直平行軸結合ポリアミド・ポリ
ヘテロ環類と呼ぶ。これら剛直平行軸結合ポリアミド・
ポリヘテロ環類は特定の溶剤、特に濃硫酸、クロル硫酸
に代表される一部の鉱酸類に高濃度に溶解し、異方性溶
液を与える。

この現象は凝固時の構造の緻密化と高配向化を助け、例
えば１００％の硫酸に８０℃以上で２０ｗｔ％まで溶解
したＰＰＴＡ系の異方性溶液を０．５〜１儂程度の空気
層に押し出し漏斗に流れる水系凝固浴で流下緊張紡糸す
る方法（特開昭４７−３９４５８号公程参照）で追加の
熱延伸、熱処理を施すことなく高強力、高ヤング率の繊
維が得られる。しかしながらこのようにして得られた剛
直平行軸結合ポリアミド・ポリヘテロ環類の繊維あるい
はフイルムは屈曲あるいは摩耗により極めてフィフリル
化しやすいという重大な欠点を有している。

しかもこれらの繊維あるいはフイルムは弛緩あるいは緊
張熱処理ｌこよつて耐フィフリル性が改善されないばか
りでなく、結晶化の進行、伸度の低下等を伴なつてかえ
つて耐フィフリル性が低下する傾向を示す。本発明者ら
の内の或るものは上記剛直平行軸結合ポリアミド・ポリ
ヘテロ環類の高強力、高ヤング率の性質を保持したまま
重合、紡糸及び溶剤回収工程における種々の困難さ、問
題点を解決する一つの方法としてある種の半柔軟性、非
平行軸結合を有する単量体を共重合することにより、重
合溶液からそのまま通常の乾式、湿式あるいは半乾半湿
成形でき、ある特定条件を満足する高温・高倍率の延伸
を付与する事により高強力、高ヤノグ率成形品が得られ
る事を見出した。

（特開昭５１一１３６９１６号公報、特願昭５１−１０
６８１２号）しかしながら耐フィフリル性についてはあ
る程度の改善は認められたものの充分とは言えなかつた
。本発明者らは、これら芳香族コポリアミド成形物の耐
フィフリル性を改善すべく鋭意研究した結果、ある特定
条件を満足する結晶化度、結晶配向度を有する芳香族コ
ポリアミド成形物においては、ある特定条件を満足する
熱処理により強度・ヤング率を低下させる事なく、耐フ
ィフリル性を大巾に改善しうる事を見出し、本発明に到
達した。

即ち本発明は、（１） 一般式 −〈○＞−ｘ−く：）−（ただし−ｘ−は−Ｃ−から選
ばれる）で示される基であり、８５〜６０モル％は結合
鎖が共に共軸又は平行軸方向に伸びている芳香族性炭素
環残基、芳香族性複素環残基及び／又はこれらの組み合
せからなる。

Ｒは水素原子及び／又は炭素数２以下のアルキル基であ
る。〕で表わされる繰り返し単位からなる芳香族ポリア
ミドのＸ線回折より求めた結晶配向度が８９％以上、の
成形物を下記式〔ただし、Ｔｍｑは該芳香族コポリアミ
ドの擬融点を示す。

〕を満足する温度Ｔ（１）で熱処理することを特徴とす
るフィフリル化しにくい芳香族コポリアミド成形物の製
造法である。

本発明方法において一般式中Ｒは水素原子、メチル基、
エチル基から選ばれるがアルキル基の水素原子に対する
比率が大きくなると、溶液の安定性が増し、より高濃度
の重合体溶液から紡糸できるという利点がある一方、重
合体の結晶性が低下し、かつ好適延伸条件の範囲が小さ
くなるという不利が生ずる。

この観点からアルキル基の水素原子に対する比率（モル
比）は１／１以千特ζ１／３以下であることが好ましい
。特に最高の性能が要求される場合には、Ｒのすべてが
水素原子であることが好ましい。また式中、−Ｘ−は−
０−，− Ｓ−，− ＳＯ２−一ＣＨ２−，−Ｃ−か
ら選ばれるが、この残基の屈Ｉ「曲性が熱延伸性に寄与
するようであり、−Ｏ−あるいは− Ｓ −，ＶｆにＸ
のすべてが−０−であるのが最も好ましい゜一般式中Ａ
ｒの８５〜６０モル％は結合鎖が共に共軸方向又は平行
軸方向に伸びている芳香族性炭素環残基、芳香族性複素
環残基及びこれらの組み合せから選ばれる。

例えば次のようなものが好ましく用いられる。また、完
全に共軸ではないが、最大間隔を表わす環原子によつて
結合される芳香族性複素環残基、：例えばも同様に本発
明方法が適用される。

しかりながら、重合の容易さ、原料コストの観点から一
般式中Ａｒの８５〜６０モル％のすべてがパラフェニレ
ン基である重合体が最も好ましく用いられる。

本発明方法の芳香族コポリアミド成形物は具体的には次
のようにして得られる。

（１）重合体溶液の調製 重合方法としては種々の公知の方法を採用しうるが、例
えば、ジアミンとジ酸クロライドを非プロトン性有機極
性溶媒中で溶液重合させる方法が好ましく用いられる。

例えば、パラフエニレンジアミン〔Ｈ２Ｎ→○ＨＮＨ２
〕、３，４’−ジアミノジフエニルエーテル 及びテレフタル酸ジクロリド を所 定のモル数（それぞれＡモル、Ｂモル、Ｃモルとする）
だけ計量し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中で重合せし
め、しかる後反応により発生する塩酸を中和剤（例えば
ＣａＯ，ＣａＯＨ等）で中和し、重合体溶液を得る。

該溶液は重合体の濃度及び重合度を適当に調節する事に
より、そのまま紡糸原液とする事ができる。ここで骨格
を有する成 分、この場合は３，４Ｌジアミノフエニルエーテルのモ
ル分率〔 − ＸＩＯＯ％〕がΔ−！− Ｐ↓ρ １５モル％未満の時は、ポリマーはポリパラフエニレン
テレフタルアミドに近い挙動を示し、有機溶剤に安定に
溶解し得ず、また成形物の耐フィフリル性は本発明の熱
処理によつても改善されない。

また４０モル％を越えるようになると、剛直性が失なわ
れ、好ましい力学特性を有する成形物を得る事が困難と
なるばかりでなく、熱処理によつて力学特性が著しく低
下する。（２）紡糸及び延伸このようにして得られた紡
糸原液は通常の湿式成形、乾式成形、半乾半湿成形等の
方法により脱溶媒され、更に熱延伸を施す事により所定
の物性値を有する成形物が得られる。

例えば、重合体溶液がアミド系溶剤の場合、湿式成形の
凝固浴としてはハロゲン化金属塩水溶液、重合体の組成
によつては、アミド系溶剤一水系の凝固浴が失透の少な
い好ましい凝固成形物を与える。このようにして得られ
た成形物は充分な水洗を施し、乾燥した後、該重合体の
擬融点（Ｔｍｑ）以上の桶度で一般に７倍以上の延伸倍
率で延伸することによつて、結晶配向度が８９％以上で
ある、高強力、高ヤング率の成形品となる。

（３）熱処理 このようにして得られた成形物は（剛直平行軸結合ポリ
アミド・ポリヘテロ環重合体より得られた、これと同等
の強度・初期ヤング率を有する成形物に比較すれば、良
好な耐フィフリル性を有するが）、耐フィフリル性が良
好でないという欠点を有する。

この欠点は次に示すような熱処理によつて、強度・初期
ヤング率といつた物性をそこなう事なく大巾に改善され
る。即ち、該成形物に後述の測定法により得られた擬融
点Ｔｍｑに対し、Ｔｍｑ−１５≦Ｔ≦Ｔｍｑ十潰を満足
する温度Ｔ（４）において定長あるいは緊張処理を施す
。処理方法としてはどのような方法でもよいが、例えば
繊維の場合、単糸間の融着を防止するためには熱板等の
接触型加熱よりも送りローラから加熱された中空パイプ
に導き、しかる後に引き取りローラーを経て巻き取ると
いつた非接触かつ連続的な方法が好ましく用いられる。
この際、成形物の着色あるいは若干の強度の低下を防ぐ
ため、中空パイプ中に不活性気体（例えば窒素ガス）を
流してもよい。熱処理時間は該成形物の温度が所定の温
度に達する程度であれば充分であり、特に長時間の処理
は必要としないが、工程管理上０．１秒乃至６０分の程
度が望ましい。熱処理温度が（Ｔｍｑ−１５）℃以下の
場合には、熱処理の効果は充分でなく、また（Ｔｍｑ＋
３０）℃以上では耐フィフリル性向上の効果はあるが、
強度あるいは初期ヤング率の低下が著しく好ましくない
。

なお、熱処理に供する成形物は、Ｘ線回折より求めた結
晶配向度が８９％以上であることが必要であり、結晶化
度は７５％以上が好ましい。

成形物の結晶配向度が８９％未満では、該熱処理により
、配向の緩和によると思われる強度あるいは初期ヤング
率の低下が起り、所期の目的を達成できない。このよう
にして得られた熱処理成形物について、繊維の場合は０
．１９／Ｄｅｌフイルムの場合は１０ｋｇ／Ｍｄの張力
の下に直角のステンレススチールのエツジに５０回摺動
擦過せしめた後の試料の状態を観察する事により、耐フ
ィフリル性の改良の度合が明確に把握される。

次に本文及び実施例中に示される各パラメターの測定法
を述べる。

なお、２機械方向２という意味は成形物の延伸軸方向を
意味し、特にことわらない限り一軸延伸の延伸方向であ
る。機械方向の配向度の測定法 理学電機（株）製のＸ線発生装置（Ｃａｔ．．／Ｆ６４
Ｏ３２Ａ２）、広角回折計及び計数回路ユニツトを使用
し、試料台としては、方位角方向に測定ができる繊維回
転試料台を取りつける。

試料は約２．２９／Ｃｍの幅密度になるように４．５Ｃ
ＴＬ長のホルダーに装着する。赤道線上で最大のピーク
を有する２０値を保つたまま方位角方向に繊維を回転し
て配向回折強度曲線を得る。ベースラインを見い出すこ
とは容易であり、このベースラインに頂点から下した垂
線の中点からベースラインに平行な直線を引きピークの
肩との交点を求める。この交点の作る線分の長さ（半価
幅）をＨ（度）とすると配向度ｆは次式で求められる。
１Ｑ八一Ｕ （′〜ｂノ この方法は一般の高分子Ｘ線回折の本に紹介されている
。

なお詳細な測定条件は下記の通りである。

結晶化度 装置は上記Ｘ線発生装置、広角回折計、計数回路及び繊
維回転試料台を使用し、試料巾密度も同様とする。

試料を垂直面内に回転しながら半径方向に回折計を掃引
して、ランダムに繊維が配向した場合の総回折曲線をと
る。次に子午方向の回折チヤートを重ねて非晶部分に寄
因する反射を求め 之る。子午方向の結晶部に寄因する
ピークを除外すれば、きれいな非晶部分の反射によるベ
ース曲線が得られる。さらに空気による散乱曲線を求め
る。１０ら〈２０〈４００の範囲の下記のＣ，Ｔ，Ａを
求めて結晶化度Ｘｃｒを計算する。

Ｃ＝（総回折曲線）と（非晶部分の反射によるベース曲
線）が囲む面積Ｔ−（総回折曲線）と（高さ零の線）が
囲む面積Ａ＝（空気散乱曲線）と（高さ零の線）が囲む
面積但し、Ｋは高分子の種類による補正係数であるが、
本発明ポリマー群に於てはＫ＝１２とする。

なおその値の測定条件は次の様である。溶媒を洗い流し
た後の含水ポリマーを１００℃真空下で３時間乾燥し、
９７．５％濃度硫酸に０．５９／ｄｌの濃度で溶解する
。

一定のオストワルド型粘度管での濃硫酸のみの流下時間
（ＴＯ）を計り、次に０．５９／Ｄ２の溶液の流下時間
（ｔ）を計り、次式により１．Ｖ．を算出する。但し、
この場合Ｃ＝０．５ｆ！／ｄｌである。

擬融点Ｔｍｑ本発明に用いるポリマー群に真のＴｍが存
在するか否かははつきりしない。

これらのポリマー群はコポリマーであるから当然広い融
点範囲を示し、正確なＴｍを決定することは出来ないと
考えられる。しかしながらこれらポリマー群の融解開始
温度はフローテスター、ＤＴＡにより観察することが出
来る。ここで、窒素気流中におけるＤＴＡの１０℃／分
の昇温速度のとき検知される融解開始温度（ベースライ
ンと吸熱ピークの勾配との交点における温度）をＴｍｑ
（擬融解点）と定義する。Ｔｍｑになると１００ｋｇ／
へ以上の押出圧の下に、直径１ｎ以上、流路１０１以下
のノズルからポリマーが流出する。しかし同時に架橋化
が進行して流出は中断される。Ｔｍｑの決定はＤＴＡと
フローテスターの併用により確実に行なわれる。ＤＴＡ
の吸熱ピーク開始温度とフローテスターの流出開始温度
はほぼ一致する。あるいは高温でのＸ線回折図をとるこ
とにより、結晶相の減少を観察してＴｍｑを決定するこ
とも出来る。本発明に用いるポリマー群のうちランダム
に近いコポリマーは４００℃から５００℃の間にＴｍｑ
を有することが見い出された。以下実施例により本発明
の効果を示す。

なお実施例中Ｄｅ，Ｓ，Ｅ，Ｙはそれぞれデニール、強
度（９／Ｄｅ）、伸度％、初期ヤング率（９／Ｄｅ）を
表わす。また重合体の一般式中のＡｒに占める一乙○′
＞−ｘ−〈ク〉〈骨格の比率をモル％で表わし、Ｘフア
′ンイｊして表示する。参考例 １本参考例では、パラ
フエニレンジアミン、３，４／−ジアミノジフエニルエ
ーテル、及びテレフノ タル酸ジクロリドの重合から得
られる重合体（ＤＤＰＥ−Ｘと略称する）の重合につい
て述べる。

１００ｍ１の円錐台形フラスコに水分率１００ＰＰ０１
以下の７０ｍ１（７）ＮＭＰを投入し、パラフエニレン
； ジアミン（１）、３，４／−ジアミノジフエニルエ
ーテル（２）を所定重量ほど精秤し、窒素気流下でＮＭ
Ｐに溶解する。

室温（約２『Ｃ）に保持された該溶液をスリーワンモー
タに連結したスクリユ一で激しく撹拌（約８００ｒｐｍ
）しつつ、３０メツシユよりり細かい粉末状のテレフタ
ル酸ジクロリド（３）をジアミンに対して等モル添加す
る。約１時間ほど激しく撹拌しておくと粘稠な未中和ド
ープが得られる。この段階で酸化カルシウムを、発生し
た塩化水素に対して９９．７％当量加えて、必要ならば
さらに塩化カルシウムを加えて３時間以上撹拌するとＤ
ＤＰＥ−７．５以外は安定なドープが得られた。得られ
たドープの一部をブレンダ一で撹拌しながら水で凝固さ
せ、充分に洗浄、乾燥をほどこし、液体窒素温度に冷却
して粉砕し、３０メツシユのふるいを通して得た細かい
粉末をＴｍｑの測定に供した。Ｔｍｑは示差熱分析（Ｄ
ＴＡ）に於て、１０℃Ａｉ？昇温して、窒素中における
融解吸熱ピークが立ち上る温度でもつて示してある。Ｔ
９はドープにガラスひもを浸漬し、ガラスひもに付着し
ているドープを１５０℃で３０分間乾燥し、一夜室温の
メタノールに浸漬した後、真空乾燥機（１３００Ｃ）で
ほぼ絶乾し、試料を３００℃で１０分ほど熱処理してか
ら徐冷したものをＴＢＡによつて観察した。力学主分散
のピークの立上りをＴｌとした。（昇温速度３℃／分）
なお３００℃の熱処理を行なうことにより、１００℃付
近から生じる、ベンゼン環に寄因する副分散の主分散へ
のオーバーラツプを少なく出来る。ＤＤＰＥ−Ｘを作成
する際の各モノマーの仕込ク量と、測定したＴ′，Ｔｍ
ｑを表１に示す。Ｘ＝５０に於てはＴｍｑ参考例 ２ 参考例１で用意したＤＤＰＥ−１５，−２０，−２５，
−３５，−４０，−５０のドープを用いて注射器型押出
し機を用いて湿式紡糸を行なつた。

吐出条件及び凝固条件を（表２）に示す。凝固し、巻上
げた糸は引き続き３ｍ／分の速度で７０℃×２ｍ及び９
５℃×８ｍの水洗工程に入れた。

さらに１１００ＣＸ２．５ｍ１ついで２４０結ＣＸ２．
５ｍの乾燥をローラーで行ない、ＤＤＰＥのそれぞれの
組成の実施例１で測定したＴ９，Ｔｍを基準にして設定
した温度で、最大延伸倍率の０．８倍で延伸してから巻
取つた。糸の延伸時の加熱は５０ｃ１ｎのステンレスス
チール製の鏡面仕上げをした熱板で行ない、設定した温
度（中心付近３００ｍの表面温度）は約Ｔｍｑ＋２０℃
である。最大延伸倍率は５回の測定値を平均して求めた
。なお延伸の送り速度は３．０ｍ／分である。（表４）
に延伸糸の糸質及び延伸条件を示す。結晶パラメーター
（結晶配向度ｆ及び結晶化度Ｘｃｒ）実施例 １ 参考例２により得られた延伸糸を直径２０ｍ１、長さ５
０（ＸＩＬの筒型電気炉中を走行させる事により熱処理
した。

熱処理条件及び熱処理系の糸質を次表に示す。このよう
にして得られた熱処理系及び未処理系について０．１９
／Ｄｅの張力になるように荷重をかけ、直角のステンレ
ススチールのエツジの表面に沿い、かつエツジの線に対
して直角方向に試料をセツトし、この方向に５０回往復
摺動擦過せしめ、フィフリルの発生状況を調べた。

結果を次表に示す。なお表中の印は次の結果を示す。

◎；ほとんどフィフリルの発生が認められない。

○；顕微鏡により細かいフィフリルの発生が認められる
。Δ：肉眼で細かいフィフリルの発生が認められる。

×；エツジに発生したフィフリルの毛玉ができ、またし
ばしば断糸する。実施例 ２ １０１のステンレス製反応器に７．０２のＮＭＰを投入
し（水分率２００Ｐ員）、パラフエニレンジアミンを８
７，６９、３，４′−ジアミノジフエニルエーテルを１
６２．１ｆ！窒素気流下で溶解した後、テレフタル酸ジ
クロリド３３０．０９（３０メツシユ以上の細かさ）を
すばやく投入し、激しく撹拌した。

約３時間後酸化カルシウム９０．７９を投入し、約５時
間かけて中和反応を終了した。得られたドープは１００
℃で９６ボアズの落球粘度を有し、１．Ｖ．が２，１の
ポリマーを有していることが分つた。ついでこのドープ
を巾１Ｃ７ｒＬ厚み０．５ｍｍのスリツトより押し出し
、凝固、水洗、乾燥終了後一たん巻取り、５００℃（Ｔ
ｍｑ以上）の表面温度を有する熱板で１４倍ほど延伸し
た延伸フイルムは強靭なものであり、Ｆ，Ｘｃｒ，Ｄの
値も特許請求範囲内にあつた。

このフイルムを０．１ｋｇ／ＭｌＬの張力で実施例１と
同様の試験でフィフリル化を調べたところ、ステンレス
スチールのエツジ部分にフイルムのフィフリル化によつ
て表面より剥離した微細繊維状物が付着した。

該フイルムを実施例１と同様の装置で４６０℃、３０秒
の熱処理を施し、前記と同様の試験を行なつたところ、
肉眼的にはほとんどフィフリル化が認められなかつた。
実施例 ３〜６ 参考例１と同様の方法で次表に示す原料及び仕込比で重
合し重合体溶液を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕及び／又は ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕〔式中Ａｒの
   １５〜４０モル％は ▲数式、化学式、表等があります▼（ただし−Ｘ−は−
   Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、−ＣＨ＿２−及び▲数式
   、化学式、表等があります▼から選ばれる）で示される
   基であり、８５〜６０モル％は、結合鎖が共に共軸又は
   平行軸方向に伸びている芳香族性炭素環残基及び／又は
   芳香族性複素環残基である。 Ｒは水素原子及び／又は炭素数２以下のアルキル基であ
   る。〕で表わされる繰り返し単位からなる芳香族コポリ
   アミドのＸ線回折より求めた結晶配向度が８９％以上の
   成形物を、下記式Ｔｍ＾ｑ−１５≦Ｔ≦Ｔｍ＾ｑ＋３０ 〔ただし、Ｔｍ＾ｑは該芳香族コポリアミドの擬融点を
   示す。 〕を満足する温度Ｔ（℃）で熱処理することを特徴とす
   る芳香族コポリアミド成形物の製造法。 ２ 前記一般式〔 I 〕又は〔II〕中のＲがすべて水素
   原子である特許請求の範囲第１項記載の芳香族コポリア
   ミド成形物の製造法。 ３ 前記一般式〔 I 〕又は〔II〕中のＸがすべて酸素
   原子である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の芳香
   族コポリアミド成形物の製造法。 ４ 前記一般式〔 I 〕又は〔II〕中のＡｒの８５〜６
   ０モル％がすべてパラフェニレン基である特許請求の範
   囲第１項、第２項又は第３項記載の芳香族コポリアミド
   成形物の製造法。 ５ 熱処理時の張力が該熱処理温度における破断張力の
   ５０％以下である特許請求の範囲第１項〜第４項の何れ
   か１項に記載の芳香族コポリアミド成形物の製造法。 ６ 熱処理を不活性気体中で行う特許請求の範囲第１項
   〜第５項の何れか１項に記載の芳香族コポリアミド成形
   物の製造法。 ７ 芳香族コポリアミド成形物が繊維である特許請求の
   範囲第１項〜第６項の何れか１項に記載の芳香族コポリ
   アミドの成形物の製造法。